熱學(xué)知識(shí)課件

1第一章溫度2一、平衡態(tài)不受外界影響的條件下，系統(tǒng)宏觀(guān)性質(zhì)不隨時(shí)間變化的狀態(tài)叫做平衡態(tài)。§1.1平衡態(tài)狀態(tài)參量影響——做功、傳熱當(dāng)系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)，系統(tǒng)必然處于力學(xué)平衡、熱學(xué)平衡、化學(xué)平衡和相平衡的狀態(tài)。熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)，比其他學(xué)科分支的平衡態(tài)定義更加嚴(yán)格。在實(shí)際中，完全不受外界影響的孤立系統(tǒng)是不存在的。所以，平衡態(tài)是一個(gè)理想模型。在許多實(shí)際問(wèn)題中，當(dāng)系統(tǒng)受外界影響很小，宏觀(guān)性質(zhì)隨時(shí)間變化極為緩慢時(shí)，可以把實(shí)際狀態(tài)近似地當(dāng)成平衡態(tài)來(lái)處理。在平衡態(tài)下,組成系統(tǒng)的微觀(guān)粒子仍處于不停的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)之中，因此,熱力學(xué)中的平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡,稱(chēng)為熱動(dòng)平衡,簡(jiǎn)稱(chēng)熱平衡。平衡態(tài)演示3二、狀態(tài)參量在平衡態(tài)下，因系統(tǒng)的各種宏觀(guān)性質(zhì)都不隨時(shí)間變化，所以，可用表征宏觀(guān)性質(zhì)的物理量來(lái)描述系統(tǒng)所處的狀態(tài)。我們可以選擇其中幾個(gè)量作為描述系統(tǒng)狀態(tài)的變量，稱(chēng)之為狀態(tài)參量。假設(shè)所研究系統(tǒng)是貯在氣缸中的一定質(zhì)量的化學(xué)純的氣體。體積是幾何參量，壓強(qiáng)是力學(xué)參量。實(shí)驗(yàn)表明，氣體的體積和壓強(qiáng)是可以獨(dú)立改變的，所以用這兩個(gè)參量能夠完全描述系統(tǒng)的狀態(tài)。4在一般情況下，需用幾何參量、力學(xué)參量、化學(xué)參量和電磁參量等四類(lèi)參量來(lái)描述熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)。只需要體積和壓強(qiáng)就可確定系統(tǒng)的平衡態(tài)，這種系統(tǒng)為簡(jiǎn)單系統(tǒng)。除了體積、壓強(qiáng)外，還需反映系統(tǒng)化學(xué)成分的參量，如質(zhì)量、物質(zhì)的量。具體給定系統(tǒng)后，需用哪幾個(gè)參量才能對(duì)系統(tǒng)完全描述，由系統(tǒng)本身性質(zhì)決定。假設(shè)所研究的是混合氣體（例如氧和氮的混合物)。5在自然界中，平衡態(tài)是相對(duì)的、特殊的、局部的與暫時(shí)的，不平衡才是絕對(duì)的、普遍的、全局的和經(jīng)常的。有能量或粒子流動(dòng)情況下，各處宏觀(guān)狀態(tài)均不隨時(shí)間變化的狀態(tài)，叫做穩(wěn)態(tài)，也稱(chēng)定態(tài)。熱力學(xué)系統(tǒng)在平衡態(tài)時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)部無(wú)能量和粒子的宏觀(guān)流動(dòng)。穩(wěn)態(tài)與力學(xué)中的平衡相比較，這是兩個(gè)不同的理想概念。力學(xué)中的平衡是指系統(tǒng)所受合外力為零的單純靜止或勻速運(yùn)動(dòng)問(wèn)題。而熱力學(xué)中的平衡態(tài)是指系統(tǒng)的宏觀(guān)性質(zhì)不隨時(shí)間變化，但組成系統(tǒng)的分子卻不斷地處于運(yùn)動(dòng)之中，只是與運(yùn)動(dòng)有關(guān)的統(tǒng)計(jì)平均量不隨時(shí)間改變，所以這是一種熱動(dòng)平衡。6[解]金屬桿可視為一熱力學(xué)系統(tǒng)，沸水和冰都是它的外界，根據(jù)平衡態(tài)的定義，雖然桿上各點(diǎn)的溫度將不隨時(shí)間而變化，但桿與沸水和冰仍有熱量交換，也就是外界和系統(tǒng)不斷有能量的交換，系統(tǒng)受到外界的影響。因此金屬桿不是處于平衡態(tài)，而是處于非平衡的穩(wěn)態(tài)。[例題]一金屬桿一端置于沸水中，另一端和冰接觸，當(dāng)沸水和冰的溫度維持不變時(shí)，則金屬桿上各點(diǎn)的溫度將不隨時(shí)間而變化。試問(wèn)金屬桿這時(shí)是否處于平衡態(tài)？為什么？T1T27一、熱力學(xué)第零定律§1.2溫度溫度是熱學(xué)中最核心的概念，它的建立與測(cè)量都是建立在熱力學(xué)第零定律的基礎(chǔ)上的。根據(jù)日常經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)兩個(gè)冷熱程度不同的物體相互接觸時(shí)，熱的物體會(huì)變冷，冷的物體會(huì)變熱，經(jīng)過(guò)一段足夠長(zhǎng)的時(shí)間后，憑觸覺(jué)就會(huì)感到兩個(gè)物體達(dá)到了冷熱程度相同的狀態(tài)，即達(dá)到一個(gè)平衡態(tài)。這種平衡態(tài)是兩個(gè)系統(tǒng)在發(fā)生傳熱的條件下達(dá)到的,我們稱(chēng)這種平衡為熱平衡。8如圖所示實(shí)驗(yàn)ACBACBACB絕熱壁在不受外界影響的情況下，如果兩個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)中的每一個(gè)都與第三個(gè)處于熱平衡，則它們彼此也必定處于熱平衡物態(tài)。這個(gè)結(jié)論被稱(chēng)為熱力學(xué)第零定律。也稱(chēng)熱平衡定律。9定義這個(gè)決定系統(tǒng)熱平衡的宏觀(guān)性質(zhì)為溫度。溫度的特征：熱力學(xué)第零定律反映出，處在同一熱平衡狀態(tài)的所有的熱力學(xué)系統(tǒng)都具有共同的宏觀(guān)性質(zhì)。一切互為熱平衡的系統(tǒng)都具有相同的溫度。溫度反映了組成系統(tǒng)的大量分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的劇烈程度。一切互為熱平衡的物體都具有相同的溫度，這是用溫度計(jì)測(cè)量溫度的依據(jù)。熱力學(xué)第零定律是熱力學(xué)中一個(gè)基本實(shí)驗(yàn)定律。10二、溫標(biāo)溫度的數(shù)值表示法叫做溫標(biāo)。有了溫度的概念，能夠定性地描述物體的冷與熱。選擇一個(gè)系統(tǒng)，用以標(biāo)示溫度的數(shù)值。如果物體A較物體B熱，說(shuō)明物體A的溫度較物體B的溫度高。但要定量地給出物體的冷熱差異程度，需要將溫度用數(shù)值來(lái)表示。

用以標(biāo)示溫度數(shù)值的系統(tǒng)，叫做溫度計(jì)。

111.經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)的建立，需要三個(gè)要素。因?yàn)闇囟仁且粋€(gè)狀態(tài)函數(shù)，它的數(shù)值具有相對(duì)性，因此需要人為規(guī)定固定點(diǎn)的溫度值。其中與x無(wú)關(guān)，由規(guī)定點(diǎn)定義的溫度值決定。經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)規(guī)定，其他狀態(tài)參量保持不變，標(biāo)示溫度變化的狀態(tài)參量x，與溫度成線(xiàn)性關(guān)系首先選擇測(cè)溫物質(zhì)（即測(cè)溫系統(tǒng)），其次選擇測(cè)溫屬性（測(cè)溫狀態(tài)參量）。測(cè)溫屬性的選擇，應(yīng)該使測(cè)溫屬性隨溫度單調(diào)且變化明顯。12常用的經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)如攝氏溫標(biāo)規(guī)定：在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，冰水混合物的平衡溫度（即冰點(diǎn)溫度）數(shù)值規(guī)定為θ（x0）=0，水沸騰的溫度值為θ（x100）=100，單位為攝氏度，記為0C。用各種不同的溫度計(jì)測(cè)量同一對(duì)象的溫度時(shí)，所得的結(jié)果是否相同呢？

除冰點(diǎn)和汽點(diǎn)按規(guī)定相同外，其他溫度并不嚴(yán)格一致。如攝氏溫標(biāo)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果：CO2定壓水銀鉑－鉑銠熱電偶鉑電阻1000-0.1-0.2-0.3-0.4132.理想氣體溫標(biāo)定容氣體溫度計(jì)定壓氣體溫度計(jì)右圖是一個(gè)定壓溫度計(jì)原理示意圖理想氣體溫標(biāo)由氣體溫度計(jì)來(lái)實(shí)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)。定容氣體溫度計(jì)和定壓氣體溫度計(jì)分別用氣體的壓強(qiáng)和體積作為溫度的標(biāo)志。14設(shè)用T(p)表示定容氣體溫度計(jì)與待測(cè)系統(tǒng)達(dá)到熱平衡時(shí)的溫度值，用p表示這時(shí)用溫度計(jì)測(cè)得并經(jīng)修正的氣體壓強(qiáng)值。規(guī)定T(p)與p成正比，即令式中的是比例系數(shù)，它需要根據(jù)選定的固定點(diǎn)來(lái)確定。規(guī)定ptr為該氣體溫度計(jì)在水的三相點(diǎn)（指純冰、純水和水蒸氣三相共存的狀態(tài)）時(shí)的壓強(qiáng)，且規(guī)定水的三相點(diǎn)溫度值T=Ttr=273.16，單位叫做“開(kāi)”，符號(hào)記為K得到15測(cè)溫泡內(nèi)的氣體越稀薄，不同氣體定容溫標(biāo)的差別越小；當(dāng)壓強(qiáng)ptr趨于零時(shí),各種氣體定容溫標(biāo)的差別完全消失,給出相同的溫度。16同理，定壓溫標(biāo)測(cè)溫泡內(nèi)的氣體越稀薄，不同氣體定壓溫標(biāo)的差別越小；當(dāng)壓強(qiáng)ptr趨于零時(shí)，各種氣體定壓溫標(biāo)的差別完全消失，給出相同的溫度。17實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)論用什么氣體，無(wú)論是定容還是定壓，所建立的溫標(biāo)在氣體壓強(qiáng)趨于零時(shí)都趨于一個(gè)共同的極限值。這個(gè)極限溫標(biāo)叫做理想氣體溫標(biāo)(簡(jiǎn)稱(chēng)氣體溫標(biāo))。理想氣體溫標(biāo)不依賴(lài)于任何一種氣體的個(gè)性，用不同氣體時(shí)所指示的溫度幾乎完全一樣。定義理想氣體溫標(biāo)18是否可能建立一種溫標(biāo)，它完全不依賴(lài)于任何測(cè)溫物質(zhì)及其物理屬性呢？3.熱力學(xué)溫標(biāo)不依賴(lài)于任何測(cè)溫物質(zhì)及其物理屬性的溫標(biāo)，在歷史上最先是由開(kāi)爾文(Kelvin)引入的，所以有時(shí)也叫開(kāi)爾文溫標(biāo)。根據(jù)定義，1K等于水的三相點(diǎn)的熱力學(xué)溫度的l／273.16。攝氏溫標(biāo)與熱力學(xué)溫標(biāo)的關(guān)系用這種溫標(biāo)所確定的溫度叫熱力學(xué)溫度，用T表示。它的單位叫開(kāi)爾文，簡(jiǎn)稱(chēng)開(kāi)，用K(Kelvin的第一個(gè)字母)表示。開(kāi)爾文19攝氏溫標(biāo)和華氏溫標(biāo)的關(guān)系在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓強(qiáng)下，無(wú)鹽的冰水混合物的平衡溫度規(guī)定為32oF,大氣壓下水的沸點(diǎn)溫度規(guī)定為212oC,在32oF和212oF間按溫度計(jì)測(cè)溫性質(zhì)隨溫度作線(xiàn)性變化來(lái)刻度。華氏溫標(biāo)熱力學(xué)溫標(biāo)、攝氏溫標(biāo)、華氏溫標(biāo)的關(guān)系20物態(tài)方程：在平衡態(tài)下，熱力學(xué)系統(tǒng)的溫度和狀態(tài)參量之間的函數(shù)關(guān)系。物態(tài)方程的研究主要有實(shí)驗(yàn)、理論和數(shù)值計(jì)算等手段?！?.3氣體的物態(tài)方程對(duì)于簡(jiǎn)單系統(tǒng)211.玻意耳定律常量C在不同溫度時(shí)有不同的值。一定量的氣體，在溫度不變的情況下，壓強(qiáng)和體積的乘積為一常量，即一、理想氣體的物態(tài)方程22代入定壓氣體溫標(biāo)的定義式找出C與T

的關(guān)系為設(shè)常量C在水的三相點(diǎn)時(shí)的數(shù)值為Ctr，假定用定壓氣體溫度計(jì)測(cè)溫，溫度計(jì)中氣體在水的三相點(diǎn)時(shí)的壓強(qiáng)和體積分別為ptr和Vtr，在任一溫度時(shí)體積為V，則根據(jù)玻意耳定律有2、理想氣體物態(tài)方程23所以代入pV=C在氣體壓強(qiáng)趨于零的極限情形下，同理可得24如果用Vm表示1mol氣體的體積，m表示氣體的質(zhì)量，表示摩爾質(zhì)量，表示物質(zhì)的量，則根據(jù)阿伏伽德羅定律可知，是與氣體性質(zhì)無(wú)關(guān)的常量。令理想氣體物態(tài)方程凡嚴(yán)格遵守理想氣體物態(tài)方程的氣體為理想氣體。253.普適氣體常量RR的數(shù)值可由1mol理想氣體在冰點(diǎn)及一個(gè)大氣壓下的體積推算獲得26[解]根據(jù)理想氣體物態(tài)方程，摩爾質(zhì)量為四氯化碳的相對(duì)分子量為154。[例題1]如圖所示是化學(xué)中測(cè)定易揮發(fā)液態(tài)物質(zhì)(如四氟化碳)相對(duì)分子質(zhì)量的一種常用裝置。將盛有適量四氯化碳的開(kāi)口細(xì)頸玻璃容器放在熱水中加熱。四氯化碳急劇揮發(fā)把容器內(nèi)的空氣趕出。當(dāng)四氯化碳剛剛?cè)科瘯r(shí)，立即將細(xì)頸封死。這時(shí)容器內(nèi)只有壓強(qiáng)等于大氣壓的四氯化碳蒸氣。如果稱(chēng)得封在容器內(nèi)的蒸氣的質(zhì)量為，已知容器的容積為，熱水的溫度為，求四氯化碳的相對(duì)分子量。27[例題2]一容器內(nèi)貯有氧氣0.100kg,壓強(qiáng)為10atm,溫度為47oC。因容器漏氣，過(guò)一段時(shí)間后，壓強(qiáng)減到原來(lái)的5/8，溫度降到270C。若把氧氣近似看作理想氣體，問(wèn)：(1)容器的容積為多大?(2)漏了多少氧氣？已知氧氣的相對(duì)分子質(zhì)量為32.0。[解]根據(jù)理想氣體物態(tài)方程，容器容積為(2)容器漏氣后壓強(qiáng)減為p’，溫度降為T(mén)’。m’表示容器中剩下的氧氣的質(zhì)量，則m’可用物態(tài)方程求出：漏掉的質(zhì)量為28[解][例題3]如圖所示是低溫測(cè)量中常用的一種氣體溫度計(jì)。下端A是測(cè)溫泡，上端B是壓強(qiáng)計(jì)，兩者通過(guò)導(dǎo)熱性能差的德銀(Germansiler)毛細(xì)管C相連。毛細(xì)管很細(xì)，其容積比起A的容積VA和B的容積VB來(lái)可以忽略。測(cè)量時(shí)先把溫度計(jì)在室溫T0下充氣到壓強(qiáng)p0，加以密封。然后將A浸入待測(cè)物質(zhì)(通常是液化了的氣體)。設(shè)A內(nèi)氣體與待測(cè)物質(zhì)達(dá)到熱平衡后，B的讀數(shù)為p，試求待測(cè)溫度。VA，VB，T0和p0是已知的。設(shè)待測(cè)溫度為T(mén)．由于毛細(xì)管C很長(zhǎng)，德銀材料的導(dǎo)熱性能又很差。所以A中氣體與待測(cè)物質(zhì)達(dá)到熱平衡，即溫度降為T(mén)時(shí)，B中氣體的溫度仍保持為室溫T0，此時(shí)B中氣體和A中氣體的壓強(qiáng)是相等的。設(shè)A中原有氣體的質(zhì)量為mA，B中原有氣體的質(zhì)量為mB,當(dāng)A浸入待測(cè)物質(zhì)，壓強(qiáng)降低時(shí)，將有一部分氣體由B經(jīng)毛細(xì)管C進(jìn)入A，壓強(qiáng)達(dá)到平衡后，A中和B中氣體的質(zhì)量分別為29將上行兩式相加得根據(jù)理想氣體物態(tài)方程，可以列出以下各式測(cè)溫泡壓強(qiáng)計(jì)測(cè)溫后測(cè)溫前將下行兩式相加得30所以由此解出31道爾頓分壓定律4.混合理想氣體的物態(tài)方程混合氣體的壓強(qiáng)等于各組分的分壓強(qiáng)之和。

所謂某組分的分壓強(qiáng)是指這個(gè)組分單獨(dú)存在時(shí)(即在與混合氣體的溫度和體積相同，并且與混合氣體中所包含的這個(gè)組分的物質(zhì)的量相等的條件，以化學(xué)純的狀態(tài)存在時(shí))的壓強(qiáng)。道爾頓分壓定律只適用于理想氣體。設(shè)p表示混合氣體的壓強(qiáng)，p1，p2，……，pn分別表示各組分的分壓強(qiáng)，則道耳頓分壓定律可用下式表示：其中32平均摩爾質(zhì)量混合理想氣體物態(tài)方程物質(zhì)的量上式可寫(xiě)作33[例題4]通常說(shuō)混合氣體中各組分的體積百分比，是指每種組分單獨(dú)處在和混合氣體相同的壓強(qiáng)及溫度的狀態(tài)下其體積占混合氣體體積的百分比。已知空氣中幾種主要組分的體積百分比是:氮(N2)78%,氧(O2)21%,氬(Ar)1%，求在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(1atm，0oC下空氣中各組分的分壓強(qiáng)和密度以及空氣的密度。已知氮的相對(duì)分子質(zhì)量是28.0，氧的是32.0，氬的是39.9。用下標(biāo)1，2，3分別表示氮，氧，氬。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下它們的體積分別為[解]將三種氣體混合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的空氣后，它們的狀態(tài)變化如下氮氧氬分別為三種組分的分壓強(qiáng)34由于溫度不變，根據(jù)玻意耳-馬略特定律有因此由物態(tài)方程得理想氣體密度因此，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下空氣中各組分的密度分別為35所以，空氣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的密度為36二、非理想氣體的物態(tài)方程對(duì)于非理想氣體，人們導(dǎo)出了各種類(lèi)型的物態(tài)方程。1.范德瓦耳斯方程式中Vm是氣體的摩爾體積，a和b是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的常量，它們的大小分別了表征分子之間的吸引力和分子本身的大小。課本表l-3中列出了1mol的氫氣在0oC時(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。范德瓦耳斯方程在一定意義上說(shuō)明了實(shí)際氣體的性質(zhì)。一類(lèi)物態(tài)方程是對(duì)氣體的結(jié)構(gòu)作了一些簡(jiǎn)化假設(shè)后推導(dǎo)出來(lái)的，其中最有代表性的是范德瓦耳斯方程。對(duì)于1mol氣體，范德瓦耳斯方程可寫(xiě)為參考文獻(xiàn)37[例題5]試用范德瓦耳斯方程計(jì)算，溫度為00C，摩爾體積為0.55L·mol-1的二氧化碳的壓強(qiáng)，并將結(jié)果與用理想氣體物態(tài)方程計(jì)算的結(jié)果相比較。范德瓦耳斯方程可寫(xiě)作[解]由表查出二氧化碳修正系數(shù)代入上式得把二氧化碳看作理想氣體，則382.昂內(nèi)斯方程式中A,B,C,D，…或A’,B’,C’,D’，…分別稱(chēng)為第一、第二、第三、第四…

位力系數(shù)。它們都是與實(shí)際氣體性質(zhì)有關(guān)的溫度的函數(shù)，可用實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定。昂內(nèi)斯方程不僅適用性強(qiáng)，在實(shí)際應(yīng)用中廣泛使用而且有重要的理論意義。另一類(lèi)物態(tài)方程是形式上比較復(fù)雜，然而準(zhǔn)確度較高，其中最有代表性的是用級(jí)數(shù)表示的昂內(nèi)斯方程：39昂內(nèi)斯方程還常用下列形式表示：兩組位力系數(shù)的關(guān)系范德瓦耳斯方程可寫(xiě)作式中也分別都是溫度的函數(shù)，并與氣體的性質(zhì)有關(guān)，也稱(chēng)位力系數(shù)。40§2.1物質(zhì)的微觀(guān)模型一、物質(zhì)是由大量微觀(guān)微?！肿樱ɑ蛟樱┙M成的二、物體內(nèi)的分子在不停地運(yùn)動(dòng)著，這種運(yùn)動(dòng)是無(wú)規(guī)則的，其劇烈程度與物體的溫度有關(guān)三、分子間存在相互作用力物質(zhì)的微觀(guān)模型包含三個(gè)內(nèi)容41洛施密特常量通過(guò)幾個(gè)數(shù)量級(jí)估計(jì)體會(huì)大量的概念一、物質(zhì)是由大量微觀(guān)微?！肿樱ɑ蛟樱┙M成的阿伏伽德羅常量42實(shí)驗(yàn)說(shuō)明:分子之間有空隙，是不連續(xù)分布的。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下分子間平均距離為432.布朗運(yùn)動(dòng)很多實(shí)驗(yàn)說(shuō)明分子的熱運(yùn)動(dòng)1.擴(kuò)散二、物體內(nèi)的分子在不停地運(yùn)動(dòng)著，這種運(yùn)動(dòng)是無(wú)規(guī)則的，其劇烈程度與物體的溫度有關(guān)溴蒸氣的比重比空氣大得多布朗運(yùn)動(dòng)44生活經(jīng)驗(yàn)：要把一個(gè)固體棒拉斷，需要施以很大的拉力，把液體分離所需施加的力相對(duì)就小得多，氣體則很容易被分開(kāi)。

這些現(xiàn)象說(shuō)明分子間相互吸引力隨分子間距離的減小而顯著地增大

若分子之間僅有吸引力，為什么固體和液體是很難壓縮的？三、分子間存在相互作用力分子熱運(yùn)動(dòng)卻有使分子盡量相互散開(kāi)的趨向。液體與固體有確定的體積，說(shuō)明分子間存在吸引力。分子間作用力——吸引力、排斥力。這說(shuō)明分子之間除了吸引力，還有排斥力。只有當(dāng)物體被壓縮到使分子非常接近時(shí)，它們之間才有相互排斥力，所以排斥力發(fā)生作用的距離比吸引力發(fā)生作用的距離還要小。

45一、理想氣體的微觀(guān)模型§2.2理想氣體的壓強(qiáng)常溫常壓下，液體密度的數(shù)量級(jí)為氣體密度的數(shù)量級(jí)為

相同質(zhì)量的氣體的體積是液體體積的倍液體幾乎不能壓縮，可以認(rèn)為液體分子是緊密排列在一起的。氣體分子間距是分子本身線(xiàn)度的10倍以上因?yàn)槔硐霘怏w是實(shí)際氣體壓強(qiáng)趨于零的極限，所以理想氣體是極為稀薄的氣體，其分子之間的距離遠(yuǎn)比分子線(xiàn)度大得多。46分子間除了碰撞，它們之間的相互作用很小，可以忽略不計(jì)。

當(dāng)氣體被貯存在容器中時(shí)，容器線(xiàn)度有限（高度），其分子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中高度的變化并不很大，分子的熱運(yùn)動(dòng)平均動(dòng)能，比它們的重力勢(shì)能的改變要大得多，所以分子所受的重力也可以忽略。

在平衡態(tài)下，氣體的宏觀(guān)性質(zhì)都不變，即碰撞還不足以引起分子內(nèi)稟能量（如振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、激發(fā)等能量）的改變，因此，可以認(rèn)為氣體分于間的碰撞以及氣體分子與器壁的碰撞是完全彈性的。

根據(jù)以上分析，對(duì)理想氣體提出如下模型：

1.分子本身線(xiàn)度比起分子間距小得多而可忽略不計(jì)。2.除碰撞一瞬間外，分子間互作用力可忽略不計(jì)。分子在兩次碰撞之間做自由的勻速直線(xiàn)運(yùn)動(dòng)。3.分子之間及分子與器壁間的碰撞是完全彈性碰撞。

47單個(gè)分子對(duì)器壁碰撞特性:偶然性、不連續(xù)性。大量分子對(duì)器壁碰撞總效果：恒定的、連續(xù)力的作用。二、理想氣體壓強(qiáng)公式48

設(shè)邊長(zhǎng)分別為x、y及z的長(zhǎng)方體中，有

N個(gè)全同的質(zhì)量為m的氣體分子，計(jì)算A1

壁面所受作用。1.理想氣體壓強(qiáng)將N個(gè)分子按速度分組，第i

組分子數(shù)分子數(shù)密度速度49一個(gè)速度為的分子與dA碰撞一次動(dòng)量改變?cè)谄胶鈶B(tài)下，根據(jù)力學(xué)平衡條件，氣體內(nèi)部各點(diǎn)壓強(qiáng)相等。容器器壁單位面積所受氣體的作用力就是氣體壓強(qiáng)。

選取任何一部分器壁來(lái)計(jì)算氣體的壓強(qiáng),取與x軸垂直的器壁面元dA

由于碰撞是完全彈性的，碰撞前后分子在y、z兩方向上的速度分量不變，

x方向上的速度分量

分子施于dA的沖量dA50dAdt時(shí)間內(nèi)速度為的分子對(duì)dA

的沖量dt時(shí)間內(nèi)，與dA碰撞的分子數(shù)qqdA51受到所有分子沖力的合力：dA氣體對(duì)容器壁的壓強(qiáng)對(duì)vx取消限制52在平衡態(tài)，各方向運(yùn)動(dòng)概率均等53分子的平均平動(dòng)動(dòng)能壓強(qiáng)公式把描述氣體狀態(tài)的宏觀(guān)量壓強(qiáng)與描述分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的微觀(guān)量平動(dòng)能統(tǒng)計(jì)平均值聯(lián)系起來(lái)

所以，壓強(qiáng)公式說(shuō)明了宏觀(guān)量p的物理實(shí)質(zhì)代入542.壓強(qiáng)的單位Pa---帕;bar---巴;atm---標(biāo)準(zhǔn)大氣壓;mmHg---毫米汞柱;Torr---托

不同領(lǐng)域，習(xí)慣用不同壓強(qiáng)單位，它們之間的關(guān)系55§2.3

溫度的微觀(guān)解釋一、溫度的微觀(guān)解釋k叫做玻耳茲曼常量56熱運(yùn)動(dòng)的平均平動(dòng)動(dòng)能，不包括整體定向運(yùn)動(dòng)動(dòng)能。

粒子的熱運(yùn)動(dòng)平均平動(dòng)動(dòng)能與粒子質(zhì)量無(wú)關(guān)，僅與溫度有關(guān)。氣體分子方均根速率57[例題1]

試求時(shí)，氣體分子的平均平動(dòng)能。[解]當(dāng)，當(dāng)，58[例題2]

在多高的溫度下，氣體分子的平均平動(dòng)動(dòng)能等于一個(gè)電子伏？

電子伏是近代物理中常用的一種能量單位，用eV表示。它指的是，一個(gè)電子在電場(chǎng)中通過(guò)電勢(shì)差為1V（伏特）的區(qū)間時(shí)，由于電場(chǎng)力做功所獲得的能量。

設(shè)氣體的溫度為T(mén)時(shí)，其分子的平均平動(dòng)能等于1eV，則根據(jù)[解]59[例題3]試計(jì)算0oC時(shí)氫分子的方均根速率。已知?dú)錃獾哪栙|(zhì)量為[解]60[例題]

溫度為273K的氧氣貯在邊長(zhǎng)為0.30m的立方容器內(nèi)，當(dāng)一個(gè)分子下降的高度等于容器的邊長(zhǎng)時(shí)，其重力勢(shì)能改變多少？試將重力勢(shì)能的改變與其平均平動(dòng)能相比較。

其重力勢(shì)能的改其重力勢(shì)能的改變變[解]分子平均平動(dòng)動(dòng)能61二、理想氣體定律的推論1.阿伏伽德羅定律將代入得相同的溫度和壓強(qiáng)下，各種氣體在相同體積內(nèi)有相同的分子數(shù)。理想氣體物態(tài)方程的另種形式阿伏伽德羅定律62標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下洛施密特常量在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，任何氣體的分子數(shù)密度相同。632.道爾頓分壓定律

設(shè)有幾種不同的氣體，混合地貯存在同一容器中，它們的溫度相同。代入得根據(jù)64

混合氣體的壓強(qiáng)等于組成混合氣體的各成分的分壓強(qiáng)之和——道爾頓分壓定律65[例題]

一容器中貯有理想氣體，壓強(qiáng)為1bar,溫度為27oC，問(wèn)每立方厘米內(nèi)有多少個(gè)分子[解]66§2.4分子力分子相互作用力與分子熱運(yùn)動(dòng)決定了物質(zhì)狀態(tài)系統(tǒng)呈現(xiàn)氣態(tài)。系統(tǒng)呈現(xiàn)固態(tài)。系統(tǒng)呈現(xiàn)液態(tài)。分子熱運(yùn)動(dòng)的勢(shì)能和動(dòng)能的大小，可以表征它們的聚集與分散程度的大小。671.分子間互作用勢(shì)能曲線(xiàn)從許多簡(jiǎn)單的事實(shí)中，可以獲得關(guān)于分子力定性的概念。

從理論上精確給出分子間作用力F與r函數(shù)關(guān)系是很困難的。

一種常用的模型是假設(shè)分子之間的相互作用具有球?qū)ΨQ(chēng)性，用以下的半經(jīng)驗(yàn)公式，近似地表示兩個(gè)分子之間相距r時(shí)的相互作用力

r是兩個(gè)分子中心距離，

大于零的比例系數(shù)，由實(shí)驗(yàn)確定。分子力

68表現(xiàn)為斥力

表現(xiàn)為引力

排斥力和吸引力大小相等時(shí)，合力為零。

r0稱(chēng)為平衡位置

69分子作用力與分子間勢(shì)能關(guān)系70用勢(shì)能曲線(xiàn)，理解分子的“大小”。設(shè)一個(gè)分子靜止不動(dòng)，其中心固定在坐標(biāo)原點(diǎn)O處。另一個(gè)分子從極遠(yuǎn)處以動(dòng)能EkO

趨近，這時(shí)勢(shì)能為零，EkO也就是總能量E。r＞r0

時(shí)，分子力是引力，趨近過(guò)程勢(shì)能Ep不斷減小，動(dòng)能Ek

不斷增大。r=r0

時(shí)，勢(shì)能最小，動(dòng)能最大。r＜r0

時(shí)，斥力隨距離的減少很快增加，勢(shì)能急劇增大而動(dòng)能減少。71r=d時(shí)，動(dòng)能全部轉(zhuǎn)化為勢(shì)能，分子的速度成為零，分子不能再趨近。把分子看作直徑為d的彈性球d的大小與原來(lái)的動(dòng)能Ek0有關(guān)實(shí)驗(yàn)表明，分子有效直徑的數(shù)量級(jí)為10-10m。d

的平均值叫做有效直徑722.幾種典型的分子勢(shì)能模型（1）剛球模型（2）蘇則朗模型73§2.5范德瓦耳斯氣體壓強(qiáng)理想氣體是實(shí)際氣體在一定精度要求條件下的一個(gè)近似模型，它完全忽略了分子間的作用力。但是，在很多物理問(wèn)題中，必須考慮分子力的作用。

荷蘭物理學(xué)家范德瓦耳斯于1873年把實(shí)際氣體視作有相互吸引作用的剛球，將理想氣體的壓強(qiáng)加以修正，得到一種描述實(shí)際氣體的物態(tài)方程。

74把分子看作有一定體積的剛球，設(shè)1mol氣體分子所占有自由活動(dòng)空間為b，每個(gè)分子可以自由活動(dòng)的空間則變?yōu)橐?、分子體積所引起的修正1mol理想氣體物態(tài)方程理想氣體方程中的氣體體積是每個(gè)分子可以自由活動(dòng)的空間，也就是容器的體積。75所以

修正量b

一般由實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定，理論上可以證明，修正量b的數(shù)值約等于1mol氣體固有分子體積總和的四倍

根據(jù)分子有效直徑d的數(shù)量級(jí)為10-10m，b的大小約為10-5m/mol76二、分子間引力所引起的修正對(duì)于氣體內(nèi)部任一分子a，在以它為中心，以引力有效作用距離s為半徑的球形作用圈內(nèi)的分子對(duì)它有吸引作用。由于球?qū)ΨQ(chēng)性，吸引力合力為零。在靠近器壁處厚度為s區(qū)域內(nèi)的分子，分子吸引力的球形作用圈有一部分在器壁之外，缺少了這一部分中分子的吸引力，分子將受一與器壁正交，指向氣體內(nèi)部的拉力F的作用器壁實(shí)際受到的壓強(qiáng)要比理想氣體壓強(qiáng)小77內(nèi)壓強(qiáng)

Δk

指每個(gè)分子因內(nèi)向拉力F作用使分子在垂直于器壁方向動(dòng)量減少的數(shù)值。

[單位時(shí)間內(nèi)與器壁碰撞的分子數(shù)]Δk與內(nèi)向拉力F成正比

F與分子數(shù)密度成正比設(shè)總分子數(shù)為N

，在速率區(qū)間一、速率分布函數(shù)有個(gè)分子

在足夠小的區(qū)間，可認(rèn)為比率與成正比§3.1氣體分子的速率分布律表示在

附近，區(qū)間分子數(shù)占總分子數(shù)的比率（概率）速率分布函數(shù)因此或這個(gè)比率應(yīng)該是速率的函數(shù)

表示分布在速率v處，單位速率區(qū)間內(nèi)分子數(shù)占總分子數(shù)的比率，氣體處于平衡態(tài)時(shí)，它是速率的函數(shù)。如果知道分布函數(shù)，那么因?yàn)槿糠肿映霈F(xiàn)在區(qū)間，所以它是分布函數(shù)

遵循的一個(gè)條件，叫做歸一化條件。

其中k為玻耳茲曼常量，m、T分別為氣體分子質(zhì)量及氣體溫度。麥?zhǔn)戏植己瘮?shù)二、麥克斯韋速率分布律在平衡態(tài)下，當(dāng)氣體分子間的相互作用可以忽略時(shí)，分布在任意速率區(qū)間分子數(shù)的比率為

麥克斯韋令最概然速率物理意義

氣體在一定溫度下，分布在最概然速率附近單位速率間隔內(nèi)的相對(duì)分子數(shù)最多。N2分子在不同溫度下的速率分布

同一溫度下不同氣體的速率分布85需要指出：式中dN指的分子數(shù)的統(tǒng)計(jì)平均值。在任一瞬時(shí)實(shí)際分布在某一速率區(qū)間的分子一般說(shuō)來(lái)是與統(tǒng)計(jì)平均值有偏差的。偏差有時(shí)大，有時(shí)??；有時(shí)正有時(shí)負(fù)。這種對(duì)于統(tǒng)計(jì)規(guī)律的偏離現(xiàn)象叫做漲落現(xiàn)象。概率論指出，如果按速率分布律推算出分布在某一速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)的統(tǒng)計(jì)平均值為?n，則實(shí)際分子數(shù)對(duì)于這一統(tǒng)計(jì)平均值的偏離范圍，即漲落幅度基本上是，而漲落的百分?jǐn)?shù)就是分子數(shù)?n

越大，漲落的百分?jǐn)?shù)就越小，漲落現(xiàn)象越不顯著。麥克斯韋速率分布律只對(duì)大量分子組成的體系才成立。平均速率（算術(shù)平均值）離散型連續(xù)型三、用麥克斯韋速率分布函數(shù)求平均值根據(jù)積分公式方均根速率方均根速率三種速率的比較2pvvv<<三種速率的使用

在討論速率分布，比較兩種不同溫度或不同分子質(zhì)量的氣體的分布曲線(xiàn)時(shí)常用到最概然速率；在計(jì)算分子平均自由程、氣體分子碰壁數(shù)及氣體分子之間碰撞頻率時(shí)則用到平均速率；在計(jì)算子平均動(dòng)能時(shí)用到方均根速率。

三種速率在不同的問(wèn)題中各有自己的應(yīng)用：四、麥克斯韋速度分布律麥克斯韋速度分布函數(shù)

從理論上可以導(dǎo)出：在平衡態(tài)下，當(dāng)氣體分子間的相互作用可以忽略時(shí)，分布在速度區(qū)間內(nèi)的分子占總分子數(shù)的比率為

麥克斯韋速度分布律從速度分布導(dǎo)出速率分布引用速度空間概念，以為軸的直角坐標(biāo)系速度空間體積元93速率分布是速度矢量大小被限制在一定區(qū)間球殼體積為滿(mǎn)足此條件的速度矢量其端點(diǎn)位于半徑為，厚度為的球殼內(nèi)用球殼體積得麥克斯韋速率分布代替并注意D’，D意義為：速度空間，單位體積內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率進(jìn)一步說(shuō)明在平衡態(tài)下，D’，D相等三個(gè)速度分量的分布函數(shù)所以速度分量取值為以先后對(duì)積分，可得速度分量在區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率98[例題]

用麥克斯韋速度分布律求每秒碰到單位面積器壁上的氣體分子數(shù)。

取直角坐標(biāo)系x,y,z，在垂直于x軸的器壁上取一小塊面積dA

[解]

設(shè)單位體積內(nèi)的氣體分子數(shù)為n，則單位體積內(nèi)速度的x分量在區(qū)間之間的分子數(shù)為

在所有之間的分子中

dt時(shí)間內(nèi)能夠與dA相碰的分子位于以dA為底、以為高的柱體內(nèi)，其數(shù)目為99每秒碰到單位面積器壁上的氣體分子數(shù)速度的x分量在區(qū)間之間的分子數(shù)

的分子才能與器壁碰撞每秒碰到單位面積器壁上的氣體分子數(shù)速度的x分量在區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)為

五、相對(duì)于的速度分布與速率分布計(jì)算速度的x分量介于0到某一給定值范圍內(nèi)的分子數(shù)。對(duì)于有限值積分作如下處理。令相對(duì)于的速度分布定義所以誤差函數(shù)

這是以最概然速率為單位的麥克斯韋速度分量分布規(guī)律。同理，可得相對(duì)的麥克斯韋速率分布規(guī)律應(yīng)用上式，可計(jì)算無(wú)量綱速率u>u’

的氣體分子數(shù)當(dāng)u’=1時(shí)，

當(dāng)u’=2時(shí)，

當(dāng)u’=6時(shí)，

當(dāng)u’=28時(shí)，

總數(shù)足夠大，槽內(nèi)的小球的數(shù)目與小球總數(shù)之比.................................................................................小球在槽內(nèi)的分配情況，稱(chēng)為一種分布。

以N1表示第一槽內(nèi)的小球數(shù)，N2表示第二個(gè)槽內(nèi)的小球數(shù)，Ni表示第i個(gè)槽內(nèi)的小球數(shù)等等，則我們就得一組數(shù)

N1,N2,…,Ni,…

六、統(tǒng)計(jì)規(guī)律和漲落現(xiàn)象伽爾頓板實(shí)驗(yàn)每次實(shí)驗(yàn)所得到的分布彼此近似地相同統(tǒng)計(jì)規(guī)律有兩個(gè)顯著的特點(diǎn)，一個(gè)是它的穩(wěn)定性，另一個(gè)是永遠(yuǎn)伴隨著漲落現(xiàn)象。由大量偶然事件的總體所服從的規(guī)律稱(chēng)為統(tǒng)計(jì)規(guī)律。.................................................................................飛鏢統(tǒng)計(jì)規(guī)律是對(duì)大量偶然事件整體起作用的規(guī)律。表現(xiàn)了這些事物整體的本質(zhì)和必然的聯(lián)系?！?.2用分子射線(xiàn)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證麥克斯韋速度分布分于射線(xiàn)實(shí)驗(yàn)技術(shù)的迅速發(fā)展，使麥克斯韋速度分布律得到直接的實(shí)驗(yàn)證明。

一、分子射線(xiàn)分子射線(xiàn)實(shí)驗(yàn)裝置。容器中貯有處于平衡態(tài)的氣體。在器壁上開(kāi)一狹縫S（或小孔)，使氣體分子從容器中逸出。108縫充分窄時(shí)，少量分子的逸出不會(huì)破壞容器中氣體的平衡態(tài)。容器外抽成高真空，使逸出的分子不致受到其他殘余氣體分子的碰撞而偏離直線(xiàn)運(yùn)動(dòng)。在分子前進(jìn)的方向上平行于S，再放置一些狹縫S1、S2等，則可獲得一窄束分子射線(xiàn)。這樣獲得的分子射線(xiàn)是容器中平衡態(tài)下氣體分子的取樣，因而測(cè)定射線(xiàn)中分子的速率分布就可以驗(yàn)證麥克斯韋分布律。另外，利用分子射線(xiàn)還可以直接研究分子、原于及原子核的一些基本性質(zhì)。109

二、葛正權(quán)實(shí)驗(yàn)我國(guó)物理學(xué)家葛正權(quán)曾在1934年測(cè)定鉍(Bi)蒸氣分子的速率分布。O是蒸氣源，S1、S2和S3都是狹縫。R是一個(gè)可以繞中心軸(垂直于圖平面)轉(zhuǎn)動(dòng)的空心圓筒。全部裝置放在真空容器中。110如果圓筒R不轉(zhuǎn)動(dòng)，分子通過(guò)狹縫S3進(jìn)入R，沿直線(xiàn)射向裝在R內(nèi)壁上的彎曲玻璃板G，沉積在板上正對(duì)著S3的P處，那里鍍上一窄條鉍。當(dāng)R以一定的角速度轉(zhuǎn)動(dòng)，鉍分子由S3到達(dá)G需用一段時(shí)間。這段時(shí)間內(nèi)R己轉(zhuǎn)過(guò)一角度，鉍分子不再沉積在板上P處。不同速率的分子將沉積在不同的地方．速率大的分子由S3到G所需的時(shí)間短，沉積在距P較近的地方，速率小的分子沉積在距P較遠(yuǎn)的地方。111R轉(zhuǎn)過(guò)的角度，出以上兩式消去t，即得設(shè)速率為

的分子沉積在P’處以s

表示弧PP’的長(zhǎng)度。表示R的角速度，D表示R的直徑，鉍分子由S3P到達(dá)P’處所需時(shí)間為s與對(duì)應(yīng)弧長(zhǎng)為112取下玻璃板G，用測(cè)微光度計(jì)測(cè)定板上各處沉積的鉍層的厚度，找出鉍層厚度隨s

變化的關(guān)系，可確定鉍分子按速率分布的規(guī)律。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與麥克斯韋速率分布律很好地符合。113三、密勒和庫(kù)士實(shí)驗(yàn)密勒(Miller)和庫(kù)士(Kusch)在1956年用鉈蒸氣的原子射線(xiàn)做實(shí)驗(yàn)精確地驗(yàn)證了麥克斯韋速率分布。實(shí)驗(yàn)裝置如圖3—7所示．O是蒸氣源，R是用鋁合金制成的圓柱體，可以繞中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)，起濾速作用。在它上面均勻地刻制了一些螺旋形細(xì)槽，細(xì)槽的入口狹縫與出口狹縫之間的夾角D是根據(jù)電離計(jì)原理制成的檢測(cè)器，接收原子射線(xiàn)并測(cè)定其強(qiáng)度D的中心是一根通電加熱的鎢絲，外面套著一個(gè)開(kāi)有狹縫(與蒸氣源的狹縫S平行)的金屬筒，金屬筒相對(duì)于鎢絲加負(fù)電壓。114當(dāng)原子射線(xiàn)通過(guò)狹縫打到熱鎢絲時(shí)，每個(gè)鉈原子都被電離成正離子，并被負(fù)電極——金屬筒所接收。檢測(cè)器測(cè)得的離子電流的強(qiáng)度直接反映出原子射線(xiàn)的強(qiáng)度。裝置放在抽成高真空的容器內(nèi)。R以一定的角速度轉(zhuǎn)動(dòng)，射線(xiàn)包括各種速率分子，滿(mǎn)足下式關(guān)系的分子通過(guò)細(xì)槽到達(dá)D改變角速度，可以使不同速率的分子通過(guò)。115入口狹縫和出口狹縫都有一定的寬度，相當(dāng)于兩個(gè)狹縫之間的夾角有一定的范圍，所以當(dāng)圓柱體R的角速度。一定時(shí)，能通過(guò)它的分子速率并不嚴(yán)格相同，而是分布在一定區(qū)間內(nèi)。使圓拄體R以不同的角速度轉(zhuǎn)動(dòng)，檢測(cè)器依次測(cè)定對(duì)應(yīng)的離子流強(qiáng)度就可確定分子按速率分布的情況。圖中實(shí)線(xiàn)是根據(jù)麥克斯韋分布律作出的鉈分子射線(xiàn)870K時(shí)的速度分布曲線(xiàn)，圓圈表示實(shí)驗(yàn)結(jié)果。理論與實(shí)驗(yàn)兩者相當(dāng)精確地吻合。一、玻耳茲曼分布律氣體分子平動(dòng)能§3.3玻耳茲曼分布重力場(chǎng)中微粒按高度的分布?xì)怏w分子不受外力作用下的麥克斯韋統(tǒng)計(jì)分布波耳茲曼分子的總能量包括動(dòng)能和勢(shì)能玻耳茲曼推廣到氣體分子受保守力作用下的情況勢(shì)能是位置的函數(shù)，因此，這時(shí)考慮的分子應(yīng)該指這樣的分子，不僅它們的速度限定在一定的速度區(qū)間，而且它們的位置也限定在一定的空間，位于區(qū)間的分子數(shù)是玻耳茲曼

按能量分布律即：系統(tǒng)在力場(chǎng)中處于平衡態(tài)時(shí)，

如果對(duì)所有可能的速度積分，并注意到麥克斯韋速度分布函數(shù)滿(mǎn)足歸一化條件式子寫(xiě)作dN

’表示分布在坐標(biāo)空間分子數(shù)

只要粒子之間相互作用很小而可以忽略，處于平衡態(tài)的氣體中的原子、分子、布朗粒子，以及液體、固體中的很多粒子，一般都遵循玻耳茲曼分布。分子

按勢(shì)能分布律120地球大氣中的氣體分子，倘若沒(méi)有熱運(yùn)動(dòng)，在重力的作用下，將聚集到地球表面處很薄的一層里。二、

重力場(chǎng)中微粒按高度的分布倘若氣體分子只有熱運(yùn)動(dòng)，沒(méi)有重力的作用，它們將從地球逃逸。氣體在重力場(chǎng)中，氣體分子的熱運(yùn)動(dòng)和地球?qū)Υ髿夥肿拥囊ψ饔?，使大氣層維持在地球周?chē)欢ǖ暮穸确秶箍諝夥肿影锤叨扔幸粋€(gè)確定的分布。

它與分子質(zhì)量和溫度有關(guān)

把大氣視作理想氣體,在一定溫度下，壓強(qiáng)與分子數(shù)密度n的關(guān)系為

代入上式等溫氣壓公式大氣上下溫度是有差異的,所以等溫氣壓公式得到的結(jié)果是近似的由等溫氣壓公式可得從上式，可由氣壓求得高度。其中m*稱(chēng)為等效質(zhì)量。

1908年法國(guó)科學(xué)家Perrin首次觀(guān)測(cè)到，1926年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。[例]

求懸浮微粒按高度的分布[解]

設(shè)每一個(gè)微粒的質(zhì)量為m，體積為V，微粒的質(zhì)量密度為。將其放在質(zhì)量密度為溶液中。微粒受力是§3.4能量均分定理決定一個(gè)物體在空間的位置所需的獨(dú)立坐標(biāo)數(shù)稱(chēng)為該物體的自由度數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)自由度。質(zhì)點(diǎn)：i=3：（x,y,z）

3個(gè)平動(dòng)自由度

一．自由度本節(jié)介紹熱運(yùn)動(dòng)能量所遵從的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。剛體：i=6:過(guò)質(zhì)心軸線(xiàn)的方位：2個(gè)自由度

繞軸線(xiàn)轉(zhuǎn)動(dòng)的位置：1個(gè)自由度質(zhì)心C（xc，yc，zc），3個(gè)平動(dòng)自由度

單原子分子（如氦、氖、氬等）看作自由運(yùn)動(dòng)的質(zhì)點(diǎn)，所以有三個(gè)自由度。雙原子分子（如氫、氧、氮、一氧化碳等）是由一根化學(xué)鍵聯(lián)接起來(lái)的線(xiàn)狀分子，繞兩個(gè)原子連線(xiàn)方向的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量可以忽略不計(jì)，但兩個(gè)原子之間的距離可伸長(zhǎng)或縮短。因此，可以用一根質(zhì)量可忽略的彈簧及兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)構(gòu)成的模型來(lái)表示這種分子。所以，雙原子分子需要用三個(gè)獨(dú)立坐標(biāo)決定其質(zhì)心的位置，兩個(gè)獨(dú)立坐標(biāo)決定其連線(xiàn)的方位，一個(gè)獨(dú)立坐標(biāo)決定兩質(zhì)點(diǎn)的相對(duì)位置。雙原子分子共有六個(gè)自由度，三個(gè)平動(dòng)自由度，兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，一個(gè)振動(dòng)自由度。由N

個(gè)原子組成的分子的自由度一般最多有3N個(gè)自由度，其中3個(gè)是平動(dòng)自由度，3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，其余3N-6個(gè)是振動(dòng)自由度。自由度：i=t（平動(dòng)自由度）+

r（轉(zhuǎn)動(dòng)自由度）+s（振動(dòng)自由度）質(zhì)心平動(dòng)：t=3過(guò)質(zhì)心軸的轉(zhuǎn)動(dòng)：r=3其余為振動(dòng)：s=3N-6

多原子分子（由三個(gè)或三個(gè)以上原子組成的分子）的自由度數(shù)，需要根據(jù)其結(jié)構(gòu)情況進(jìn)行具體分析才能確定。

基本形式：運(yùn)動(dòng)=平動(dòng)+轉(zhuǎn)動(dòng)+振動(dòng)2個(gè)約束1個(gè)約束自由

當(dāng)物體受到約束，自由度減少已知理想氣體的結(jié)果二．能量按自由度均分定理分子在每一自由度上具有相同的平均動(dòng)能，其大小為即分子平動(dòng)動(dòng)能3kT/2是均勻地分配于每一個(gè)自由度的。

，，

這個(gè)結(jié)果可以推廣到分子的轉(zhuǎn)動(dòng)與振動(dòng)。根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)物理學(xué)原理可以導(dǎo)出一個(gè)普遍的定理——能量按自由度均分定理：平均總動(dòng)能上述結(jié)果，可以設(shè)想是這樣的物理圖像：氣體中實(shí)現(xiàn)的熱力學(xué)平衡態(tài)，是通過(guò)氣體分子之間的頻繁不斷碰撞得以建立和維持的。在碰撞過(guò)程中，一個(gè)分子的能量傳遞給另一個(gè)分子，一個(gè)自由度相應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化為另一個(gè)自由度相應(yīng)的能量。達(dá)到平衡態(tài)后，沒(méi)有理由說(shuō)，某一個(gè)自由度具有比另一個(gè)自由度有什么特別的優(yōu)勢(shì)，那么總的能量只能是機(jī)會(huì)均等地平均地分配于每一個(gè)自由度。在一個(gè)周期內(nèi)，簡(jiǎn)諧振動(dòng)的平均動(dòng)能與平均勢(shì)能都相等：若某種分子有t個(gè)平動(dòng)自由度、r個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度、s個(gè)振動(dòng)自由度，則每一分子的總的平均能量為小結(jié)1）只有在平衡態(tài)下才成立。2）對(duì)大量分子統(tǒng)計(jì)平均所得結(jié)果——能量按自由度分布的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。3）不僅適用于理想氣體，而且也適用于液體和固體。剛性分子的平均動(dòng)能單原子：t=3,r=0,雙原子：t=3,r=2,s=0非剛性分子的平均能量單原子：t=3,r=0,雙原子：t=3,r=2,s=1單原子雙原子單原子雙原子物體分子的無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能與分子之間相互作用勢(shì)能總和稱(chēng)為內(nèi)能質(zhì)量為m的理想氣體的內(nèi)能為理想氣體，分子間無(wú)相互作用，所以其內(nèi)能只是分子的各種形式動(dòng)能和分子內(nèi)原子間振動(dòng)勢(shì)能的總和。三．理想氣體的內(nèi)能1mol摩爾理想氣體內(nèi)能由上面的結(jié)果可以看出，理想氣體的內(nèi)能只取決于分子的自由度和氣體的溫度，而與氣體的體積及壓強(qiáng)無(wú)關(guān)。

設(shè)摩爾質(zhì)量為M,則摩爾熱容Cm為四、理想氣體的熱容

溫度升高（或降低）1oC物體吸收（或放出）的熱量叫做物質(zhì)的熱容。

物質(zhì)的質(zhì)量為m，物質(zhì)的比熱容為c，物體熱容C為1mol物質(zhì)溫度升高（或降低）1oC物體吸收（或放出）的熱量叫做物質(zhì)摩爾熱容。1361mol理想氣體，在體積不變條件下，吸收熱量dQ，溫度升高dT，摩爾定容熱容設(shè)摩爾定容熱容為對(duì)于氣體，狀態(tài)變化過(guò)程不同，同一種氣體有不同的熱容。在等體過(guò)程中，氣體吸收的熱量全部用來(lái)增加內(nèi)能；

在等體過(guò)程中，氣體吸收的熱量全部用來(lái)增加內(nèi)能在等壓過(guò)程中，吸收的熱量，一部分用來(lái)增加內(nèi)能，一部分轉(zhuǎn)化為氣體膨脹時(shí)對(duì)外做功。摩爾定壓熱容大于摩爾定容熱容。根據(jù)能量均分定理，摩爾內(nèi)能當(dāng)溫度升高dT時(shí)，內(nèi)能的增量是摩爾定容熱容為理想氣體的摩爾定容熱容是一個(gè)只與分子的自由度有關(guān)的量，它與氣體的溫度無(wú)關(guān)。將經(jīng)典理論與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較可以看出，對(duì)于單原子分子氣體，摩爾定容熱容的理論值與實(shí)驗(yàn)值符合的很好。對(duì)于雙原子分子氣體，理論值顯然與實(shí)驗(yàn)不符。

五、經(jīng)典理論的缺陷根據(jù)能均分定理，一切雙原子分子氣體都應(yīng)具有相同的摩爾定容熱容，其值約為7R/2，且不隨溫度而改變。然而實(shí)驗(yàn)表明，雙原子氣體的摩爾定容熱容隨溫度升高而增大。140前兩章所討論的都是氣體在平衡態(tài)下的性質(zhì)，實(shí)際上許多問(wèn)題都牽涉到氣體在非平衡態(tài)下的變化過(guò)程。黏性過(guò)程（現(xiàn)象）熱傳導(dǎo)過(guò)程（現(xiàn)象）擴(kuò)散過(guò)程（現(xiàn)象）輸運(yùn)過(guò)程（現(xiàn)象）例如，當(dāng)氣體各處密度不均勻時(shí)發(fā)生的擴(kuò)散過(guò)程，溫度不均勻時(shí)發(fā)生的熱傳導(dǎo)過(guò)程，以及各層流速不同時(shí)發(fā)生的黏性現(xiàn)象就是典型的由非平衡態(tài)趨向平衡態(tài)的變化過(guò)程。這三種過(guò)程統(tǒng)稱(chēng)為輸運(yùn)過(guò)程。141一．分子的平均自由程和碰撞頻率§4.1氣體分子的平均自由程在室溫下，氣體分子平均以幾百米每秒的速率運(yùn)動(dòng)著。實(shí)際情況并不如此，氣體的混合(擴(kuò)散過(guò)程)進(jìn)行得相當(dāng)慢，氣體的溫度趨于均勻(熱傳導(dǎo)過(guò)程)也需要一定的時(shí)間。為什么會(huì)出現(xiàn)這種矛盾呢？這是由于分子在由一處移至另一處的過(guò)程中，將不斷地與其他分子碰撞，結(jié)果只能沿著迂迥的折線(xiàn)前進(jìn)。分子碰撞142初步理論，視分子為鋼球，兩個(gè)分子之間最小距離的平均值視為分子的直徑，叫做分子的有效直徑。

一個(gè)分子在兩次連續(xù)碰撞間自由運(yùn)動(dòng)的平均路程——平均自由程。

單位時(shí)間內(nèi)一個(gè)分子與其他分子碰撞的平均次數(shù)——平均碰撞頻率。平均碰撞頻率和平均自由程的計(jì)算143如果用表示分子的平均速率，則在任意一段時(shí)間內(nèi)，分子所通過(guò)的路程為，而分子的碰撞次數(shù)也就是整個(gè)路程被折成的段數(shù)為，因此根據(jù)定義，平均自由程為平均自由程和碰撞頻率的大小是由氣體的性質(zhì)和狀態(tài)決定的平均自由程平均碰撞頻率對(duì)于化學(xué)純氣體，分子A與其他分子發(fā)生碰撞時(shí),可假定其他分子不動(dòng)，而分子A以平均相對(duì)速率運(yùn)動(dòng)。

假定分子的有效直徑為d，當(dāng)兩分子的中心距離小于或等于d時(shí)將發(fā)生碰撞。

144為了確定在一段時(shí)間內(nèi)有多少個(gè)分子與A相碰，可設(shè)想以A的中心運(yùn)動(dòng)軌跡為軸線(xiàn)，以分子的有效直徑d為半徑作一個(gè)曲折的圓柱體。這樣，凡是中心在此圓柱體內(nèi)的分子都會(huì)與A相碰。稱(chēng)為分子碰撞截面。

圓柱體的截面積在時(shí)間內(nèi)，A所經(jīng)過(guò)的路程為，相應(yīng)的圓柱體的體積，如果以n表示氣體單位體積內(nèi)的分子數(shù),則在此圓柱體內(nèi)的總分子數(shù)，亦即A與其他分子的碰撞次數(shù)為，因比碰撞頻率為碰撞實(shí)驗(yàn)145平均相對(duì)速率和平均速率的關(guān)系為代入上式，平均碰撞頻率為說(shuō)明平均自由程與分子有效直徑d的平方及單位體積內(nèi)的分子數(shù)n

成反比，而與平均速率無(wú)關(guān)。平均自由程證明這說(shuō)明，當(dāng)溫度恒定時(shí)，平均自由程與壓強(qiáng)成反比。146[例題]

計(jì)算空氣分子在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平均自由程和碰撞頻率，取分子的有效直徑d=3.5×10–10m。已知空氣的平均相對(duì)分子質(zhì)量為29。[解]

已知T=273K，p=1.0atm

1.01×105N/m2，d=3.5×10–10m，k=1.38×10–23J/K，代入即得在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，空氣分子的平均自由程約為其有效直徑d的200倍。147空氣分子的碰撞頻率為平均地講，每個(gè)分子每秒與其他分子碰撞65億次。已知空氣的平均摩爾質(zhì)量為29×10-3kg/mol，代入

可求出空氣分子在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平均速率為148二、分子按自由程的分布xyz0xx+dx0tt+dtN0

NN+dN分子在任意兩次連續(xù)碰撞之間所通過(guò)的自由程有長(zhǎng)有短。有的比平均自由程長(zhǎng)，有的比平均自由程短。設(shè)想在某一時(shí)刻，考慮一組分子，共N0個(gè)。它們?cè)谝院蟮倪\(yùn)動(dòng)中將與組外的其他分子相碰，每發(fā)生一次碰撞，這組的分子就減少一個(gè)。在全部分子中，自由程介于任一給定長(zhǎng)度區(qū)間內(nèi)的分子有多少？研究分于按自由程的分布。設(shè)這組分子通過(guò)路程x時(shí)，還剩N個(gè)分子。在下段路程dx上又減少了dN個(gè)。149因此，分子數(shù)的減少量為分子在單位長(zhǎng)度的路程上，每個(gè)分子平均碰撞次；在長(zhǎng)度為dx的路程上，每個(gè)分子平均碰撞次；N個(gè)分子在dx長(zhǎng)的路徑上平均應(yīng)碰撞次；或積分上式得xyz0xx+dx0tt+dtN0

NN+dN150C為積分常數(shù)?；蚍肿影醋杂沙谭植家?guī)律氣體分子行進(jìn)到x處未被碰撞的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率——概率151[例題]

在N0個(gè)分子中，自由程大于和小于平均自由程的分子各有多少？[解]N表示在N0個(gè)分子中，自由程大于平均自由程的分子，所以在N0個(gè)分子中，自由程小于平均自由程的分子為152一、黏性現(xiàn)象的宏觀(guān)規(guī)律§4.2輸運(yùn)過(guò)程的宏觀(guān)規(guī)律當(dāng)氣體各層的流速不同時(shí)，則通過(guò)任一平行于流速的截面，相鄰兩部分氣體將平行于截面互施作用力；力的作用使流動(dòng)慢的氣層加速，使流動(dòng)快的氣層減速。A部將施于B部一平行于y軸負(fù)方向的力，B部施于A(yíng)部一大小相同方向相反的力。153實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，如以F表示A、B兩部分相互作用的黏性力的大小，以dS所取面積，表示截面所在處的速度梯度，則它與氣體的性質(zhì)和狀態(tài)有關(guān)。式中的比例系數(shù)叫做氣體的黏度。速度單位空間變化量牛頓黏性定律154黏性力的作用使B部的流動(dòng)動(dòng)量減小，使A部的流動(dòng)動(dòng)量加大，負(fù)號(hào)表示動(dòng)量是沿著流速減小的方向輸運(yùn)的。0uu=0=uOu0zz0uu=0=uOu0z-F-F0uu=0uu=0=u0=uOu=u(z)如以dk表示在一段時(shí)間dt內(nèi)通過(guò)截面積dS沿z軸正方向輸運(yùn)的動(dòng)量。根據(jù)動(dòng)量定理dk=Fdt155當(dāng)氣體內(nèi)各處的溫度不均勻時(shí)，就會(huì)有熱量從溫度較高處傳遞到溫度較低處，這種現(xiàn)象稱(chēng)為熱傳導(dǎo)現(xiàn)象。

二熱傳導(dǎo)現(xiàn)象的宏觀(guān)規(guī)律設(shè)溫度沿z軸正方向逐漸升高。表示截面dS所在處的溫度梯度在z＝z0處垂直于z軸取一截面dS將氣體分成A、B兩部分，熱量將通過(guò)dS由B部傳遞到A部。溫度單位空間變化量dSOTdQT=T2T=T10zOTzT=T2T=T10z0z156式中的比例系數(shù)叫氣體的導(dǎo)熱系數(shù)。傅里葉定律導(dǎo)熱系數(shù)的大小表征了導(dǎo)熱過(guò)程的快慢。導(dǎo)熱系數(shù)與流體性質(zhì)及狀態(tài)有關(guān)。負(fù)號(hào)“－”表示熱量轉(zhuǎn)移沿溫度小的方向進(jìn)行。則熱傳導(dǎo)的基本規(guī)律為dQ表示在dt時(shí)間內(nèi)，通過(guò)dS面沿z軸正方向傳遞的熱量，dSOTdQT=T2T=T10zOTzT=T2T=T10z0z157

討論純擴(kuò)散。

混合氣體中，某種氣體的密度不均勻時(shí)，氣體從密度高的地方遷移到數(shù)密度低的地方的現(xiàn)象稱(chēng)為擴(kuò)散。兩種分子組成的混合氣體，在保持溫度和總壓強(qiáng)處處均勻的情況下，發(fā)生單純的擴(kuò)散過(guò)程。

設(shè)氣體密度沿z軸正方向逐漸加大。在z＝z0處垂直于z軸取一截面dS將氣體分成A、B兩部分。截面dS所在處的質(zhì)量密度梯度單位空間分子質(zhì)量變化量Oz0zOdm0z0zdSAB三、擴(kuò)散現(xiàn)象的宏觀(guān)規(guī)律擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)158氣體通過(guò)dS由B部擴(kuò)散到A部。在dt時(shí)間內(nèi)，穿過(guò)dS的氣體質(zhì)量為D為擴(kuò)散系數(shù)單位是m2?s-1擴(kuò)散系數(shù)的大小表征了擴(kuò)散過(guò)程的快慢。擴(kuò)散系數(shù)與流體性質(zhì)及狀態(tài)有關(guān)。負(fù)號(hào)“－”表示質(zhì)量遷移沿密度小的方向進(jìn)行。斐克定律Oz0zOdm0z0zdSAB159§4.3輸運(yùn)過(guò)程的微觀(guān)解釋對(duì)氣體中的輸運(yùn)現(xiàn)象作微觀(guān)解釋的兩個(gè)出發(fā)點(diǎn)（1）氣體必須足夠稀薄，即滿(mǎn)足條件

是氣體分子的平均自由程，而d是分子的有效直徑。氣體中主要發(fā)生的是兩個(gè)分子間的碰撞，發(fā)生三個(gè)分子間碰撞的機(jī)會(huì)小得可以忽略?；趦审w碰撞得到的計(jì)算分子平均自由程的公式有效。另一方面，氣體又不能太稀薄，要求在處于非平衡態(tài)氣體中的任意一個(gè)小體積元滿(mǎn)足宏觀(guān)小，微觀(guān)大的條件，即從宏觀(guān)看它很小，它滿(mǎn)足L是被討論的氣體的容器的特征線(xiàn)度160從微觀(guān)看它卻很大,它滿(mǎn)足，使得在中仍包含有大量的氣體分子，統(tǒng)計(jì)規(guī)律性仍起作用。所以，要求氣體滿(mǎn)足條件：(2)所討論的輸運(yùn)過(guò)程都是較簡(jiǎn)單的近平衡非平衡過(guò)程，即局域平衡的假設(shè)。但對(duì)于滿(mǎn)足條件的氣體，在宏觀(guān)小微觀(guān)大的體積元中，仍然包含大量的氣體分子，這些氣體分子之間發(fā)生頻繁的碰撞，故在確定的時(shí)間尺度上，雖然整個(gè)氣體還未達(dá)到平衡態(tài)，但可認(rèn)為中的氣體已接近平衡態(tài)，故仍可用確定的狀態(tài)參量溫度T，分子數(shù)密度n和宏觀(guān)運(yùn)動(dòng)速度來(lái)描述它中的氣體的狀態(tài)；161在局域平衡假設(shè)基礎(chǔ)上得到的結(jié)果表明，只要宏觀(guān)量溫度、速度、分子數(shù)密度在空間變化率（梯度）不太大，此假設(shè)即能成立，并導(dǎo)致符合實(shí)驗(yàn)的結(jié)論。宏觀(guān)量溫度、速度、分子數(shù)密度在空間變化率不太大的標(biāo)準(zhǔn)是（包科達(dá)，中國(guó)科學(xué)，1979（4）：422-426）對(duì)于整個(gè)處于非平衡態(tài)的氣體可用在空間和時(shí)間里都變化的狀態(tài)參量和來(lái)描述和確定它的狀態(tài)。162

黏性現(xiàn)象——速度分布不均勻引起的動(dòng)量傳遞，形成動(dòng)量，即作用力。決定輸運(yùn)過(guò)程兩個(gè)基本因數(shù)是：分子熱運(yùn)動(dòng)與分子的碰撞！

熱傳導(dǎo)現(xiàn)象——溫度分布不均勻引起的熱量傳遞，形成熱流。

擴(kuò)散現(xiàn)象——密度分布不均勻引起的質(zhì)量傳遞，形成質(zhì)量流。

輸運(yùn)現(xiàn)象就是因某個(gè)宏觀(guān)參量分布不均勻引起相應(yīng)物理量遷移．形成某種“流”。163

一、黏性現(xiàn)象的微觀(guān)解釋從分子動(dòng)理論的觀(guān)點(diǎn)看，當(dāng)氣體流動(dòng)時(shí)，每個(gè)分子除了具有熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)量外，還附加有定向運(yùn)動(dòng)動(dòng)量。用m表示分子的質(zhì)量，u表示氣體的流速，則每個(gè)分子的定向運(yùn)動(dòng)動(dòng)量為mu。設(shè)氣體的流速u(mài)沿z

軸的正方向增大截面dS以下A部分子的定向動(dòng)量小，截面以上B部分子的定向動(dòng)量大。

6n6ndSB

A

164由于熱運(yùn)動(dòng)，A、B兩部分的分子不斷地交換，A部分子帶著較小的定向動(dòng)量轉(zhuǎn)移到B部，B部分子帶著較大的定向動(dòng)量轉(zhuǎn)移到A部。結(jié)果A部總的流動(dòng)動(dòng)量增加，B部的減小。其效果在宏觀(guān)上就相當(dāng)于A(yíng)、B兩部分互施黏性力，因此黏性現(xiàn)象是由于氣體內(nèi)定向動(dòng)量輸運(yùn)的結(jié)果。由于氣體各部分具有相同的溫度和分子數(shù)密度,所以,在這段時(shí)間內(nèi)有同樣多的分子由B部移到A部。即A、B兩部分交換的分子數(shù)相同。

6n6ndSB

A

以dS為底、為高作一柱體，在dt時(shí)間內(nèi)穿過(guò)dS的分子盡在此柱體內(nèi)，其數(shù)目為165用dk表示交換一對(duì)分子沿z鈾正方向輸運(yùn)的動(dòng)量，則dk＝(A部分子的定向動(dòng)量)-(B部分子的定向動(dòng)量)在輸運(yùn)過(guò)程的簡(jiǎn)單理論中，解決分子帶多大定向動(dòng)量的問(wèn)題依靠一個(gè)基本的簡(jiǎn)化假設(shè)：分子受一次碰撞就被完全“同化”。即當(dāng)任一分子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中與某一氣層中的其他分子發(fā)生碰撞時(shí)，它就舍棄掉原來(lái)的定向動(dòng)量，而獲得受碰處的定向動(dòng)量。根據(jù)這個(gè)假?zèng)]，可以認(rèn)為A、B兩部分所交換的分子都具有通過(guò)dS面前最后一次受碰處的定向動(dòng)量。各個(gè)分子通過(guò)dS面前最后一次受碰的位置是不相同的，但就大量分子的平均效果來(lái)講，可認(rèn)為分子最后一次受碰處與dS面的距離為平均自由程，因此166因?yàn)槠骄杂沙毯苄∷詴r(shí)間dt內(nèi)通過(guò)dS面沿z軸正方向輸運(yùn)的總動(dòng)量167將上式與牛頓黏性定律比較得黏度這是從分子動(dòng)理論導(dǎo)出的結(jié)果，由此看出：168

二、熱傳導(dǎo)現(xiàn)象的微觀(guān)解釋從分子動(dòng)理論的觀(guān)點(diǎn)看，A部的溫度低，分子的平均熱運(yùn)動(dòng)能量?。籅部的溫度高，分子的平均熱運(yùn)動(dòng)能量大。由于分子熱運(yùn)動(dòng)，A、B兩部分不斷交換分子，結(jié)果使一部分熱運(yùn)動(dòng)能量從B部輸運(yùn)到A部，形成宏觀(guān)上熱量的傳遞。在溫度差不很大的情況下，可近似地認(rèn)為

時(shí)間dt內(nèi)通過(guò)dS面，A、B兩部分交換的分子對(duì)數(shù)為

6n6ndSB

A

169根據(jù)能量均分定理，A部分子的平均熱運(yùn)動(dòng)能量B部分子的平均熱運(yùn)動(dòng)能量每交換一對(duì)分子，沿z軸正方向輸運(yùn)的能量為時(shí)間dt內(nèi)通過(guò)dS面沿z軸正方向輸運(yùn)的總能量，即傳導(dǎo)的熱量為170用溫度梯度來(lái)表示溫度差，則有因此將上式與傅里葉定律比較得導(dǎo)熱系數(shù)因氣體定容熱容為比定容熱容為所以171三、擴(kuò)散現(xiàn)象的微觀(guān)解釋從分子動(dòng)理論的觀(guān)點(diǎn)看，A部的密度小，B部的密度大。由于分子熱運(yùn)動(dòng)，由A部轉(zhuǎn)移到B部的分子少，而由B部轉(zhuǎn)移到A部的分子多，形成宏觀(guān)上質(zhì)量的輸運(yùn)。

時(shí)間dt內(nèi)通過(guò)dS面，由A轉(zhuǎn)移到B部的分子數(shù)為

時(shí)間dt內(nèi)通過(guò)dS面，由B轉(zhuǎn)移到A部的分子數(shù)為

6n6ndSB

A

172時(shí)間dt內(nèi)通過(guò)dS面沿z軸正方向輸運(yùn)的氣體質(zhì)量為將上式與斐克定律比較得擴(kuò)散系數(shù)173四、理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)的比較選壓強(qiáng)P和溫度T為獨(dú)立變量，因代入174得擴(kuò)散系數(shù)D與p或n成反比。結(jié)論最初由麥克斯韋從理論上推出。麥克斯韋、邁耶等曾在幾個(gè)mmHg到幾個(gè)atm的壓強(qiáng)范圍內(nèi)做實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了這個(gè)推論，對(duì)氣體分子動(dòng)理論的建立起了重要作用。

從以上三式可以看出，在一定的溫度下，黏度和導(dǎo)熱系數(shù)與壓強(qiáng)p或單位體積內(nèi)的分子數(shù)n無(wú)關(guān)；175

和與壓強(qiáng)無(wú)關(guān)的結(jié)論可以這樣理解：當(dāng)p

降低時(shí)，n減少。通過(guò)dS面兩邊交換的分子對(duì)數(shù)減少，但同時(shí)，分子的平均自由程加大，兩邊的分子能夠從相距更遠(yuǎn)的氣層無(wú)碰撞地通過(guò)dS面。這兩種相反的作用，結(jié)果和都與p無(wú)關(guān)。在一定的溫度下，D

與p成反比的推論也同樣可由分子熱運(yùn)動(dòng)和分子間碰撞所起的作用予以解釋。得176在一定的壓強(qiáng)下，和都隨溫度升高而增加。實(shí)驗(yàn)結(jié)果得177三個(gè)系數(shù)之間的關(guān)系實(shí)驗(yàn)結(jié)果是

理論與實(shí)驗(yàn)差異原因：理論中把分子看成剛球，認(rèn)為它們的碰撞截面不隨T改變。這是與實(shí)際不盡相符的。未考慮分子按速率的分布，認(rèn)為所有的分子都以平均速率運(yùn)動(dòng)，具有相同的自由程，認(rèn)為分子受到一次碰撞就被完全“同化”等，所有這些都是與實(shí)際情況有出入的。178[例題]

試估算在150C時(shí)氮?dú)獾酿ば韵禂?shù)，氮分子的有效直徑d=3.8×10-10m，已知氮的相對(duì)分子量為28。[解]根據(jù)所以氮的質(zhì)量為將代入上式，得實(shí)驗(yàn)測(cè)得在150C

時(shí)氮?dú)獾酿ば韵禂?shù)為理論值與實(shí)驗(yàn)值的數(shù)量級(jí)相同。對(duì)于導(dǎo)熱系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)情況也是這樣因此，根據(jù)上述輸運(yùn)過(guò)程的簡(jiǎn)單理論可以估計(jì)它們的數(shù)量級(jí)。1791.稀薄氣體的特征L容器特征長(zhǎng)度以上我們討論的氣體分子，具有的特征是：五、低壓下的熱傳導(dǎo)和黏性現(xiàn)象前面得到的導(dǎo)熱系數(shù)和黏度與壓強(qiáng)p無(wú)關(guān)的結(jié)論，僅在常壓下成立。實(shí)驗(yàn)指出，當(dāng)氣體的壓強(qiáng)很低時(shí)，和都與p成正比。稀薄氣體的特征180設(shè)有兩塊平行的板1和2，它們之間的距離為l，溫度分別保持在和，并設(shè)。當(dāng)兩板間氣體的壓強(qiáng)很低時(shí)，以致分子的平均自由程等于或大于兩板間距l(xiāng)時(shí)，氣體熱傳導(dǎo)的機(jī)制與上面討論的有所不同。在這種情形下，任一分子與板1相碰時(shí)就獲得與溫度對(duì)應(yīng)的平均熱運(yùn)動(dòng)能量，然后這個(gè)分子將無(wú)碰撞地跑到板2，與板2相碰，能量變?yōu)榕c溫度對(duì)應(yīng)的平均量。181在這個(gè)過(guò)程中，將一部分能量傳遞給板2。分子就這樣彼此無(wú)碰撞地往返于兩板之間，不斷地將能量由板1輸運(yùn)到板2。如果繼續(xù)降低壓強(qiáng)，則單位體積內(nèi)分子數(shù)n減少，即參與輸運(yùn)能量的分子數(shù)將減少。此時(shí)分子的自由路程仍為兩極間的距離l，即分子仍然彼此無(wú)碰按地往返于兩板之間，所以氣體的導(dǎo)熱性能將減弱。當(dāng)氣體的壓強(qiáng)很低，分子的平均自由程被限制為兩板間的距離時(shí)，氣體的導(dǎo)熱系數(shù)隨壓強(qiáng)的降低而減小，即與壓強(qiáng)成正比。在第一章中只討論了熱力學(xué)系統(tǒng)處在平衡狀態(tài)時(shí)的某些性質(zhì)，現(xiàn)在研究熱力學(xué)系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)到另一個(gè)平衡態(tài)的轉(zhuǎn)變過(guò)程?！?.1熱力學(xué)過(guò)程當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)隨時(shí)間變化時(shí)，就說(shuō)系統(tǒng)經(jīng)歷了一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程。

初平衡態(tài)

一系列非平衡態(tài)末平衡態(tài)

(p1,V1)(p2,V2)系統(tǒng)的狀態(tài)為什么會(huì)發(fā)生變化？系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)破壞開(kāi)始到另一個(gè)新的平衡態(tài)的建立所用的時(shí)間稱(chēng)為弛豫時(shí)間。過(guò)程往往進(jìn)行得較快，在還未達(dá)到新的平衡前又繼續(xù)了下一步的變化。在過(guò)程中系統(tǒng)必然要經(jīng)歷一系列非平衡狀態(tài)，這種過(guò)程稱(chēng)為非靜態(tài)過(guò)程。設(shè)有一個(gè)帶活塞的容器，里面裝有氣體，氣體與外界處于熱平衡(外界溫度保持不變)，氣體的狀態(tài)參量用表示。將活塞迅速向左移動(dòng)，壓縮氣體。當(dāng)活塞停止運(yùn)動(dòng)后，經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，氣體將達(dá)到新的平衡態(tài)，具有各處均勻一致的壓強(qiáng)p及溫度T

。在熱力學(xué)中，具有重要意義的是所謂的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。這種過(guò)程進(jìn)行中的每一時(shí)刻系統(tǒng)都處于平衡態(tài)。在迅速移動(dòng)活塞的過(guò)程中，一般來(lái)說(shuō)，氣體內(nèi)各處的溫度和壓強(qiáng)都是不均勻的，即氣體在每一時(shí)刻都處于非平衡狀態(tài)。所以，這種過(guò)程稱(chēng)為非靜態(tài)過(guò)程。設(shè)活塞與器壁間無(wú)摩擦，將活塞緩慢向左移動(dòng)，在氣體壓縮過(guò)程中，使氣體壓強(qiáng)每一刻與外界壓強(qiáng)僅有無(wú)限小差異。過(guò)程經(jīng)歷時(shí)間比弛豫時(shí)間長(zhǎng)得多。那么在壓縮過(guò)程中系統(tǒng)就幾乎每時(shí)刻接近平衡態(tài)。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程就是這種過(guò)程無(wú)限緩慢進(jìn)行的過(guò)程，在過(guò)程中每一時(shí)刻系統(tǒng)可看成是平衡態(tài)的過(guò)程。這種極限情形在實(shí)際上雖然不能完全做到，但卻可以無(wú)限趨近?；蛘哒f(shuō)“準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是由一系列依次接替的平衡態(tài)所組成的過(guò)程”。實(shí)現(xiàn)方法：無(wú)限緩慢地，連續(xù)不斷地經(jīng)歷一系列平衡態(tài)的過(guò)程。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想的過(guò)程。這里應(yīng)該注意的是沒(méi)有摩擦阻力的理想條件，在有摩擦阻力時(shí)，雖然仍可使過(guò)程進(jìn)行得無(wú)限緩慢，系統(tǒng)每一步都處于平衡態(tài)，但這時(shí)外界作用壓強(qiáng)不等于系統(tǒng)的壓強(qiáng)。今后所提到的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程都是指無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程對(duì)應(yīng)一條曲線(xiàn)。給定任意兩個(gè)參量的數(shù)值，就確定了一個(gè)平衡態(tài)。如果以p為縱坐標(biāo)，V為橫坐標(biāo)，則p—V圖上任何一點(diǎn)都對(duì)應(yīng)著一個(gè)平衡狀態(tài)(非平衡態(tài)因沒(méi)有確定的參量所以不能在圖上表示出來(lái))。對(duì)一定量的氣體，狀態(tài)參量中只有兩個(gè)是獨(dú)立的?！?.2功做功是系統(tǒng)與外界交換能量的一種方式。一、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程體積膨脹功外界對(duì)氣體所做的元功為：pe是活塞作用于氣體的壓強(qiáng)負(fù)號(hào)“-”表示體積減小。

表示功的一個(gè)小量，也即不是狀態(tài)函數(shù)的全微分。d上加一橫杠以示區(qū)別。無(wú)摩擦準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程：dV>0，系統(tǒng)體積增加，dA<0，外界對(duì)系統(tǒng)做負(fù)功；有限的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程外界對(duì)系統(tǒng)做功：上述結(jié)論對(duì)做無(wú)摩擦準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的任何系統(tǒng)都適用。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程dV<0，系統(tǒng)體積縮小，dA〉0，外界對(duì)系統(tǒng)做正功。

OpV任一準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可用p-V圖上的一條曲線(xiàn)表示曲線(xiàn)下畫(huà)斜線(xiàn)的小長(zhǎng)方形面積為