陶瓷工藝學(xué)：第3章 燒結(jié)理論與實(shí)踐-燒結(jié)的基本概念

3燒結(jié)理論與實(shí)踐3.1燒結(jié)的基本概念在粉體型坯中，粉末的體積分?jǐn)?shù)通常不到70%，其余30%以上的體積由氣孔和粘結(jié)劑占據(jù)；顆?？繖C(jī)械咬合或塑化劑的粘合結(jié)合在一起，型坯的強(qiáng)度不高。要使型坯成為制品，還需進(jìn)一步燒結(jié)，去掉不必要的成型劑，使組成型坯的顆粒之間形成自己的、強(qiáng)烈的化學(xué)鍵，將坯體的密度和強(qiáng)度提高到規(guī)定的數(shù)值。3.1.1燒結(jié)的定義關(guān)于燒結(jié)，有多種定義。將型坯放進(jìn)熱處理爐中，粉末顆粒間生出較強(qiáng)的化學(xué)鍵，如離子鍵、金屬鍵、共價(jià)鍵等，使顆粒鍵合起來(lái)，坯體的密度、強(qiáng)度因此提高。這個(gè)過(guò)程就是燒結(jié)。為實(shí)現(xiàn)顆粒間鍵合的加熱，是一種工藝。顆粒集合體變成統(tǒng)一多晶體的現(xiàn)象。顆粒成為多晶體中的一個(gè)晶粒而鍵合在一起。不一定需要加熱,是一種現(xiàn)象。下面還有其他幾種對(duì)燒結(jié)的定義。燒成(firing)，將生坯或生料在高溫下煅燒而成制品或熟料的過(guò)程。燒成時(shí)經(jīng)歷著脫水，有機(jī)質(zhì)揮發(fā)、燃燒、碳酸鹽分解、礦物組成的形成、致密化和顯微結(jié)構(gòu)的形成等等物理和化學(xué)變化，使制品獲得所預(yù)期的顯微結(jié)構(gòu)及要求的性能。一種工藝。燒結(jié)(sintering),陶瓷生坯在高溫下的致密化過(guò)程和現(xiàn)象的總稱隨著溫度的上升和時(shí)間的延長(zhǎng)，固體顆粒相互鍵聯(lián)，晶粒長(zhǎng)大，空隙（氣孔）和晶界漸趨減少，通過(guò)物質(zhì)的傳遞，其總體積收縮，密度增加，最后成為堅(jiān)硬的具有某種顯微結(jié)構(gòu)的多晶體，這種現(xiàn)象成為燒結(jié)。一種高溫現(xiàn)象或工藝。在高溫下，通過(guò)物質(zhì)的傳遞，陶瓷生坯固體顆粒相互鍵聯(lián)、晶粒長(zhǎng)大、空隙(氣孔)和晶界漸趨減少、總體積收縮、密度增加，最后成為具有某種顯微結(jié)構(gòu)的致密多晶體的現(xiàn)象與過(guò)程。燒結(jié)是粉末或壓坯在低于主要組分熔點(diǎn)的溫度下的熱處理，目的在于通過(guò)顆粒間的冶金結(jié)合以提高其強(qiáng)度。燒結(jié)通?？梢允侵敢环N現(xiàn)象，也可以是指一種工藝。在指現(xiàn)象時(shí)，都采用“燒結(jié)”這個(gè)詞；在指工藝時(shí)，陶瓷行業(yè)常常用“燒成”代替，而粉末冶金行業(yè)和學(xué)術(shù)界通常都采用“燒結(jié)”。在本課程中,我們同一采用以下定義:燒結(jié),顆粒集合體變成致密塊體(多晶體)的現(xiàn)象或工藝。3.1.2燒結(jié)現(xiàn)象1）宏觀現(xiàn)象重量發(fā)生變化增重如金屬元素發(fā)生氧化。失重

如脫水、脫脂等。體積發(fā)生變化燒結(jié)后，燒結(jié)體相對(duì)于燒結(jié)以前最直觀、最明顯的變化就是尺寸上的收縮，這是燒結(jié)體密度提高的必然結(jié)果。如果出現(xiàn)過(guò)燒，如產(chǎn)生很多氣泡，燒結(jié)體的也可能膨脹。評(píng)價(jià)燒結(jié)體尺寸變化的參數(shù)有體積收縮率和線收縮率兩種。體積收縮率，體積在燒結(jié)前后的相對(duì)變化。線收縮率（燒結(jié)收縮率），線長(zhǎng)度在燒結(jié)后的相對(duì)變化。取幾個(gè)比較具有代表性的尺寸（若為圓柱狀的樣品來(lái)說(shuō)，可以取直徑d或高度h）燒結(jié)前后的相對(duì)變化率（用百分?jǐn)?shù)表示）：

Δ=(h-h0)/h0

（3-1）式中，h0和h分別為燒結(jié)燒結(jié)前后的高度。負(fù)值，意味尺寸收縮；正值，意味尺寸膨脹。正常燒結(jié)，燒結(jié)體的尺寸相當(dāng)于成型坯應(yīng)收縮。由于燒結(jié)會(huì)使坯體尺寸產(chǎn)生收縮，在設(shè)計(jì)產(chǎn)品時(shí)，粉體成型坯的尺寸應(yīng)較燒結(jié)體大一些，線收縮率就是設(shè)計(jì)的依據(jù)。密度發(fā)生變化密度，燒結(jié)體試樣經(jīng)110C°干燥之后之重量與試樣體積之比（g/cm3)。指燒結(jié)體實(shí)際具有的密度。材料的密度用阿基米德排水法測(cè)量。阿基米德排水法測(cè)量塊體密度的原理精確測(cè)量物體的質(zhì)量，容易；精確測(cè)量物體的體積，難。運(yùn)用阿基米德排水法，可以精確地測(cè)量物體的體積。首先，將待測(cè)試樣塊在干燥箱中110℃條件下保溫至恒重,以排除可能存在的自由水與吸附水。然后用精度適當(dāng)?shù)奶炱綔y(cè)量其重量W0(g)。將該試樣塊在沸水中保持5~10分鐘;或?qū)⒃嚇釉谡婵障卤３?分鐘,再直接進(jìn)入水中浸泡。讓水進(jìn)入試樣表面的開(kāi)孔隙中。稱量經(jīng)過(guò)上述處理的的試樣在水中懸浮時(shí)的重量W1(g)。將含水試樣從水中拿出,用濕巾擦去試樣表面的水分,再測(cè)量試樣的重量W2(g).按照阿基米德定律，含水試樣在水中懸浮時(shí)質(zhì)量的減少等于試樣排開(kāi)水的質(zhì)量，而排開(kāi)水的質(zhì)量除以水的密度，就是試樣試樣的體積：

V=(W2-W1)/d式中d為水的密度。按照下式計(jì)算出試樣的密度D(g/cm3):D=W0/V=W0d/(W2-W1)理論密度（或真密度），完全致密材料的密度，g/cm3。假定材料中完全不含氣孔時(shí)的密度。燒結(jié)體中難免存在氣孔。故：真密度≥密度燒結(jié)體的密度受其中氣孔多少的影響。燒結(jié)以后，坯體的氣孔減少，密度顯著增加。相對(duì)密度，燒結(jié)體密度與其真密度的比值（%）：

ρ=D/D0·100%（3-2）式中，D0和D分別為燒結(jié)材料的實(shí)際密度和真密度。當(dāng)燒結(jié)體中完全不含孔隙時(shí)，其相對(duì)密度達(dá)到100%。通常燒結(jié)體的相對(duì)密度不到95%。相對(duì)密度越大，燒結(jié)程度越高。氣孔的變化燒結(jié)體中孔隙的大小、多少對(duì)材料的使用性能影響很大。過(guò)濾氣體或液體的材料（過(guò)濾材料），要求保留一些尺寸適當(dāng)?shù)目紫?；一些高性能結(jié)構(gòu)材料往往希望完全不含有孔隙。

孔隙率（或氣孔率），孔隙的體積（V孔）占材料體積(V樣品)的分?jǐn)?shù)（用百分?jǐn)?shù)表示）：

P孔=V孔/V樣品·100%（3-3）可以證明孔隙率與相對(duì)密度之間存在以下關(guān)系：

P孔＝100%－ρ（3－4）如果孔隙率越大，則相對(duì)密度就越小。根據(jù)孔隙是否與外界連通，燒結(jié)體中的孔隙可分為兩類，一是與外界連通的孔隙，稱為開(kāi)孔隙；二是不與外界連通的孔隙，稱為閉孔隙。開(kāi)孔隙可提高材料的過(guò)濾或吸水能力，閉孔隙可用于提高材料的保溫和絕隔熱能力。開(kāi)孔隙率，開(kāi)孔隙的體積占材料體積的分?jǐn)?shù)（用百分?jǐn)?shù)表示）：

P開(kāi)=V開(kāi)/V樣品=V開(kāi)/(V陶+V開(kāi)+V閉)（3-5）閉孔隙率，閉孔隙的體積占材料體積的分?jǐn)?shù)（用百分?jǐn)?shù)表示）：

P閉=V閉/V樣品=V閉/(V陶+V開(kāi)+V閉)（3-6）上式中V開(kāi)為開(kāi)孔隙的體積，V閉為閉孔隙的體積，V陶為樣品中固相實(shí)際占據(jù)的的體積。顯然有：

P孔=P開(kāi)+P閉（3-7）由于含有開(kāi)孔隙，燒結(jié)體浸沒(méi)入水中后，即便對(duì)水是惰性的，抹去表面的水痕以后，重量也會(huì)有所增加；如果再將此樣品加熱到110C°以上，保持足夠長(zhǎng)的時(shí)間，樣品的重量又會(huì)回到原來(lái)的數(shù)值。這種現(xiàn)象說(shuō)明燒結(jié)體可以吸收和放出水份。

燒結(jié)體能夠吸收和放出水份的性能與燒結(jié)體中有開(kāi)孔隙有關(guān)：當(dāng)燒結(jié)體浸沒(méi)入水中時(shí)，這些開(kāi)孔隙以毛細(xì)管作用從外界吸收水份；材料的開(kāi)孔隙率越大，吸收的水份越多。這必然會(huì)使燒結(jié)樣品的重量增加。加熱時(shí)，水份蒸發(fā)，離開(kāi)孔隙，樣品的重量復(fù)原。有些用途要求材料能夠吸水，如建筑磚要涂抹墻灰，要求它能夠吸水，以備掛漿；有些用途要求材料完全不吸水，如一些野外高壓輸電線路上使用的絕緣陶瓷，如果吸受了雨水，會(huì)導(dǎo)致絕緣性能?chē)?yán)重下降。用于評(píng)價(jià)燒結(jié)吸水能力的指標(biāo)是吸水率。吸水率，試樣吸收水后的重量增加值，與試樣經(jīng)110C°干燥后重量之比（用百分率示）。熱效應(yīng)在燒結(jié)的升溫過(guò)程中，隨著溫度的變化，坯體中產(chǎn)生一系列的物理、化學(xué)反應(yīng)，如水份的揮發(fā)、氣體的解吸、不同顆粒間的化合反應(yīng)、分解反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、固溶反應(yīng)、相變等，伴隨著相關(guān)的熱的吸收和放出。強(qiáng)度提高顆粒間生出了較強(qiáng)的化學(xué)鍵，必然使顆粒的結(jié)合增強(qiáng)，坯體的強(qiáng)度提高。2）微觀變化兩球模型考慮兩個(gè)球形顆粒間的燒結(jié)。圖3-1兩球燒結(jié)模型在粉體中或粉體型坯中，顆粒間接觸是點(diǎn)接觸。接觸區(qū)域上能夠達(dá)到原子引力作用范圍的原子數(shù)目有限。但是在高溫下，由于原子振動(dòng)的振幅增大，發(fā)生擴(kuò)散，有更多的原子進(jìn)入原子作用力范圍，通過(guò)原子向接觸點(diǎn)的遷移，使顆粒間接觸區(qū)域逐漸擴(kuò)大，形成顆粒間的面接觸。

并且隨著接觸面的擴(kuò)大，燒結(jié)體的強(qiáng)度也增加。用兩球燒結(jié)模型可以形象地表示為：兩個(gè)顆粒的聯(lián)結(jié)處以前是點(diǎn)，現(xiàn)在變成面。聯(lián)結(jié)處猶如一個(gè)脖子，連接動(dòng)物的頭與軀干，故名燒結(jié)頸。燒結(jié)的過(guò)程，就是燒結(jié)頸不斷粗壯的過(guò)程。燒結(jié)頸的形成，通常不會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)體的收縮，只是使燒結(jié)體的強(qiáng)度增大。要使得燒結(jié)體體積收縮，必須使燒結(jié)體中氣孔率減少。四球模型四個(gè)球形顆粒間的燒結(jié)。

圖3-2四球燒結(jié)模型

a)起始，四個(gè)顆粒相互點(diǎn)接觸；

b)初期，形成燒結(jié)頸；

c)中期，燒結(jié)頸增粗，孔隙縮小、球化；

d)晶粒長(zhǎng)大，孔隙進(jìn)入晶粒內(nèi)部。

隨著燒結(jié)頸的長(zhǎng)大，總孔隙體積減少，顆粒距離縮短，燒結(jié)的致密化過(guò)程開(kāi)始。等溫?zé)Y(jié)過(guò)程，按照時(shí)間大致可以劃分為三個(gè)界限不十分分明的三個(gè)階段：粘結(jié)階段—燒結(jié)初期形成燒結(jié)頸。在這一階段中，顆粒內(nèi)部的晶粒不發(fā)生變化，顆粒外形也基本未變，整個(gè)燒結(jié)體不發(fā)生收縮，密度也增加極微，但是燒結(jié)體的強(qiáng)度和導(dǎo)電性（對(duì)金屬）有明顯增加。燒結(jié)頸長(zhǎng)大階段原子向顆粒結(jié)合面的大量遷移使燒結(jié)頸擴(kuò)大，顆粒間距離縮小，形成連續(xù)的孔隙網(wǎng)絡(luò)；同時(shí)由于晶粒長(zhǎng)大，晶界越過(guò)孔隙移動(dòng)，而被晶界掃過(guò)的地方，孔隙大量消失。燒結(jié)體收縮，密度和強(qiáng)度增加是這個(gè)階段的主要特征。閉孔隙球化和縮小階段當(dāng)燒結(jié)體密度達(dá)到90%以后，多數(shù)孔隙被完全分隔，閉孔數(shù)量大為增加，孔隙的形狀趨于球形并不斷縮小。在這個(gè)階段，整個(gè)燒結(jié)體仍可緩慢收縮，但主要是靠小孔的消失和孔隙的數(shù)量的減少來(lái)實(shí)現(xiàn)。這一階段可以延續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間，但是仍殘留少量的孔隙不能消除。等溫?zé)Y(jié)的三個(gè)階段的相對(duì)長(zhǎng)短主要由燒結(jié)溫度決定：溫度低，可能僅出現(xiàn)第一階段；在生產(chǎn)條件下，至少應(yīng)保證第二階段接近完成；溫度越高，出現(xiàn)第二甚至第三階