氣相色譜法 (2)課件

氣相色譜法概述氣相色譜法(2)最早的色譜圖氣相色譜法(2)氣相色譜法(2)氣相色譜流程圖氣相色譜法(2)氣相色譜法是一種什么技術(shù)?分離技術(shù)氣相色譜法(2)氣相色譜儀由哪幾部分組成?氣路系統(tǒng)進樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)檢測器放大記錄系統(tǒng)氣相色譜法(2)典型氣相色譜氣相色譜法(2)氣路系統(tǒng)

氣路系統(tǒng)是一個載氣連續(xù)運行的密閉管路系統(tǒng)，載氣是色譜柱的流動相，把樣品帶入檢測器。氣路系統(tǒng)還提供一些檢定器需要的輔助氣。氣相色譜法(2)進樣系統(tǒng)

進樣系統(tǒng)是將分析樣品瞬間汽化，然后由載氣帶入色譜柱。汽化時應(yīng)保證樣品在汽化室不發(fā)生分解等化學變化。氣相色譜法(2)分離系統(tǒng)

分離系統(tǒng)是氣相色譜的心臟部分，由色譜柱組成。它將進入色譜柱中的樣品經(jīng)過多次分配或吸附平衡達到分離目的。氣相色譜法(2)檢測器

檢測器是經(jīng)色譜柱分離后的各組分通過檢測器按其物理的或化學的特性將其轉(zhuǎn)換成電訊號。氣相色譜法(2)放大記錄系統(tǒng)

放大記錄系統(tǒng)是將檢測器輸出的電訊號放大并通過適當?shù)姆绞接涗浵聛?。氣相色譜法(2)典型氣相色譜氣相色譜法(2)氣相色譜的分離原理是什么:

氣相色譜包括氣液色譜和氣固色譜兩類。氣液色譜是利用樣品中各組分在色譜柱的流動相和固定相之間的分配系數(shù)不同進行分離的。而氣固色譜則是利用吸附劑對不同組分的吸附能力的不同進行分離的。氣化后的樣品被載氣帶入色譜柱，由載氣不斷的沖洗而向前運動，組分在其中的兩相間進行反復(fù)多次的分配。由于固定相對各組分的吸附或溶解能力不同，因此各組分在色譜柱中的運行速度也不同，吸附或溶解能力小的組分移動速度快，吸附或溶解能力大的組分移動速度慢。經(jīng)過反復(fù)多次的分配，吸附或溶解能力小的組分先從色譜柱中流出，吸附或溶解能力大的組分后流出，從而使組分得到分離。氣相色譜法(2)色譜過程示意圖氣相色譜法(2)色譜中常用的定量方法:歸一化法標準曲線法(外標法)內(nèi)標法標準加入法氣相色譜法(2)色譜中常用的定量方法:歸一化法標準曲線法(外標法)

用標準樣品配制成不同濃度的標準系列，在與欲測組分相同的色譜條件下，等體積準確量進樣，測量各峰的峰面積或峰高，用峰面積或峰高對樣品濃度繪制標準工作曲線。氣相色譜法(2)色譜中常用的定量方法:歸一化法標準曲線法內(nèi)標法

選擇適宜的物質(zhì)作為欲測組分的參比物，定量加到樣品中去，依據(jù)欲測組分和參比物在檢測器上的響應(yīng)值（峰面積或峰高）之比和參比物加入的量進行定量分析的方法稱為內(nèi)標法。氣相色譜法(2)色譜中常用的定量方法:內(nèi)標法

是一種特殊的內(nèi)標法，是在選擇不到合適的內(nèi)標物時，以欲測組分的純物質(zhì)為內(nèi)標物，加入到待測樣品中，然后在相同的色譜條件下，測定加入欲測組分純物質(zhì)前后欲測組分的峰面積（或峰高），從而計算欲測組分在樣品中的含量的方法。優(yōu)點：不需要另外的標準物質(zhì)作內(nèi)標物，只需欲測組分的純物質(zhì)。標準加入法氣相色譜法(2)手動進樣應(yīng)注意的問題:

注射速度快

注射速度慢時會使樣品的汽化過程變長,導致樣品進入色譜柱的初始譜帶變寬。氣相色譜法(2)手動進樣應(yīng)注意的問題:

注射速度快

取樣準確而重現(xiàn)性好

即取樣量要準確，抽取樣品的速度要重現(xiàn)，以保證進樣的重現(xiàn)性。氣相色譜法(2)手動進樣應(yīng)注意的問題:

注射速度快

取樣準確而重現(xiàn)性好

如果進樣的注射器內(nèi)有上一個樣品的殘留組分，就會干擾下一個樣品的分析，帶來定量誤差。

避免樣品之間的相互干擾氣相色譜法(2)手動進樣應(yīng)注意的問題:

注射速度快

取樣準確而重現(xiàn)性好避免樣品之間的相互干擾

選用合適的注射器減少注射歧視氣相色譜法(2)手動進樣應(yīng)注意的問題:

注射速度快

取樣準確而重現(xiàn)性好避免樣品之間的相互干擾

選用合適的注射器減少注射歧視

所謂注射歧視是指注射針插入ＧＣ進樣口時，針尖內(nèi)的溶劑和樣品中的易揮發(fā)組分首先開始汽化，無論注射速度多快，不同沸點的組分總有汽化速度的差異。盡可能每次進樣速度的一致，經(jīng)標樣校正后，可忽略這一歧視作用。氣相色譜法(2)標準色譜圖峰寬KL峰高EB峰底CD半高峰寬HJ保留時間tR氣相色譜法(2)氣相色譜法樣品預(yù)處理氣相色譜法(2)氣相色譜常用的解吸方法:

從固體吸附劑上將欲測組分解吸下來的方式有熱解吸和液體解吸兩種。目前，大都采用熱解吸方式。

氣相色譜法(2)熱解吸示意圖氣相色譜法(2)熱解吸的原理:

從吸附理論可知，溫度越低，吸附劑與被吸附物之間的吸附力越強；隨著溫度的升高，吸附劑與被吸附物之間的吸附力越弱。因此，加熱可以使吸附在吸附劑上的欲測組分解吸下來，加熱的溫度，即熱解吸溫度，與欲測組分的沸點、熱穩(wěn)定性和吸附劑的熱穩(wěn)定性有關(guān)。氣相色譜法(2)熱解吸的影響因素:

升溫速率越快，最終溫度越高，解吸速度就越快，進入色譜柱的初始樣品譜帶就越窄。載氣的流速越快，越有利于熱解吸。氣相色譜法(2)熱解吸的溫度:

熱解吸溫度低可能會使樣品中組分解吸不完全，回收率低，管中殘存量大；熱解吸溫度太高可能會使某些組分對熱的不穩(wěn)定性而引起回收率低。對于大多數(shù)高分子吸附劑在300℃時就開始分解了，所以解吸溫度控制在300℃以下。氣相色譜法(2)熱解吸的優(yōu)點:

沒有溶劑峰干擾，可進行樣品全組分分析，而不是一部分。熱解吸不使用溶劑，減少和消除了由于溶劑汽化和廢棄物對環(huán)境產(chǎn)生的污染。氣相色譜法(2)靜態(tài)頂空原理示意圖靜態(tài)頂空原理示意圖平衡氣相色譜法(2)靜態(tài)頂空原理示意圖平衡進樣氣相色譜法(2)

謝謝!氣相色譜法(2)高效毛細管色譜柱的發(fā)展近況氣相色譜法(2)1958年Golay首次提出了開管柱作為分離色譜柱的概念毛細管柱所用柱管材質(zhì)的發(fā)展變化毛細管柱所用色譜固定相的進展毛細管色譜技術(shù)的應(yīng)用毛細管柱涂漬技術(shù)的發(fā)展毛細管色譜柱的前景氣相色譜法(2)

銅管

金屬管材不銹鋼管→玻璃→柔性石英管--→

鎳管

鍍鋁涂層（450度）

--→--→

聚酰亞胺涂層（360/380度）

--→

內(nèi)襯石英不銹鋼毛細管

色譜柱內(nèi)徑

0.75mmID-----0.32mmID----0.53mmID-----0.l0mmID

0.50mm0.25mmID0.05mm

0.20mmID氣相色譜法(2)固定相種類及極性范圍分配色譜----以高分子聚合物為主

聚硅氧烷聚乙二醇

手性物質(zhì)

液晶材料吸附色譜----以各種吸附劑為主

氧化鋁分子篩多孔聚合物活性碳硅膠氣相色譜法(2)常用固定相極性范圍氣相色譜法(2)氣相色譜儀常用進樣技術(shù)?填充柱進樣口分流/不分流進樣冷柱上進樣程序升溫汽化進樣大體積進樣閥進樣氣相色譜法(2)分流流路示意圖

氣相色譜法(2)分流流路示意圖

氣相色譜法(2)分流流路示意圖:進樣時刻

氣相色譜法(2)分流流路示意圖:進樣品的汽化

氣相色譜法(2)分流流路示意圖:樣品與載氣的混合

氣相色譜法(2)分流流路示意圖:襯管過載

氣相色譜法(2)不分流流路示意圖氣相色譜法(2)檢測器流路示意圖氣相色譜法(2)氣相色譜柱溫箱部分

氣相色譜法(2)程序升溫示意圖

氣相色譜法(2)典型氣相色譜氣相色譜法(2)影響氣相色譜分離的因素:兩組分在色譜柱上分離的距離決定于其在兩相間的分配系數(shù)，即與熱力學過程有關(guān)。而峰的寬度與組分在柱中的擴散和運動過程有關(guān)，即與色譜動力學過程有關(guān)。載氣流速在某一范圍時，兩組分分離最好。氣相色譜法(2)色譜圖舉例

氣相色譜法(2)氣相色譜中用保留值定性的方法:利用已知物直接對照進行定性分析

這是最簡單的定性方法，在具有已知標準物質(zhì)的情況下常使用這一方法。將未知物和已知標準物在同一根色譜柱上，用相同的色譜操作條件進行分析，作出色譜圖后進行對照比較。氣相色譜法(2)保留時間定性氣相色譜法(2)氣相色譜中用保留值定性的方法:利用已知物直接對照進行定性分析利用文獻傳真至照進行定性分析

在利用已知標準物直接對照定性時，已知標準物質(zhì)的得到往往是一個很困難的問題。因此用保留指數(shù)作為保留值的標準用于定性分析。保留指數(shù)僅與柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)，與色譜條件無關(guān)。氣相色譜法(2)氣相色譜中用保留值定性的方法:利用已知物直接對照進行定性分析利用文獻傳真至照進行定性分析利用保留值規(guī)律進行定性分析１）

雙柱定性：各類同系物在兩根極性不同的色譜柱上的響應(yīng)是不同的。２）

碳數(shù)規(guī)律定性：同系物間，在一定溫度下，調(diào)整保留值的對數(shù)與該分子的碳數(shù)成線性關(guān)系，選用這個規(guī)律進行的定性分析。氣相色譜法(2)色譜中常用的定量方法:歸一化法

把所有出峰的組分含量之和按１００％計的定量方法。氣相色譜法(2)氣相色譜法如何配標準氣氣相色譜法(2)大瓶配氣氣相色譜法(2)注射器配氣氣相色譜法(2)塑料袋配氣氣相色譜法(2)氣相色譜的檢出限:

在痕量分析中要提高檢測的靈敏度，就是要提高檢測器的選擇性和降低檢測器的基線噪音。色譜分析的檢出限定義為響應(yīng)值為二倍基線噪音時所需的樣品量，因此檢測系統(tǒng)的噪聲大小將直接影響良量分析的檢出限，噪聲越低，檢測限也越低，而檢測的靈敏度就越高。氣相色譜法(2)色譜定量分析中的誤差來源:系統(tǒng)誤差隨機誤差過失誤差氣相色譜法(2)色譜系統(tǒng)誤差的來源及校正:

１）

樣品制備過程中欲測組分的損失，如解吸不完全等。２）

由于色譜儀的進樣分流比，衰減比不正確或線性響應(yīng)范圍過窄而引起的誤差。３）

由于采用了不正確的標準校正曲線或不正確的校正因子而產(chǎn)生的誤差。４）由于測量者的不良習慣與偏向，在讀取容量器具偏高或偏低而引入的誤差。由于１），２），４）產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差，可以用分析樣品的方法去分析已知準確含量的標準樣品，將定量分析結(jié)果與已知含量對比，相當于扣除背景。由于３）產(chǎn)生的誤差只能使用已知準確含量的標準樣品進行校正。氣相色譜法(2)色譜隨機誤差的來源及校正:

隨機誤差原因無法查明，大小隨機波動，而且是不可避免的誤差。存在于色譜定量分析的所有分析測試步驟。可以通過增加測量次數(shù)來校正由隨機誤差引起的測量誤差。同時對誤差過大或過小的數(shù)據(jù)進行取舍，以使定量分析的結(jié)果更接近真值。氣相色譜法(2)色譜過失誤差的來源及校正:由于操作人員的馬虎和操作的錯誤引起的誤差，如稱量錯誤、操作不當引起欲測組分的損失，讀數(shù)錯誤，儀器誤操作，計算錯誤等都屬于過失誤差。這種誤差，只要工作人員在分析測試過程中認真、細心，嚴格遵守操作規(guī)程是可以避免的。氣相色譜法(2)氣相色譜法概述氣相色譜法(2)色譜儀氣相色譜法(2)進樣口氣相色譜法(2)校準氣相色譜法(2)第六節(jié)氣相色譜儀使用與維護一、氣路系統(tǒng)二、進樣應(yīng)注意的問題三、柱系統(tǒng)（柱箱、色譜柱等）四、檢測系統(tǒng)五、色譜分析的精密度和準確度氣相色譜法(2)二、進樣應(yīng)注意的問題1、選合適的注射器。

2、注射速度一致并盡可能快：注射樣品所用時間及注射器在氣化室中停留的時間越短越好。

3、取樣準確而重現(xiàn)：避免注射器內(nèi)氣泡滯留。

4、避免干擾：洗針（溶劑抽滿針管的2/3，排出，一些復(fù)雜樣品要洗60次以上）。氣相色譜法(2)5、定期更換進樣口隔墊。

6、減少注射歧視：不同沸點的組分總有汽化速度的差異，易揮發(fā)組分先汽化，注射器中殘留樣品中高沸點組分殘留的要多一些，即進入色譜柱的樣品中的高沸點組分含量可能低于實際樣品，造成分析誤差。采用自動進樣器或熱針進樣、溶劑沖洗進樣可較好地解決這個問題。氣相色譜法(2)7、進樣口溫度主要由樣品沸點范圍決定，首先保證樣品全部汽化，其次保證樣品組分能夠全部流出色譜柱，而不會在柱中冷凝。一般來說，進樣口溫度高一些有利，但要低于易分解組分的分解溫度，同時考慮色譜柱的使用溫度。氣相色譜法(2)8、進樣量根據(jù)樣品濃度、色譜柱容量和檢測器靈敏度確定：

1）、填充柱：液體1～10μl，氣體0.5～5ml 2）、毛細管柱：一般采用分流進樣，分流比大，進樣量可大些，但不超過2μl。但分流比越大，越可能造成分流歧視,而且檢測器靈敏度要求也越高。

3）、分流歧視：不均勻汽化造成，樣品中各組分極性不同、沸點各異，因而汽化速度各不相同。分流流量越大，汽化不完全的組分被分流的越多。氣相色譜法(2)三、柱系統(tǒng)（柱箱、色譜柱等）1、根據(jù)分析要求選擇適用的色譜柱和色譜分析條件查閱文獻→相同或相近的條件2、色譜柱不能接反：對填充柱來說，裝填時接真空泵端接檢測器，柱更緊密，反接的話，