第7章 透射電子顯微鏡4-1

N

=h7.4.1

多晶電子衍射花樣的標(biāo)定

多晶電子衍射花樣的分析一般有兩種不同的情況，其分析方法也有所不

同，下面分別討論。A)

晶體結(jié)構(gòu)已知的情況下：利用已知晶體對(duì)稱性的樣品衍射花樣，確定透射電鏡的儀器常數(shù)Lλ。B)

晶體結(jié)構(gòu)未知的情況下：已知透射電鏡的儀器常數(shù)Lλ，根據(jù)樣品衍射花樣，確定樣品的晶體對(duì)稱性。1

2

3

4

5

68

9

10

111213

1416

17

18

1920

21

2224

25

26

27

2i簡(jiǎn)單立方體心立方面心立方金剛石立方立方晶體中各種點(diǎn)陣的可能的N值分析步驟為：①

測(cè)量多晶電子衍射花樣的衍射環(huán)半徑ri

(為了減小誤差，可以先測(cè)直徑D再換算成半徑)；②

計(jì)算各ri2，并分析

ri2比值的遞增規(guī)律，由此定出N值；③

根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)，標(biāo)定各衍射環(huán)的指數(shù)hkl，

并從ASTM卡片中找出對(duì)應(yīng)的晶面間距d；④

用公式ridi=Lλ，計(jì)算ri與相應(yīng)的面間距di的乘積，由平均值得出儀器常數(shù)Lλ。A)

利用已知晶體對(duì)稱性的樣品衍射花樣，確定透射電鏡的衍射常數(shù)Lλ。Z

2

Dx

4.250d3.251.692.493.25(TiO2)6TTitanium

Oxide(Rutile)I/I11006050100Kad.

Cuka1λ1.54056

Filter

Mono.

Dia.Cut

off

I/I1

Diffractometer

I/Icor.=3.4Ref.

National

Bureau

of

Standards,

Mono.

25,Sec.

7,

83(1969).dAI/I1hkldAI/I1hkl3.2472.4872.2972.1882.0541.68741.62371.47971.45281.42431.35981.34651.30411.24411.20061.17021.14831.11431.09361.082710050825106020101022012242642841101012001112102112200023102213011123112022123214004102223301.04251.03641.02710.970396449438907290098892877487388437829281968120787766422244888681222411312420421103113402510212431332422303521440530Sys.

Tetragonal

S.

G.

P42/mnm

(136)a0

4.5933

b0

c0

2.9592

A

C

0.6422α

β

γRef.

Ibid.εα

nωβ

εγ

Sign2V

D

mp

ColorRef.No

Impurity

over

0.001%Sample

obtained

from

National

Lead

Co.,

SouthAmboy,

New

Jersey,

USA.Pattern

at

25oC.

Internal

standard:

W.Two

other

polymorphs

anatase

and

brookiteconverted

to

rutile

on

heating

above

700oC.Merck

index,

8th

Ed.,

p.

1054.TiO2的ASTM卡片21-1276例已知多晶α-Fe(體心立方結(jié)構(gòu))的衍射環(huán)半徑分別為8.42mm，11.88mm，14.52mm，16.84mm，18.88mm。晶格常數(shù)a=2.85?，請(qǐng)確定儀器常數(shù)Lλ。解：求r2，列表，并利用體心立方結(jié)構(gòu)的N比值關(guān)系，得到對(duì)應(yīng)于各個(gè)衍射環(huán)的儀器常數(shù)Lλ。r/mm

8.4211.8814.5216.8418.88r2/mm2

70.90

141.1

210.8

283.6

356.5

N

2

4

6

810hkl110200211220310

d/?2.011.421.171.01

0.9Lλ(mm·?)

16.92

16.87

16.99

17.01

16.99平均值：16.96B)

已知透射電鏡的儀器常數(shù)Lλ，根據(jù)樣品衍射花樣，定樣品的晶體對(duì)稱性。分析步驟為：①

測(cè)量多晶電子衍射花樣的衍射環(huán)半徑ri；②

計(jì)算各ri2，并分析ri2比值的遞增規(guī)律，由此定出N值，估計(jì)鑒定材料的晶體結(jié)構(gòu)或點(diǎn)陣類型；③

用公式ridi=Lλ，計(jì)算di；④

估計(jì)各衍射環(huán)的相對(duì)強(qiáng)度，由三強(qiáng)線的d值查ASTM卡

片索引，找出最符合的幾張卡片，再核對(duì)各d值和相對(duì)

強(qiáng)度，并參照實(shí)際情況確定物相。例已知儀器常數(shù)Lλ=17.00mm·?，測(cè)得各衍射環(huán)半徑分別為8.42mm，11.88mm，14.52mm，16.84mm，18.88mm，請(qǐng)確定此多晶物體的物相。解：列表并做計(jì)算。r/mm

r2/mm2Nd/?(實(shí)驗(yàn))

I/I1(實(shí)驗(yàn))

d/?(查表)

I/I1(查表)

8.4211.8814.5270.90141.1210.82462.021.441.17100

20

402.011.411.17100

15

3816.8418.88283.6356.5

8101.01

0.9確定為bcc結(jié)構(gòu)d

=

Lλ

/r

查ASTM卡片d=1.0~2.0?

與α-Fe相符α-Fe數(shù)據(jù)7.4.2

相機(jī)長(zhǎng)度L的標(biāo)定為了精確分析未知樣品的選區(qū)衍射花樣，必須標(biāo)定L，用于標(biāo)定相機(jī)長(zhǎng)度L的標(biāo)準(zhǔn)樣品有：a)

氯化鉈（TlCl），屬簡(jiǎn)單立方，晶格常數(shù)a=3.842?；b)

金（Au）,

FCC，a=4.08?；c)

鋁（Al），F(xiàn)CC，a=4.04?。相機(jī)長(zhǎng)度L隨物鏡、中間鏡、投影鏡的電流而變，故很難保證每次做衍射譜時(shí)L都恒等。它們都可通過真空蒸發(fā)沉積得到細(xì)小的多晶薄膜。Lλ

=

∑Lλi

=18.74

mm·?例以金為例，在碳支持膜上噴鍍金，得到多晶金膜。對(duì)該多晶金膜做電子衍射譜，測(cè)得第1，2，3環(huán)的半徑分別為7.94mm，9.20mm，13.00mm，它們分別對(duì)應(yīng)于面間距d111，d200和d220。請(qǐng)標(biāo)定相機(jī)長(zhǎng)度L。由公式ridi=Lλ得，1

33

i=1Lλ1

=

7.94×d111

=18.70

mm·?

Lλ2

=

9.20×d200

=18.76

mm·?

Lλ3

=13.00×d220

=18.75

mm·?d111,

d200和d220可由ASTM卡片查得。算出儀器常數(shù)的平均值加速電壓求得λ相機(jī)常數(shù)L實(shí)際工作中，物鏡聚焦電流仍受樣品位置變化的影響，如：支持網(wǎng)不平、樣品較厚、樣品臺(tái)傾斜。

最好用“內(nèi)標(biāo)”法，即把金屬直接噴到樣品上，同時(shí)做出金的多晶衍射譜和待測(cè)物的衍射譜，這樣才能保證儀器條件的完全一致。，滿足晶帶定律：

單晶電子衍射花樣就是靠近Ewald球面的倒易平面

上陣點(diǎn)排列規(guī)則性的直接反映。

晶體內(nèi)同時(shí)平行于某一方向r=[uvw]=ua+vb+wc的所有晶面組(hkl)構(gòu)成一個(gè)晶帶，在倒易點(diǎn)陣內(nèi)，這一晶帶中所有晶面的倒易陣點(diǎn)或倒易矢量必須都在垂直于[uvw]且過倒易原點(diǎn)O*的一個(gè)倒易平面內(nèi)，這個(gè)倒易平面用(uvw)0*表示，下標(biāo)“0”表示這個(gè)倒易面倒易原點(diǎn)過O*點(diǎn)，這個(gè)面叫“零階勞厄帶”(ZOLZ)，它的法線即為[uvw]方向。

(uvw)0*上所有倒易點(diǎn)的集合就代表正空間[uvw]晶帶hu

+kv+lw

=

0例如，[001]晶帶包括(100),

(010),

(110),

(120)等晶面組。hu+kv+lw=N]r[uvwhu

+

kv

+lw

=

Ngg⊥g//g0

hu

+

kv

+lw

=

0g

與r

的關(guān)系示意圖(uvw)*

N(uvw)*0

高級(jí)勞厄衍射反射球有限大的半徑導(dǎo)致球面除了與通過原點(diǎn)的倒易面相交外，還可能與平行的其它倒易面相交，從而產(chǎn)生另外一套或幾套衍射斑點(diǎn)-高級(jí)勞厄衍射高級(jí)勞厄衍射斑點(diǎn)滿足:

不過倒易原點(diǎn)的倒易面，即hu+kv+lw=N(N為非零整數(shù))的倒易面，稱為高階(N階)勞厄帶(HOLZ)，高階勞厄帶的衍射斑點(diǎn)對(duì)應(yīng)于不過倒易原點(diǎn)的倒易面上的倒易點(diǎn)。零階勞厄帶和高階勞厄帶一起構(gòu)成了二維倒易平面在三維空間的堆垛。

高階勞厄帶為我們提供了倒易空間中第三維方向的信息，彌補(bǔ)了簡(jiǎn)單電子衍射譜(即滿足hu+kv+lw=0的電子衍射譜)確定晶體某一倒易面具有不惟一的問題。它們對(duì)晶體的相分析以及確定晶體的取向關(guān)系極為有用。晶帶定律r·g

=0，狹義晶帶定律，倒易矢量與r垂直，它們構(gòu)成過倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)的倒易平面

r·g＝N，廣義晶帶定律,倒易矢

量與r不垂直。這時(shí)g的端點(diǎn)落

在第非零層倒易結(jié)點(diǎn)平面。注：書上為第N層不妥，第1層的N值可以為2。標(biāo)定原理分類7.5.2

單晶電子衍射花樣（hu+kv+lw=0）的標(biāo)定①

單晶電子衍射譜相當(dāng)于一個(gè)倒易平面，如電子束的入射

方向與晶體的[uvw]方向平行，則產(chǎn)生衍射的晶面指數(shù)

｛hkl｝，遵循晶帶定律：hu+kv+lw=0②

根據(jù)衍射花樣與晶體間的幾何關(guān)系,各衍射斑點(diǎn)到中央透射斑點(diǎn)O的距離r與晶面間距d的倒數(shù)成正比，即rd=Lλ③

兩個(gè)不同方向的倒易矢量確定一個(gè)倒易點(diǎn)陣平面圖(uvw)0*，所有衍射斑點(diǎn)滿足矢量關(guān)系。a.

已知晶體結(jié)構(gòu)，根據(jù)衍射花樣確定晶體取向；b.

對(duì)于未知結(jié)構(gòu)試樣，通過衍射花樣定物相。h2

2

2

l

P3

1.

已知晶體結(jié)構(gòu)，根據(jù)衍射花樣確定晶體取向的步驟1

首先判斷所得的電子衍射譜是否是簡(jiǎn)單電子衍射譜(簡(jiǎn)單

電子衍射譜滿足晶帶定律)，如是，在衍射花樣上選擇三

個(gè)離中心透射斑點(diǎn)最近的衍射斑點(diǎn)P1，P2，P3，它們與中

心透射斑點(diǎn)一起構(gòu)成平行四邊形，測(cè)量這三個(gè)衍射斑點(diǎn)

到中心斑點(diǎn)的距離ri。2測(cè)量所選衍射斑點(diǎn)之間夾角φ。h3k3l3h1k1l1kh3k3l3P1P2O*

r2

h2k2l2φ1

φ2r

1r3

h1k1l13

用公式rd=Lλ將測(cè)得的距離ri換算成面間距di。4

將計(jì)算得到的d值與已知物質(zhì)的面間距表中的d值相對(duì)照

(查閱ASTM卡片)，決定每個(gè)斑點(diǎn)的{hkl}指數(shù)，如查得

h1k1l1為{111}，則該倒易點(diǎn)的具體指數(shù)可以是111，-111

，1-11，11-1。5

用試探法選擇一套指數(shù)，使其滿足

h3k3l3=

h1k1l1+

h2k2l26

將由試探法得出的hkl值代入晶面夾角公式

h1h2

+k1k2

+l1l2h1

2

+k1

2

+l1

2

h2

2

+k2

2

+l2

2cosφ1

=

算出任意兩個(gè)斑點(diǎn)的夾角。核對(duì)三個(gè)衍射斑點(diǎn)的夾角，若算得的夾角與測(cè)得的夾角一致，則指數(shù)標(biāo)定正確，否則返回4重新標(biāo)定指數(shù)。7

用矢量相加法，標(biāo)定其余衍射斑點(diǎn)。并用晶帶定律進(jìn)一步核實(shí)各衍射斑點(diǎn)的指數(shù)。8

令從倒易原點(diǎn)到h1k1l1的矢量為g1，從倒易原點(diǎn)到h2k2l2

的矢量為g2，由g1×g2，求出晶帶軸[uvw]*（定義晶帶軸與入射電子束方向反平行）。9

系統(tǒng)核查各過程，并算出晶格（點(diǎn)陣）常數(shù)。例

已知純鎳(fcc)的簡(jiǎn)單電子衍射花樣(a=0.3523nm)如圖所示，標(biāo)定該衍射譜。(a)h2k2l2

r2h1k1l1h3k3l3

r

1Φ1=82°

Φ2=76°r3(b)

測(cè)量出各衍射斑點(diǎn)離中心斑點(diǎn)的距離分別為:

r1=13.9mm,

r2=3.5mm,

r3=14.25mm,

夾角φ1=82°,

φ2=76°,

已知衍射常數(shù)Lλ為1.12mm·nm,

由

rd=Lλ

算

出

相

應(yīng)

的

d

值

為為{331},

{111},

{420}。420d1=0.0805nm,

d2=0.2038nm,

d3=0.0784nm,

查ASTM卡片得這些d值所對(duì)應(yīng)的晶體面族分別

331331420

82°(c)

111

00076°

111

任意選定h2k2l2為111，因?yàn)閞1+r3=r2，h1k1l1+h3k3l3=111，可得h1k1l1和h3k3l3的可選指數(shù)有三對(duì)：-331，4-20；3-31，-240和-313，40-2.

試選(h1k1l1)=(-331)，(h3k3l3)=(4-20)，由立方晶系夾角公式：

h1h2

+k1k2

+l1l2h1

2

+k1

2

+l1

2

h2

2

+k2

2

+l2

2cosφ

=得夾角φ=157.4°，符合實(shí)測(cè)值。而用另外兩對(duì)指數(shù)算出的夾角與實(shí)測(cè)值不符合，故-331，4-20，111即是所求的正確指數(shù)。由矢量相加法標(biāo)定其他衍射點(diǎn)。由晶帶定律可求得晶帶方向[uvw]為[12-3]3u

+3v+

w

=

0u

+v+

w

=

04u

?2v

=

02.

對(duì)于未知結(jié)構(gòu)試樣通過衍射花樣進(jìn)行物相鑒定的步驟①

首先判斷所得的電子衍射譜是否是簡(jiǎn)單電子衍射譜(簡(jiǎn)

單電子衍射譜滿足晶帶定律)，如是，在衍射花樣上選擇三個(gè)離中心透射斑點(diǎn)最近的衍射斑點(diǎn)P1，P2，P3，它們與中心透射斑點(diǎn)一起構(gòu)成平行四邊形，測(cè)量這三個(gè)衍射斑點(diǎn)到中心斑點(diǎn)的距離Ri。②

測(cè)量所選衍射斑點(diǎn)之間夾角φ。③

用公式rd=Lλ將測(cè)得的距離ri換算成面間距di。④

根據(jù)所研究的試樣的成分和處理工藝及其他分析手段所提供的消息，初步估計(jì)可能的物相，并找出相應(yīng)的ASTM卡片，與實(shí)驗(yàn)得到的di值對(duì)照，得到相應(yīng)的{hkl}值。5

用試探法選擇一套指數(shù)，使其滿足矢量疊加原理h3k3l3=

h1k1l1+

h2k2l26

由已標(biāo)定好的指數(shù)，根據(jù)ASTM卡片所提供的晶系計(jì)算相應(yīng)的夾角φ，檢驗(yàn)計(jì)算的夾角值是否與實(shí)測(cè)的夾角值相符。7

若各衍射斑點(diǎn)已指標(biāo)化，夾角關(guān)系也符合，則被鑒定的物相就是此ASTM卡片上的相。否則，重新標(biāo)定指數(shù)。8

確定其晶帶軸。例已

知

rA=7.1mm

，

rB=10.0mm

，

rC=12.3mm

；

夾

角

：∠AOB≈90o，

∠BOC≈55o；λL=14.1mm·?。標(biāo)定圖中所示衍射花樣。000ACB55°方法一000B(b)

標(biāo)定后的衍射花樣(a)

標(biāo)定前的衍射花樣

A

C

110200rA

2

:rB

2

:rC

2

=50.41:100:151.29

=

2:4:6

可初步確定該物相為體心立方結(jié)構(gòu)，因?yàn)檠苌浒唿c(diǎn)A的N=2，所以A點(diǎn)應(yīng)為{110}，即A點(diǎn)可為(110),

(-1-10),(101),

(-10-1),

(011),

(0-1-1)等，先假定A點(diǎn)的指數(shù)為1-10。而衍射斑點(diǎn)B的N=4，所以B點(diǎn)應(yīng)為{200}。計(jì)算A點(diǎn)與B點(diǎn)的夾角：=110000AC

B55°000B(a)

標(biāo)定前的衍射花樣

A

C

112002π

4?φAB

=cosφAB

=

=

h1h2

+k1k2

+l1l2

h1

2

+k1

2

+l1

2

h2

2

+k2

2

+l2

21×2+

1×0+0×0

2

2

4

2計(jì)算出的夾角值與實(shí)際測(cè)量得到的90°值不符合，故以上關(guān)于A與B點(diǎn)指數(shù)

的假設(shè)不合適。重新假設(shè)B點(diǎn)的指數(shù)為

002，則算出的夾角就與實(shí)測(cè)值相符。(b)

標(biāo)定后的衍射花樣

取A點(diǎn)為(1-10)，B點(diǎn)為(002)。運(yùn)用矢量運(yùn)算法則算出C點(diǎn)的指數(shù)：rC

=

rA

+rB

=

(110)+(002)

=

(112)11055°000ACB(b)

標(biāo)定后的衍射花樣112112

110(a)

標(biāo)定前的衍射花樣

A

C

112

112

57.74°

B

002

000

002算出B點(diǎn)和C點(diǎn)間的夾角為57.74°，與實(shí)測(cè)的55°相符，即C點(diǎn)的指數(shù)1-12是合適的。

同理可求其余衍射點(diǎn)的指數(shù)，最后由rB×rA算出[uvw]為[220]，因?yàn)閇220]與[110]同方向，取最簡(jiǎn)單的值，故[uvw]為[110]。Assignment

2:Al,

FCC,

a=4.4049?,

RA=RB=16.2mm,Rc=26.5mm,

∠AOB)=70.5°,

∠AOC=35.5°,求A、B、C的指數(shù)及[uvw]。參照94頁例題1，單晶花樣的180°不確定性(180°ambiguity)

1．表現(xiàn)形式同一衍射花樣可以有兩種標(biāo)定的指數(shù)：2、產(chǎn)生原因：相當(dāng)于將試樣沿著入射電子束方向轉(zhuǎn)動(dòng)180°。對(duì)大多數(shù)電子衍射譜沒有影響。hkl

hkl180°00011

11

1

12002001111110001111112002001

1

111

1從晶體點(diǎn)陣

畫出[uvw]晶帶的倒易截面理論上標(biāo)準(zhǔn)圖譜實(shí)測(cè)衍射圖譜

對(duì)照