第11章 配位化合物的合成化學(xué)

本章將從直接合成法、組分交換法、氧化還原反應(yīng)法、固相反應(yīng)法、包結(jié)化合物合成和大環(huán)配體模板配合物合成等六個(gè)方面介紹配合物的合成途徑和化學(xué)。一、直接法通過配體和金屬離子直接進(jìn)行配位反應(yīng)，從而合成配合物的方法，稱為直接法，包括溶液中的直接配位反應(yīng)、金屬蒸氣法和基底分離等。11.1.1溶液中的直接配位作用在直接配位合成中，作為中心原子最常用的金屬化合物是無機(jī)鹽(如鹵化物、醋酸鹽、硫酸鹽等)，氧化物和氫氧化物等。選擇過渡金屬化合物時(shí)要兼顧易(與配體)發(fā)生反應(yīng)和易與反應(yīng)產(chǎn)物分離兩方面。直接法合成配合物時(shí)，溶劑的選擇也很重要，一種好的溶劑應(yīng)該是反應(yīng)物在其中有較大的溶解度而且不發(fā)生分解(水解、醇解等)，并有利于產(chǎn)物的分離等特點(diǎn)。水是重要的溶劑之一。乙酰丙酮、氨、氰和胺類的許多配合物的合成是在水溶液中進(jìn)行的。例如由硫酸銅和草酸鉀直接合成二草酸合銅(Ⅱ)酸鉀是在水溶液中進(jìn)行的：

溶液的酸度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率和產(chǎn)物分離有很大影響，控制溶液的pH是合成某些配合物的關(guān)鍵。例如，由三氯化鉻與乙酰丙酮水溶液合成[]時(shí)，由于反應(yīng)物和產(chǎn)物都溶于水，使反應(yīng)無法進(jìn)行到底。所以在反應(yīng)液中加入尿素，由尿素水解生成氨控制溶液的pH，使產(chǎn)物很快地結(jié)晶出來。

對(duì)于鹵素、砷、磷酸酯、膦、胺、β-二酮等配體的配合物可在非水溶液中合成，常用的溶劑有醇、乙醚、苯、甲苯、丙酮、四氯化碳等。例如把二酮直接加到的懸濁液中，加熱回流混合物直至無HCl放出，可得到鋯的鰲合物：

有些配體(例如乙醛、吡啶、乙二胺等)本身就是良好的溶劑。例如：直接在乙氰溶液中進(jìn)行。11.1.2組分化合法合成新的配合物把配合物的各組分按適當(dāng)?shù)姆至亢痛涡蚧旌?，在一定反?yīng)條件下直接合成配合物。二水合醋酸鋅的吡啶飽和溶液經(jīng)分子篩脫水，然后與吡咯、吡啶醛、分子篩一起裝入高壓瓶中，脫氣后，用油浴加熱到130～150℃，保溫48h，冷卻，過濾，用無水乙醇洗滌晶體，風(fēng)干，得到大環(huán)合鋅紫色晶體。此方法特別用來制備不穩(wěn)定的配合物，因?yàn)樵诤铣傻倪^程中避免了制備、分離配體步驟。11.1.3金屬蒸氣法和基底分離法金屬蒸氣法簡(jiǎn)稱MVS法，用于合成某些低價(jià)金屬的單核配合物、多核配合物、簇狀配合物和有機(jī)金屬配合物。一般裝置是由金屬蒸發(fā)器、反應(yīng)室和產(chǎn)物沉積壁等組成，整個(gè)體系要保持良好的真空度。反應(yīng)物在蒸發(fā)器中經(jīng)高溫蒸發(fā)生成活性很高的蒸氣。這些活潑的金屬原子和配體(分子或原子團(tuán))在低溫沉積壁上發(fā)生反應(yīng)而得到產(chǎn)物。低溫下金屬原子和配體的沉積和反應(yīng)避免了配合物分子的熱分解。

基底分離法與MVS法相似。在MVS法中最低共沉積溫度是液氮溫度(77K)，若要合成以克計(jì)的含N2，CO，NO和C2H4等配體的配合物是不可能的。因?yàn)樵?7K時(shí)，這些配體不凝聚，而且金屬原子在這類揮發(fā)性配體中的擴(kuò)散和凝聚過程遠(yuǎn)超過金屬-配體間的配位反應(yīng)，所以在反應(yīng)器壁上得到的是膠態(tài)金屬。當(dāng)體系溫度低于配體熔點(diǎn)的1/3時(shí)，基底上金屬-配體的配位作用超過金屬的凝聚作用。所以要實(shí)現(xiàn)配合物的合成必須在很低的溫度下進(jìn)行。要針對(duì)反應(yīng)體系選擇適當(dāng)?shù)臏囟?、沉積速率以及配體和金屬原子的濃度。

OzinGA的基底分離法合成裝置中包括由電子槍產(chǎn)生金屬(V，Cr，Mn，F(xiàn)e和Ru等)原子蒸氣，大容量閉合循環(huán)氦制冷器作為反應(yīng)室和用來沉積配合物的反應(yīng)屏。例如，用此法合成過渡金屬的羰基配合物時(shí)，把10～100mg金屬蒸氣和10～100g一氧化碳，沉積到Pa，30K的銅質(zhì)反應(yīng)屏上，反應(yīng)完成后，將深冷屏加熱除去未反應(yīng)的一氧化碳，然后把產(chǎn)物溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲袑a(chǎn)物分離出來。二、組分交換法11.2.1金屬交換反應(yīng)金屬配合物和某種過渡金屬的鹽(或某種過渡金屬化合物)之間發(fā)生金屬離子的交換：M可以是過渡金屬,也可以是氫，是過渡金屬。反應(yīng)結(jié)果，置換了鰲合物中的，生成更穩(wěn)定的鰲合物。金屬的置換有一定的規(guī)律性。對(duì)于不同的配體有不同的金屬置換序，例如：雙水楊亞乙二胺配合物的置換序(即生成配合物的穩(wěn)定性次序)為Cu>Ni>Zn>Mg11.2.2配體取代在一定的條件下，新配體可以置換原配合物中一個(gè)、幾個(gè)或全部配體，得到新配合物，反應(yīng)效應(yīng)可作為合成新配合物的指導(dǎo)原則?？刂品磻?yīng)條件是提高產(chǎn)率的關(guān)鍵。例如：

在氣氛中，無水條件下將三氯化磷加到羰基鎳中，迅速攪拌，待反應(yīng)完全后過濾、干燥得取代產(chǎn)物。如果配體被部分取代，就得到混和配體的配合物，例如：

制備方法很簡(jiǎn)單，將四氯合鉑(Ⅱ)酸鉀的水溶液和二乙基硫在帶玻璃塞的錐形瓶中混和，放置，蒸干，苯萃取，冰浴冷卻后得黃色產(chǎn)物。11.2.3配體上的反應(yīng)與新配合物的生成西佛堿、戊二酮、偶氮化合物配體和其活潑配體，配體上可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致新配合物的生成。例如在制備三(3-溴代-2，4-戊酮)合鉻(Ⅲ)時(shí)，將N-溴代丁二酰亞胺加到丙酮合鉻(Ⅲ)的氯仿溶液中，攪拌，加熱，除去溶劑，過濾產(chǎn)物在苯-4庚烷中重結(jié)晶即可。三、氧化還原反應(yīng)法11.3.1由金屬單質(zhì)氧化以制備配合物金屬溶解在酸中制備某些金屬離子的水合物是最常見的水溶液反應(yīng)的例子。如金屬鎵和過量的高氯酸(72%)一起加熱至沸，待鎵全部溶解并冷卻到稍低于混合物沸點(diǎn)溫度時(shí)(200℃)，就有晶體析出。

在非水溶液中也常用氧化金屬法來制備配合物。鐵和H(fod)在乙醚中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流即可得到配合物。

11.3.2由低氧化態(tài)金屬氧化制備高氧化態(tài)金屬配合物過渡金屬的高氧化態(tài)配合物多可由相應(yīng)的低氧化態(tài)化合物經(jīng)氧化、配位制得。最常見的例子是由二價(jià)鈷化合物氧化制備三價(jià)鈷配合物：制備時(shí)，將溶解在濃氨水中，加入，在攪拌下慢慢加入30%的，待溶液中無氣泡生成后，加入濃鹽酸得到紅紫色晶體。常用的氧化劑有、空氣、鹵素、、和電化學(xué)方法等。11.3.3還原高氧化態(tài)金屬以制備低氧化態(tài)金屬配合物高氧化態(tài)金屬化合物經(jīng)還原、配位過程可得低氧化態(tài)配合物。還原劑是、金屬鉀、鈉(或鉀、鈉汞齊)、鋅、肼，以及有機(jī)還原劑和電化學(xué)方法等。例如將三苯基膦的無水乙醇溶液加入三水合氯化銠(Ⅲ)的無水乙醇溶液中，用甲醛作還原劑制備一氯一羧基雙(三苯基膦)合銠(Ⅰ)。有些配體試劑本身就是還原劑，例如：11.3.4由高氧化態(tài)金屬氧化低氧化態(tài)金屬以制備中間氧化態(tài)配合物例如，在氮?dú)鈿夥罩邪讶交系募状既芤?、硝酸銅和銅粉混和，然后加熱回流，過濾得白色晶體，即一硝酸根三(三苯基胂)合銅(Ⅰ)。11.3.5電化學(xué)法電化學(xué)法合成配合物時(shí)，不必另外加入氧化劑或還原劑。可以在水溶液中進(jìn)行，也可以在非水溶劑或混和溶劑中進(jìn)行，可用惰性電極，也可以用參加反應(yīng)的金屬作為電極。例如用電解法制備九氯合二鎢(Ⅲ)酸鉀。非水溶液的電化學(xué)合成體系應(yīng)用很廣，特別是對(duì)一些易水解的配合物更是有效。例如用鉑絲作陰極，鈷作陽極，電解液是等。

11.3.6高壓氧化還原反應(yīng)制備配合物過渡金屬(Co，Ni，F(xiàn)e，Mo，W等)羰基配合物是用一氧化碳作還原劑，在高壓下由過渡金屬氧化物直接制備。例如：

四、固相反應(yīng)法通過固相反應(yīng)合成新配合物的方法可以由配合物和相應(yīng)的金屬化合物反應(yīng)來制得；也可以從已知配合物制備新的配合物。11.4.1配體與金屬化合物反應(yīng)通常配體的熔點(diǎn)較低，在反應(yīng)條件下配體呈熔融狀態(tài)，因此，配體與金屬化合物間的反應(yīng)成為熔融配體與金屬之間的復(fù)相反應(yīng)。例如將三苯基膦與二氯化鈀加熱，得黃色，過量的配體用萃取法除去。該法適用于制備Co，Cu，Ni，Pd，Pt等過渡金屬與膦、胂及其衍生物形成的配合物。11.4.2由已知配合物制備新的配合物由已知配合物通過固相反應(yīng)制備新的配合物可分成以下幾個(gè)方面。

1、通過配合物離解制備新配合物將四(三乙基膦)合鉑在減壓情況下，加熱到50～60℃，得到桔紅色粘稠油液為。

2、通過生成金屬-金屬鍵制備新配合物將在氦氣氛中加熱，然后用DMF萃取產(chǎn)物得。

3、通過配體取代制備新配合物將在油浴上加熱到50℃脫水2h，然后升溫到115～120℃，并保持恒溫4～5h得到五、包結(jié)化合物的合成11.5.1層狀包合物的合成層狀包合物(例如石墨層狀包合物，硅酸鹽層狀包合物等)也可通過直接法、組合交換法、固相反應(yīng)法等方法合成。一些有良好溶劑化性能的主體化合物，可通過層狀剝離法，并經(jīng)客體置換成各種特殊物貌的層狀包合物。

當(dāng)四價(jià)金屬周圍通過的氧原子配位呈八面體構(gòu)型時(shí)，得到的化合物稱作-型平面大分子，化學(xué)式為(其中S為插入層間的客體)。這類化合物中研究的比較多的是M=Zr，R=OH，X=P，n=1，S=各種金屬離子、水和各種溶劑等。

-層狀插入型化合物，特別是含水的插入型化合物，例如(簡(jiǎn)寫作ZrP)，在水溶液中可以進(jìn)行有效的離子交換形成新的客體分子的插入化合物。把磷酸鹽微晶和濃鹽水溶液放在一起后，在ZrP中發(fā)生交換。通常情況下在-層狀化合物中，由于層間基柱的約束，連接空腔的窗口通道很小，所以較大的客體離子不能進(jìn)入層間區(qū)的腔中；由于體積較小，原貯存在層間的則可擴(kuò)散出去。隨著擴(kuò)散進(jìn)行，各層不平衡的固有負(fù)電荷產(chǎn)生相界面勢(shì)，使達(dá)到外部溶液中的量極少，交換被限制在ZrP的表面上進(jìn)行。當(dāng)加入CsOH時(shí)，溶液中的的活度相對(duì)減少，而溶液和交換劑之間的電勢(shì)差變得越來越大。隨著層間負(fù)電荷的增加，離子進(jìn)入層間區(qū)的趨向越來越強(qiáng)。這種趨勢(shì)增強(qiáng)到一定程度后，便提供足夠大的能量，足以擴(kuò)大層間距離，使一定量的進(jìn)入靠近邊緣處的層間區(qū)，把置換出來，形成新的客體的包合物.11.5.2多核過渡金屬化合物和原子簇為主體的包合物合成某些多核過渡金屬化合物和原子簇嵌入一定的配位環(huán)境中，可制備出新型納米化合物。1、超分子組裝通過分子識(shí)別把納米晶粒結(jié)合在受體中形成單個(gè)粒子包合物，然后利用包合物受體之間的分子識(shí)別，通過氫鍵再組裝成有序的納米材料。例如，四異丙氧基鈦經(jīng)自動(dòng)水解得到納米，在十六烷基溴化銨和吡啶生物受體存在下生成包合物，在不同包合物之間，由于弱相互作用形成納米-納米超分子組裝體，最后得到大小排列完全有序化的納米體系。2、納米粒子的包合作用以鐵磁體納米材料的制備為例。首先制得超細(xì)的鐵磁性過渡金屬微粒如磁鐵礦微粒(直徑約10nm)，然后經(jīng)油酸鈉包合，把包合以后的包合粒子在He中經(jīng)電弧放電作用，放電過程中He原子被離子化，離子化的He原子把包合物的外殼碳化，最后得到穩(wěn)定的包合的納米粒子。六、大環(huán)配體模板法在制備具有一定空間結(jié)構(gòu)的大環(huán)、巨環(huán)配合物時(shí)，需加入適當(dāng)半徑的金屬離子，使能與配體發(fā)生配位作用達(dá)到大環(huán)和巨環(huán)化合物的合成。這種模板作用在配位化學(xué)的合成方面有重要的應(yīng)用。金