膜分離技術在無水乙醇生產(chǎn)中的應用

./膜分離技術在無水乙醇生產(chǎn)中的應用__化工1309摘要：采用膜分離技術可以有效地對各種酒類進行除菌、除濁、降低酒精濃度、提高酒的澄清度,并且可以保持生酒的色、香、味,延長酒的保存期。著重介紹了應用于無水乙醇生產(chǎn)的膜材料、分離方法與在工業(yè)上的應用實例,并對前景做了展望。關鍵字：膜分離技術；無水乙醇；膜分離法；聚乙烯醇<PVA>；工業(yè)目錄緒論31.用于無水乙醇生產(chǎn)的膜材料的選用32.膜分離法53.膜法生產(chǎn)無水乙醇的工業(yè)應用84.技術經(jīng)濟評價和發(fā)展展望9緒論自從20世紀70年代發(fā)生能源危機以來,人們開始關注對可再生資源的利用。無水酒精作為一種清潔的可再生資源,在國民經(jīng)濟中占有很重要的地位,它的用途涉與很多方面,特別是汽油醇的使用。無水酒精與汽油混合物形成穩(wěn)定的混合物,俗稱汽油醇,可做內燃機的燃料。將無水酒精添加入汽油中可以提高燃料的抗震性能,同時免去汽油的添加劑鉛,防止鉛對大氣和人類的污染。美國和巴西等國家都大力推行無水酒精的生產(chǎn)和消費,與無水酒精的研究工作。由于乙醇與水形成恒沸物<在101.323kPa下恒沸液組成為含乙醇0.894摩爾分率,恒沸點溫度為78.15e>,所以不能通過普通的精餾方法得到無水乙醇。現(xiàn)在生產(chǎn)無水酒精的方法有很多種,如:生石灰脫水法、醋酸鉀與醋酸鈉混合液脫水法、萃取蒸餾法、真空蒸餾法、恒沸精餾法等。而作物吸附法、分子篩法、膜分離法作為新型的分離方法在實際生產(chǎn)中已得到很好的應用。特別是膜分離法有許多優(yōu)點,諸如無外加的化學添加劑<萃取劑或恒沸劑>;滲透液<含乙醇5%~50%質量>直接返回精餾塔,幾乎沒有乙醇的損失<通常的恒沸精餾中乙醇平均損失4%>;無廢水排放,熱能消耗小、設備體積小,操作方便等。1.用于無水乙醇生產(chǎn)的膜材料的選用目前用于無水乙醇生產(chǎn)的膜材料很多,關于它的研究也很多。但無外乎兩種:親水性的膜和疏水性的膜,也就是優(yōu)先透水和優(yōu)先透醇兩種。對于乙醇與水的近沸或共沸混合物,分離過程中選用高選擇性的膜,無論是何種復合膜,起主要分離作用的活性層總是表面極薄的均質膜,使用溶解-擴散模型最為合適。溶解-擴散模型是由Lonsdale等人提出的。假設溶質和溶劑都能均質的在多孔膜表面,然后在化學勢推動下擴散通過膜,再從膜下游解吸,由于膜的選擇性,使氣體混合物或液體混合物得以分離。而物質的滲透能力,不僅取決于擴散系數(shù),還取決于在膜中的溶解度。親水性的膜正是由于其均質層的高分子上帶有親水性的基團,使得在醇水分離時優(yōu)先透過水<蒸汽>;優(yōu)先透醇的膜也是同樣道理。聚乙烯醇<PVA>是廣泛使用的水-乙醇滲透分離均質層的膜材料。PVA膜顯示出較高的滲透選擇性和相對較低的滲透性;它的較高的滲透選擇性是由于擁有好的親水性和優(yōu)先的吸水性能;而低的滲透性則是由分子致密、結晶度高所引起的。同時PVA易溶于酒精和水的混合溶液。所以一般通過以下方式來改良PVA膜。一是通過對PVA膜進行交聯(lián),交聯(lián)劑有二羧酸<草酸、丙二酸、丁二酸、檸檬酸等>、醛<甲醛、戊二醛和對苯二甲醛等>,其中以二元酸等交聯(lián)的聚乙烯醇是目前唯一獲得較大實用的滲透汽化膜,它和聚丙烯腈底膜的復合膜<GFT膜,以此技術德國GFT公司1982年在巴西建成了世界上第一個日產(chǎn)1300升99.2%無水乙醇的滲透蒸發(fā)工業(yè)裝置>牢牢地占據(jù)著醇類脫水的滲透汽化膜市場;二是通過與其他高分子材料共混來改變其選擇性和滲透性,如聚乙烯醇-g-聚丙烯酸膜;三是加入一些無機物,Xu等在PVA膜中加入納米尺寸的SiO2;還有報道納米分子的PVAc膜可以提高PVA的熱力學穩(wěn)定性和選擇性。殼聚糖<簡稱CS>也稱甲殼素,其化學結構為乙酰胺基葡萄糖,含有-NH2和-OH基,也是一種很好的親水性的膜材料。但純CS膜對乙醇/水的分離系數(shù)較低且透量較大,須對其采用交聯(lián)、化學改性、與共混等手段以改善其性能。其中與聚乙烯醇的共混能起到互補的作用,使膜在具有很好的分離系數(shù)的同時有適當?shù)耐噶?目前國內很多院校單位都在研究,并且日本已在這方面實現(xiàn)了小型工業(yè)化。疏水性膜材料主要是含硅聚合物和含氟聚合物。硅橡膠<聚二甲基硅氧烷>被用于優(yōu)先透醇的滲透汽化過程用膜,但透量太低,在膜中添加分子篩、Silicalite等可提高透量,但仍未達到實用水平。聚三甲硅基丙炔<PTMSP>也可用于分離乙醇-水,且透量和乙醇/水選擇性均高于硅橡膠,但存在著通量隨時間下降的問題。Lee等首先采用疏水性的聚偏氟乙烯膜作為透醇膜用于乙醇-水的滲透汽化;同時國內也有報導以偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物<PVDF-PTFE>作為優(yōu)先透醇用膜,并取得不錯的效果。Chang等還研究了通過等離子誘導聚合將丁胺基、二乙胺基、苯氧基等基團導入聚硅氧烷后附著在PVDF表面,能得到高的滲透系數(shù)和教好的穩(wěn)定性能。疏水性的膜材料和親水性的膜材料相比,由于其優(yōu)先透醇,所以一般用于低濃度酒精的濃縮,這是因為搬遷少量的乙醇而實現(xiàn)混合物體系中兩種組分的分離,比搬遷大量的水實現(xiàn)分離在能量消耗上合算的多,這就為我們提供了一種實用可行的路線,即可以在低濃度的條件下經(jīng)過疏水性膜的濃縮,然后再利用親水膜的優(yōu)先透水性來進行無水酒精的生產(chǎn)。2.膜分離法滲透汽化法<PV>是目前利用膜法生產(chǎn)無水乙醇的主要方法。滲透汽化是以混合物中組分蒸汽壓差為推動力,依靠各組分在膜中的溶解與擴散速率不同的性質來實現(xiàn)混合物分離的過程。料液進入滲透汽化膜分離器,膜后側保持低的組分分壓,在膜兩側組分分壓差的驅動下,組分通過膜向膜后側擴散,并汽化成蒸汽而離開膜器。其中擴散快的組分較多的透過膜進入膜后側,擴散慢的組分較少的或很少透過膜,因此可以達到分離料液的目的。其典型工藝流程如圖1所示。圖1滲透汽化典型工藝流程料液罐;2>泵;3,4>預熱器;5>滲透汽化膜分離器;6>冷凝器;7>真空泵滲透汽化的主要工藝條件是料液在膜器內的溫度、膜后側壓力和料液流過膜面的流速。料液溫度升高將加速溶液在膜中的擴散速度以與下游的汽化,從而使膜通量上升;但升溫又將加大膜的溶脹度和減弱水與膜的氫鍵相互作用,使分離系數(shù)在溫度較高時略有下降。膜后側壓力是決定滲透汽化推動力大小的另一個因素,膜后側壓力低、推動力大、滲透通量大。但膜后側壓力受滲透物冷凌溫度與真空泵能耗的限制。料液流過膜面的流速應根據(jù)濃度與溫度極化的影響與流過組件的摩擦損失而定,選擇較高流速有利于減少濃度與溫度極化的不利影響,但將使流體通過膜組件的摩擦損失增加。因此必須根據(jù)實際情況選擇合理的工藝條件。蒸汽滲透<VP>是PV的一種變形。其設備流程與VP基本相同,不同點是它的加料為混合蒸汽或蒸汽與不凝氣的混合物。其工藝流程如圖所示。圖2乙醇脫水的蒸汽滲透裝置流程圖1>膜蒸發(fā)器;2,3,4>膜組件;5,6>冷卻系統(tǒng);7>蒸汽壓縮機PV和VP在過程的推動力、膜材料的選擇、膜內的狀況、滲透物擴散通過膜的規(guī)律等方面都是相同的。但VP和PV相比,有一些不同的特點,主要有:<1>在相同的質量流量下,蒸汽滲透加料的體積流量一般比滲透汽化大,因此在膜組件上蒸汽滲透需要更大的流通截面。但同時氣體的流動狀況較液體好,所以蒸汽滲透的濃差極化的影響比滲透蒸發(fā)小。<2>在絕熱條件下,滲透蒸發(fā)有相變,料液溫度降低,在相臨的兩個膜組件之間需中間加熱設備;而蒸汽滲透溫度恒定,但要考慮流動時壓力降的影響,可通過中間加壓的方法來提高蒸汽壓力。同時根據(jù)Sander等人的實驗,在相同的條件下蒸汽滲透與滲透汽化具有相同的滲透通量與分離系數(shù),對于蒸汽滲透來說,過程中加料溫度基本不變,可見蒸汽滲透過程的平均滲透通量比滲透汽化大。<3>蒸汽滲透的加料為蒸汽,膜受加料中雜質損害的危險小。<4>滲透汽化過程與液體直接接觸,因此溶脹現(xiàn)象相對于蒸汽滲透過程要嚴重,使用壽命相對較短。3.膜法生產(chǎn)無水乙醇的工業(yè)應用目前針對膜法生產(chǎn)無水乙醇的研究很多,但在實際工業(yè)中獲得大規(guī)模應用的并不多,大多還處于實驗室或小型工業(yè)中獲得大規(guī)模應用的并不多,大多還處于實驗室或小型工業(yè)化階段。其中代表性的有以下幾例。上世紀70年代末,德國GFT公司的Bruschke和Tusel開發(fā)出優(yōu)先透水的聚乙烯醇/聚丙烯腈復合膜<GFT膜>,使?jié)B透汽化實現(xiàn)工業(yè)化。在進行中試實驗后,于1982年,GFT公司在巴西建立了第一個乙醇脫水制無水乙醇的小型工業(yè)裝置。在隨后的幾年中GFT公司在西歐和美國建立了二十多個規(guī)模更大的裝置<每天生產(chǎn)1500~2000L>。與此同時,Lurge公司在德國Karlsruhe附近的一個造紙廠建立了一套生產(chǎn)能力為6000~12000L/d的乙醇脫水制無水乙醇的裝置,應用GFT膜,Lurge型板框式組件。1988年,由GFT公司設計,在法國Betheniville建成世界上第一個最大的滲透汽化法脫水制無水乙醇的工廠,其生產(chǎn)能力為每天150000L無水乙醇,料液為94%的乙醇水溶液,產(chǎn)品含水小于2000mg/L。我國在1984年前后開始對滲透汽化開始研究。1995年XX大學與衢化集團建設公司和XX水處理中心合作,建立了一套年產(chǎn)無水乙醇80t的中試裝置。蒸汽滲透要比滲透汽化開發(fā)的要晚。第一個用蒸汽滲透進行乙醇脫水的工業(yè)裝置于1989年9月在德國HeilbronnBRGGEMANN公司的SPRITHND化學廠建成投產(chǎn)。其每天處理94%<質量>的乙醇30,產(chǎn)品濃度為99.9%<質量>。4.技術經(jīng)濟評價和發(fā)展展望Sander等對蒸汽滲透+精溜、滲透汽化+精溜、恒沸精溜+精溜、多效精溜+精溜四種無水乙醇生產(chǎn)方法進行了比較。如表1所示:在一定的生產(chǎn)規(guī)模<生產(chǎn)能力24t/d>與要求<從90%的乙醇脫水到99.9%的產(chǎn)品>,和相同的工藝邊界條件<如普通精溜塔頂蒸出的94%的乙醇開始等>下,四種方法的總費用分別為:90.70、106.70、125.80、88.70馬克/噸乙醇<其中膜的使用壽命假設為2年>。從上可以看出,在總費用上四種方法中蒸汽滲透+精溜和多效精溜+精溜為較低。表1四種乙醇脫水方法的經(jīng)濟比較方法蒸汽滲透+精餾滲透汽化+精餾恒沸精餾+精餾多效精餾+精餾低壓蒸汽<40馬克/噸蒸汽〕〕6.4060.0016.00電能<0.2馬克/kW#h>16.008.804.003.20冷卻劑<0.1馬克/m3>2.002.007.501.50恒沸劑<3.0馬克/mg>〕〕4.804.80膜的更換9.5015.30〕〕設備費63.2074.2049.5063.20總計/<馬克/噸乙醇90.70106.70125.8088.70膜技術在無水乙醇中的應用的前景是值得期待的,但還是一種正在發(fā)展中的新技術,要使其在工業(yè)上的廣泛應用,在膜和膜組件的研制等方面還需要大量的研究和開發(fā)工作:合理的滲透系數(shù)和滲透通量、高的熱力學穩(wěn)定性和耐溶劑性的膜材料的研制和在工業(yè)上的應用;開發(fā)適合實際的、廉價的膜組件,膜組件在總投資中占有一半以上的份額,膜組件成本的下降對整個過程成本的下降的重要性是明顯的;針對膜分離的數(shù)學模型的開發(fā)和工程放大問題的解決。數(shù)學模型的開發(fā)是膜分離在工業(yè)上大規(guī)模應用的基礎,可以為工藝設計提供合理的參數(shù)。TOC\o"1-2"\h\u[1]謝林,呂西軍玉米酒精生產(chǎn)新技術[M].311~312[2]黃宇彤,杜連祥,趙繼湘.世界燃料酒精生產(chǎn)形勢[J],釀酒,2001,<5>:241[3]付圣權、戴亞、洪深求XX農業(yè)大學學報[J],1999,26<4>:499~5011[4]姚英明X可達方天如功能高分子學報[J]<Vol.7.No.1Mar.1994.55~60>1[5]X富堯,X一烽,沈之荃,高等學?；瘜W學報[J]1994,15<7>:10811[6]李文俊,唐穎、趙紅功能高分子學報[J],1992,5<3>:193-1[17]王新平,沈之荃功能高分子學報[J],1995,12<4>:467,1[7]李冰冰,李然XX工學院學報[J],2001,9<3>:46~481[8]王信瑋,陳觀文.高分子通報[J].1995,<3>:163~