第6講 純金屬結(jié)晶Ⅱ

第六講純金屬的結(jié)晶Ⅱ2/28/20241上講內(nèi)容回顧混合位錯位錯密度面缺陷晶體表面晶界亞晶界堆垛層錯相界晶界特性結(jié)晶過程的宏觀現(xiàn)象過冷現(xiàn)象結(jié)晶潛熱金屬結(jié)晶的微觀過程結(jié)晶的基本過程描述結(jié)晶進程的兩個參數(shù)結(jié)晶的基本條件金屬結(jié)晶的熱力學條件2/28/20242§2-1金屬結(jié)晶的現(xiàn)象§2-2金屬結(jié)晶的基本條件§2-3晶核的形成§2-4晶核長大§2-5

金屬鑄錠的組織與缺陷第二章純金屬的結(jié)晶2/28/20243

§2-2

結(jié)晶的基本條件為什么必須降到理論結(jié)晶溫度以下一定溫度才能結(jié)晶呢？因為結(jié)晶必須具備兩個條件：能量條件（熱力學條件）和結(jié)構(gòu)條件（相起伏）

。一、金屬結(jié)晶的熱力學條件二、金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件返回2/28/20244二、金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件金屬的結(jié)晶是晶核的形成和長大的過程，而晶核是由晶胚生成的，那么，晶胚又是什么呢？它是怎樣轉(zhuǎn)變成晶核的？這些問題都涉及到液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)條件，因此，了解液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)，對于深入理解結(jié)晶時的形核和長大過程十分重要。2/28/20245大量實驗結(jié)果表明，液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與固態(tài)相似，而與氣態(tài)金屬相差太遠。液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)的X射線研究結(jié)果表明：液態(tài)金屬的近鄰原子之間具有某種與晶體結(jié)構(gòu)類似的規(guī)律性，即在液態(tài)中微小范圍內(nèi)，存在著緊密接觸規(guī)則排列的原子集團，稱為近程有序。但在大范圍內(nèi)原子是無序分布的，而在晶體中大范圍內(nèi)的原子卻是呈有序排列的，稱之為遠程有序。液態(tài)金屬中近程有序排列的原子集團時起時伏大小不等的，這種現(xiàn)象稱結(jié)構(gòu)起伏或相起伏。相起伏處于不斷地變化中。2/28/20246相起伏的尺寸大小不等，最大或最小的尺寸數(shù)目都較少，而中間尺寸的數(shù)目多，呈正態(tài)分布（圖2-5）。最大相起伏尺寸（rmax）與溫度有關(guān)，溫度越低，

rmax越大，越穩(wěn)定。在過冷液相中，rmax尺寸可達幾百個原子范圍（圖2-6）。2-62-52/28/20247根據(jù)結(jié)晶的熱力學條件，只有在過冷液體中出現(xiàn)的相起伏（尺寸較大）才有可能成為結(jié)晶的胚芽，稱為晶胚。結(jié)論：液態(tài)金屬中存在著相起伏，只有過冷液體的相起伏才能成為晶胚。但并不是所有的晶胚都能轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ш?，要成為晶核，還必須滿足一定的條件，這是形核規(guī)律要討論的問題。結(jié)構(gòu)起伏（相起伏）是結(jié)晶的必要條件（之二）。返回2/28/20248§2-3

晶核的形成

形核：母相（液相）中形成等于或大于一定臨界尺寸的新相晶核的過程。形核方式：均勻形核，非均勻形核實際金屬的結(jié)晶主要按非均勻形核方式進行。一、均勻形核二、非均勻形核返回2/28/20249一、均勻形核概念：不含雜質(zhì)的液態(tài)在一定過冷度下依靠自身的相起伏和能量起伏形核的方式叫均勻形核（均質(zhì)形核、自發(fā)形核）。均勻形核的液態(tài)金屬絕對純凈，不含任何雜質(zhì)，又不與型壁接觸。

1.形核時的能量變化和臨界晶核半徑

2.形核功

3.形核率返回2/28/2024101.形核時的能量變化和臨界晶核半徑只有尺寸等于或大于某一臨界尺寸的晶胚才能穩(wěn)定的存在，并能自發(fā)地長大。晶核：等于或大于臨界尺寸的晶胚即為晶核。晶胚形成時系統(tǒng)自由能的總變化△G包括：體積自由能△GV

降低（結(jié)晶驅(qū)動力）表面自由能△GS升高（結(jié)晶阻力）

式中V-晶胚的體積，△Gv

-液-固相單位體積自由能差，

σ-晶胚單位面積的表面能，S-晶胚的表面積。2/28/202411若晶胚為半徑為r的球體，則有△G與r的關(guān)系如圖2-7所示：當r＜rk

時，

r↑→△G↑

非自發(fā)進行，晶胚不能形成穩(wěn)定的晶核，最終熔化而消失。當r＝rk

時，△G＝

△Gk

圖2-7ΔG–r的關(guān)系晶胚可能消失，也可能長大成為穩(wěn)定的晶核。當r＞rk

時，r↑→△G↓

表明晶胚可以自發(fā)長大成穩(wěn)定的晶核。2/28/202412通過上述分析：把半徑為rk的晶胚稱為臨界晶核rk

稱為臨界晶核半徑。rk

的求解如圖2-7所示，

K點曲線斜率為0，d△G/dr

=0圖2-7ΔG–r的關(guān)系K而則rk與△T成反比，△T↑→rk↓應(yīng)用：鑄造時，增大過冷度，細化晶粒?？傻?/28/202413rk和rmax與△T關(guān)系如圖2-8所示。臨界過冷度：形成臨界晶核時的過冷度（△Tk

）。T≥△Tk

是結(jié)晶的必要條件。返回Ormaxrk

，rmax△Tk△Trk圖2-8

rk和rmax與△T關(guān)系2/28/202414

2.形核功由圖2-7可知，當晶胚半徑在rk～r0之間形核時，隨r增大，△G雖然不斷減小，但△G＞0。因此，晶胚形核過程若進行，就必須有一定能量來補償。由于rk

所對應(yīng)的△Gk最大，故稱形成臨界晶核所需的能量△Gk為臨界形核功。

圖2-7ΔG–r的關(guān)系r02/28/202415體積自由能下降只能補充表面能增加的2/3。另外1/3表面能增量需外界供給。主要來源于液體內(nèi)部的能量起伏。高能原子附上低能晶胚，釋放能量，提供形核功。能量起伏：系統(tǒng)中微小區(qū)域的能量偏離平均能量水平而高低不一的現(xiàn)象。形核功是過冷液體形核的主要障礙，是過冷液體需經(jīng)歷一段孕育期才開始形核的主要原因。由和得其中為臨界晶核的表面積2/28/202416晶胚半徑大于r0，其液、固相體積自由能差值大于其表面能，驅(qū)動力大于阻力，晶胚就可以轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定晶核，而不需要外界提供能量。綜上所述，液態(tài)金屬結(jié)晶時，其中的結(jié)構(gòu)起伏與能量起伏是促成均質(zhì)形核的必要條件，而過冷度則是該過程中的重要影響因素。

返回2/28/2024173.形核率N形核率：是指單位時間單位體積液體中的形核數(shù)。形核率作為形核速度的描述受兩個因素所控制，即獲得能量起伏的幾率因子N1（受形核功△Gk影響的形核率）和原子擴散的幾率因子N2（受原子擴散激活能影響的形核率）。兩者均與溫度密切相連（圖2-8），即形核率決定于過冷度。

形核率表達示：

N=N1N2圖2-8N–T–△T

的關(guān)系N1

N2

NN

N–T的關(guān)系N–△T

的關(guān)系2/28/202418晶胚數(shù)大大增加，所以N增加?！鱐很大時，形核驅(qū)動力很大，但是原子擴散能力很低，不能把可能變?yōu)楝F(xiàn)實，所以N下降。只有在適當?shù)摹鱐下，才有最大的N（圖2-8）。實際生產(chǎn)中，△T遠達不到N最大的過冷度，所以，增大△T是增大N的有效方法。圖2-8N–T–△T

的關(guān)系N1

N2

NN

N–T的關(guān)系N–△T

的關(guān)系△T↑→△Gk↓→N1↑→N↑△T↑→擴散系數(shù)↓→N2↓→N↓△T很小時，r≥rk的晶胚數(shù)很少，△T增加，原子仍有足夠的擴散能力，而r≥rk的返回2/28/202419綜上所述，金屬的結(jié)晶形核有如下要點：液態(tài)金屬的結(jié)晶必須在過冷的液體中進行，液態(tài)金屬的△T必須大于△TK，晶胚尺寸必須大于rK。前者提供形核的驅(qū)動力，后者是形核的熱力學條件所要求的。rK值大小與晶核的表面能成正比，與△T成反比?！鱐↑→rK↓→N↑但是N有一極大值。如果表面能越大，形核所需的△T也應(yīng)越大。凡是能降低表面能的辦法都能促進形核。2/28/202420均勻形核既需要結(jié)構(gòu)起伏，也需要能量起伏，二者皆是形核必要條件。晶核的形成過程是原子的擴散遷移過程，因此結(jié)晶必須在一定的溫度下進行。在工業(yè)生產(chǎn)中，液體金屬的凝固總是以非均勻形核方式進行。

返回2/28/202421二、非均勻形核均勻形核需要很大的過冷度，因而很難實現(xiàn)，而借助外來質(zhì)點的非均勻形核更容易實現(xiàn)。1.概念過冷液相中在能量起伏下優(yōu)先依附于固相表面的形核，稱為非均勻形核(異質(zhì)形核、非自發(fā)形核)。2.臨界晶核半徑和形核功3.形核率在實際金屬和合金中，非均勻形核往往起優(yōu)先的、主導(dǎo)的作用，比均勻形核更重要。返回2/28/2024222.臨界晶核半徑和形核功模型：外來物質(zhì)為一平面，固相晶胚為一球冠（圖2-9），可以有效降低形核阻力（表面能）。形核時總自由能變化△G′式中V-球冠的體積，△Gv

-液-固相單位體積自由能差，△GS–總表面能，組成：球冠面上的表面能＋；晶核底面上的表面能＋；已消失的原基底面上的表面能－。圖2-9非均質(zhì)形核示意圖σαBσLBS1S2液體

L晶核α基底

BσαL2/28/202423計算時利用球冠體積、表面積表達式，結(jié)合平衡關(guān)系：σLB=σαB+σαLcosθ，計算臨界晶核半徑rK′和形核功△GK′

：σαBσLBS1S2液體

L晶核α基底

BσαL圖2-9非均質(zhì)形核示意圖rK′與均勻形核的rK相同△GK

′與均勻形核的△GK

相同θ↓→△GK

′↓2/28/202424非均勻形核的形核功△GK′

和均勻形核的形核功△GK之比值為：圖2-10不同浸潤角的晶胚形狀討論（圖2-10）：θ=0°時，△GK′＝0，雜質(zhì)本身即為晶核；

180°>θ>0°時,△GK′<△GK,雜質(zhì)促進形核；

θ=180時，△GK′

＝△GK

，雜質(zhì)不起作用。返回2/28/2024253.形核率N′影響非均勻形核形核率的因素⑴過冷度的影響遠低于均勻形核△T?！鱐過大，抑制形核，圖2-11。⑵固體質(zhì)點結(jié)構(gòu)的影響圖2-11N與△T的關(guān)系N′Nθ↓→△GK′

↓→N′↑能起非自發(fā)生核作用的雜質(zhì)，必須符合于“結(jié)構(gòu)相似、尺寸相當”的原則。只有當雜質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)與金屬的相似和相當時，它才能成為非自發(fā)核心的基底，容易在其上生長出晶核。

2/28/202426⑶固體質(zhì)點形貌的影響凹曲面、粗糙模壁上的N′高（圖2-12）。⑷過熱度的影響過熱度：液態(tài)溫度與金屬熔點之差。r和θ均相同晶核體積最小中

晶核體積最大圖2-12不同形狀的固體雜質(zhì)表面形核的晶核體積過熱度不大時，沒有影響；過熱度較大時，改變現(xiàn)成質(zhì)點形貌，使N′降低；過熱度過高時，會抑制非均勻形核。為什么？⑸其它影響因素

凝固時對液態(tài)金屬進行振動或攪拌，使枝晶破碎，增加N′。返回2/28/202427§2-4晶核長大液體的結(jié)晶過程開始于液態(tài)金屬中出現(xiàn)第一批略大于rK的晶核，穩(wěn)定晶核出現(xiàn)之后，馬上就進入了長大階段。晶體長大：液體中原子遷移到晶體表面，即液-固界面向液體中推移的過程。宏觀上：晶體的長大是晶體的界面向液相中的逐步推移過程；微觀上：晶體的長大是原子逐個由液相中擴散到晶體表面上，并逐個占據(jù)點陣結(jié)點位置的過程。2/28/202428本節(jié)內(nèi)容提要一、晶核長大的條件二、液固界面微觀結(jié)構(gòu)與晶體長大機制三、液體中溫度梯度與晶體的長大形態(tài)四、晶粒大小的控制五、總結(jié)返回2/28/2024291.液相能繼續(xù)不斷地向晶體擴散供應(yīng)原子液態(tài)金屬原子擴散要求液相有足夠高的溫度。2.晶體表面能夠不斷而牢靠地接納這些原子晶體長大時的體積自由能的降低應(yīng)大于晶體表面能的增加，因此，晶體的長大必須一定的界面過冷度（為動態(tài)過冷度，遠比形核時的過冷度小得多）。

一、晶核長大的條件返回2/28/202430二、液固界面微觀結(jié)構(gòu)與晶體長大機制1.液固界面微觀結(jié)構(gòu)⑴光滑界面液-固界面上的原子排列較規(guī)則，界面處兩相截然分開。微觀上界面光滑，宏觀上有若干小平面。⑵粗糙界面

圖2-13固液界面示意圖液-固界面上的原子排列較混亂，原子分布高低不平整，在幾個原子厚度的界面上，液、固兩相原子各占位置的一半。宏觀上界面平直。液固液固固固液液光滑界面粗糙界面2/28/2024312.晶體長大機制晶體長大機制：液態(tài)原子向固相表面的添加方式。晶體長大方式：垂直長大，橫向長大晶體長大方式與固-液界面結(jié)構(gòu)有關(guān)

粗糙界面：垂直長大。

光滑界面：橫向長大：二維晶核長大、依靠缺陷長大2/28/202432⑴垂直長大機制

粗糙界面結(jié)構(gòu)，垂直于界面方向長大（圖2-14）。特點：界面所有位置都是生長位置，連續(xù)垂直生長，界面的性質(zhì)不變，長大速度相當快，△T小。這種機制適用于多數(shù)金屬晶體。圖2-14晶體垂直長大機制示意圖2/28/202433⑵橫向長大機制（臺階生長機制）光滑界面結(jié)構(gòu)，依靠小臺階接納液態(tài)原子(圖2-15)。特點：長大速度較慢，所需過冷度較垂直長大高。圖