第三章 電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)

第三章電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)第一節(jié)腐蝕電池一、金屬腐蝕的電化學(xué)現(xiàn)象在鋅電極上發(fā)生氧化反應(yīng)在銅電極上發(fā)生還原反應(yīng)圖3.1工作狀態(tài)的Zn-Cu原電池電池反應(yīng)圖3.2鋅-銅接觸在硫酸中的溶解示意圖

如果把銅和鋅兩塊金屬板直接接觸，并浸入稀硫酸溶液中，同樣也會(huì)觀察到在鋅塊表面逐漸溶解，同時(shí)在銅塊表面有大量的氫氣析出，但此時(shí)兩電極間的電流無(wú)法測(cè)得。類似這樣的電池稱為腐蝕原電池或腐蝕電池，它的工作特點(diǎn)是只能導(dǎo)致金屬材料的破壞而不能對(duì)外做有用電功的短路原電池，圖3.2二、腐蝕電池腐蝕電池與一般原電池的區(qū)別（1）它是一種短路了的電池。（2）工作時(shí)也產(chǎn)生電流，但其電能不能被利用，

而是以熱的形式散失掉了。

由于工業(yè)用金屬中的雜質(zhì)的電位一般都比其金屬的電位高，因此當(dāng)這種金屬浸在某種電解質(zhì)溶液中時(shí)，其表面將會(huì)形成許多微小的短路原電池或腐蝕微電池。圖3.3為工業(yè)用鋅在硫酸中的溶解情況。除了雜質(zhì)外，金屬表面加工程度、金相組織或受力情況的差異以及晶界、位錯(cuò)缺陷的存在，甚至金屬原子的不同能量狀態(tài)都有可能產(chǎn)生電化學(xué)的不均勻性，即產(chǎn)生微陽(yáng)極區(qū)和微陰極區(qū)而構(gòu)成腐蝕微電池。圖3.3工業(yè)鋅在硫酸中的腐蝕腐蝕電池的特點(diǎn)：1：陽(yáng)極反應(yīng)是金屬的氧化反應(yīng)，造成金屬材料的破壞；2：腐蝕電池工作中產(chǎn)生的電流完全消耗在電池內(nèi)部，轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，不能?duì)外做功。3：腐蝕電池中的反應(yīng)以最大限度的不可逆方式進(jìn)行。

現(xiàn)在再以鐵-銅腐蝕電池為例，來(lái)較詳細(xì)的說(shuō)明其工作原理，見(jiàn)圖3.4。25℃時(shí)，鐵與銅在中性的為3%溶液中組成電池，它們的電極電位分別為-0.5V和+0.05V，因?yàn)榇藭r(shí)氧的平衡電極電位為+0.815V，所以就形成了如下的電池反應(yīng)。鐵為陽(yáng)極，發(fā)生氧化反應(yīng)銅為陰極，氧在其上發(fā)生還原反應(yīng)電池反應(yīng)圖3.4Fe-Cu電池的工作原理此外，在陽(yáng)極過(guò)程和陰極過(guò)程中的產(chǎn)物還會(huì)因擴(kuò)散作用使其在相遇處有可能導(dǎo)致腐蝕次生反應(yīng)的發(fā)生，形成難溶性產(chǎn)物。如圖3.4中的腐蝕電池，就會(huì)產(chǎn)生氫氧化亞鐵的沉淀物。

一般情況下，腐蝕產(chǎn)物在從陽(yáng)極區(qū)擴(kuò)散來(lái)的金屬離子和從陰極區(qū)遷移來(lái)的氫氧根離子相遇的地方形成。這種腐蝕二次產(chǎn)物的沉積膜在一定程度上可阻止腐蝕過(guò)程的進(jìn)行，但它的保護(hù)性因其疏松性要比金屬與氧直接發(fā)生化學(xué)作用所生成的氧化膜差得多。由此可見(jiàn)，一個(gè)腐蝕電池必須包括陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)溶液和外電路四個(gè)部分，缺一不可。由這四個(gè)組成部分構(gòu)成腐蝕電池工作的三個(gè)必需的環(huán)節(jié)。1、陽(yáng)極過(guò)程金屬進(jìn)行陽(yáng)極溶解，以金屬離子或水化離子形式轉(zhuǎn)入溶液，同時(shí)將等量電子留在金屬上。2、陰極過(guò)程從陽(yáng)極流過(guò)來(lái)的電子被來(lái)自電解質(zhì)溶液且吸附于陰極表面的氧化性物質(zhì)所吸收。金屬腐蝕中將溶液中電子接受體稱為陰極去極化劑。3、電流的流動(dòng)電流的流動(dòng)在金屬中是依靠電子從陽(yáng)極經(jīng)導(dǎo)線流向陰極，在電解質(zhì)溶液中則是依靠離子的遷移。三、腐蝕電池的類型依據(jù)組成腐蝕電池電極的大小，和促使形成腐蝕電池的主要影響因素及金屬腐蝕的表現(xiàn)形式，可以將腐蝕電池分為兩大類，即宏觀腐蝕電池和微觀腐蝕電池。（一）宏觀腐蝕電池這種腐蝕電池通常是指由肉眼可見(jiàn)的電極構(gòu)成。這種腐蝕電池一般會(huì)引起金屬或金屬構(gòu)件的局部宏觀浸蝕破壞。宏觀腐蝕電池有如下幾種構(gòu)成方式。當(dāng)兩種不同的金屬或合金相互接觸（或用導(dǎo)線連接起來(lái)）并處于某種電解質(zhì)溶液中，由于其電極電位不同，故電極電位較負(fù)的金屬將不斷遭受腐蝕而溶解，而電極電位較正的金屬卻得到了保護(hù)。這種腐蝕稱為接觸腐蝕或電偶腐蝕。兩種金屬的電極電位相差愈大，電偶腐蝕也愈嚴(yán)重。1、異種金屬接觸電池陽(yáng)極反應(yīng)陰極反應(yīng)

電池反應(yīng)2Fe→2Fe2++4e-O2+2H2O+4e-→4OH-2Fe+O2+2H2O→2Fe2++4OH-圖3.5鐵銅接觸腐蝕濃差電池的形成是由于同一種金屬的不同部位所接觸的介質(zhì)的濃度不同。最常見(jiàn)的濃差電池有兩種：2、濃差電池⑴溶液濃差電池例如：一長(zhǎng)銅棒的一端與稀的硫酸銅溶液（a1）接觸，另一端與濃的硫酸銅溶液（a2）接觸即構(gòu)成溶液濃差電池：Cu︱CuSO4(a1)‖CuSO4(a2)︱Cu

陽(yáng)極反應(yīng)陰極反應(yīng)電池反應(yīng)結(jié)論：處在稀溶液中的金屬是陽(yáng)極，被腐蝕溶解。（2）氧濃差電池這是由于金屬與含氧量不同的溶液接觸而形成的，又稱為充氣不勻電池。一般含氧量高的電極電位高，是陰極；含氧量低的電極電位低，是陽(yáng)極。例如：半浸在海水中的金屬，下部容易腐蝕。這是因?yàn)楹Ｋ喜亢趿扛?，下部含氧量低，形成了一個(gè)氧濃差電池。圖3.6鐵在海水中的氧濃差電池陽(yáng)極反應(yīng)陰極反應(yīng)2Fe→2Fe2++4e-它是由于金屬處于電解質(zhì)溶液中的溫度不同形成的。高溫區(qū)是陽(yáng)極，低溫區(qū)是陰極。溫差電池腐蝕常發(fā)生在換熱器、浸式加熱器及其他類似的設(shè)備中。3、溫差電池（二）微觀腐蝕電池處在電解質(zhì)溶液中的金屬表面上由于存在著許多極微小的電極而形成的電池稱為微觀電池，簡(jiǎn)稱微電池。微電池是因?yàn)榻饘俦砻娴幕瘜W(xué)不均勻性所引起的。不均勻性的原因是多方面的，較重要的有如下幾種。1、金屬化學(xué)成分的不均勻性工業(yè)上使用的金屬常含有許多雜質(zhì)。當(dāng)金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，這些雜質(zhì)則以微電極的形式與基體金屬構(gòu)成眾多的短路微電池體系。倘若雜質(zhì)作為微陰極存在，它將加速基體金屬的腐蝕；反之則基體金屬會(huì)受到某種程度的保護(hù)而減緩其腐蝕。例如：碳鋼和鑄鐵是制造工業(yè)設(shè)備最常見(jiàn)的材料，由于它們都含有雜質(zhì)Fe3C和石墨，硫等雜質(zhì)，在與電解溶液接觸時(shí)，這些雜質(zhì)的電位比鐵的正，成為無(wú)數(shù)個(gè)微陰極，從而加速了基體金屬鐵的腐蝕。2、組織結(jié)構(gòu)的不均勻性所謂組織結(jié)構(gòu)在這里是指組成合金的粒子種類，分布和它們的排列方式的統(tǒng)稱。在同一金屬或合金內(nèi)部一般都存在著不同結(jié)構(gòu)的區(qū)域，因而有不同的電極電位值。3、物理狀態(tài)的不均勻性在機(jī)械加工過(guò)程中常會(huì)造成金屬某部位的變形量和應(yīng)力狀態(tài)的不均勻性。一般情況是變形較大和應(yīng)力集中的部位成陽(yáng)極，腐蝕即首先從這些部位開(kāi)始。4、金屬表面膜的不完整性如果表面初生膜不完整即不致密有孔隙或破損，則孔隙下或破損處的金屬相對(duì)于完整表面來(lái)說(shuō)，具有較負(fù)的電極電位，成為微電池的陽(yáng)極而遭受腐蝕。第二節(jié)金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷一、電極電位與物質(zhì)能量之間的關(guān)系金屬單質(zhì)+環(huán)境→金屬化合物+熱量能量差為＜0，金屬單質(zhì)處于高能態(tài)，不穩(wěn)定，金屬能被腐蝕；＞0，金屬不能被腐蝕。n為電子的化學(xué)計(jì)量數(shù);為單位物質(zhì)的量的氧化態(tài)在還原過(guò)程中獲得的電子的物質(zhì)的量。法拉第常數(shù)：F(C·mol-1)1F=96485C·mol-1單位物質(zhì)的量的電子所帶的電量為1FE為電極電位二腐蝕傾向的判斷

只要E＞0，當(dāng)

(正)＞

(負(fù))時(shí)，即：作為氧化劑電對(duì)的電極電勢(shì)代數(shù)值大于作為還原劑電對(duì)的電極電勢(shì)代數(shù)值時(shí)，就能滿足反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件。

因此，可用電動(dòng)勢(shì)E或

判斷反應(yīng)方向：

E>0即ΔG<0反應(yīng)正向自發(fā)

E=0即ΔG=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)

E<0即ΔG>0反應(yīng)正向非自發(fā)(逆過(guò)程可自發(fā)）注意：由于E的測(cè)量和計(jì)算較ΔG方便準(zhǔn)確，因此在氧化－還原反應(yīng)中，通常用E判定反應(yīng)方向。應(yīng)用Nernst方程的注意事項(xiàng)⑴的大小決定于[氧化型]/[還原型]的活度比⑵電對(duì)中的固體、純液體濃度為1，溶液濃度為相對(duì)活度，氣體用相對(duì)分壓p/p

。⑶氧化型、還原型的物質(zhì)系數(shù)，做為活度的方次寫(xiě)在

Nernst方程的指數(shù)項(xiàng)中。⑷有H+,OH–

參與時(shí)，當(dāng)H+,OH–

出現(xiàn)在氧化型時(shí)，H+,OH–寫(xiě)在方程分子項(xiàng)中，H+,OH–出現(xiàn)在還原型時(shí)，H+,OH–寫(xiě)在方程中分母項(xiàng)中。⑸Nernst方程與溫度有關(guān)。三電極電勢(shì)的產(chǎn)生：雙電層理論金屬的溶解與沉積平衡

M--Mn++ne-

當(dāng)金屬插入它的鹽溶液中時(shí)，會(huì)同時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)相反的趨向。(1)金屬表面上的Mn+受極性很大的水分子吸引，離開(kāi)金屬而溶解于溶液中。

(2)溶液中的Mn+可沉積到金屬表面上。金屬越活潑，M溶解的趨向越大；溶液濃度越大，Mn+沉積的趨向越大雙電層1.溶解趨勢(shì)＞沉積趨勢(shì)時(shí)金屬→離子，進(jìn)入溶液，金屬表面呈負(fù)電性，吸附溶液中的正離子→第一類雙電層；2.溶解趨勢(shì)＜沉積趨勢(shì)時(shí)離子沉積在金屬表面，金屬表面呈正電性，吸附溶液中的負(fù)離子→第二類雙電層；某些正電性金屬（如鉑）或?qū)щ姷姆墙饘伲ㄈ缡┰陔娊赓|(zhì)溶液中，它們不能被水化進(jìn)入溶液，若溶液中也沒(méi)有金屬離子沉積上去，這時(shí)將出現(xiàn)又一種類型的雙電層。為什么可以形成雙電層呢？正電性的金屬鉑上能吸附氧分子或氫分子a)氧分子在鉑上奪取電子并和水作用生成氫氧離子，其電化學(xué)反應(yīng)為氧電極3吸附雙電層b)氫分子在鉑上奪取電子生成氫離子，其電化學(xué)反應(yīng)為2H++2e-(M)→H2氫電極平衡電極電位：當(dāng)轉(zhuǎn)移達(dá)到平衡時(shí)，形成一個(gè)不變的電位差（金屬與電解質(zhì)溶液之間）標(biāo)準(zhǔn)電極電位：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（1atm，25℃）將單質(zhì)金屬投入含自身離子的溶液中，離子濃度為1mol/L時(shí)所測(cè)電極電位。四電極電勢(shì)的確定

電極電位：相對(duì)值1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極法2.參比電極法標(biāo)準(zhǔn)氫電極法標(biāo)準(zhǔn)氫電極：

2H+(aq)+2e-=H2(g)Pt|H2(P=100kPa)|H+(c=1mol·dm-3)

在任何溫度下都規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零。φ?(H+/H2)=0.0000V標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極電勢(shì)的測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與其它各種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極組成原電池，測(cè)得這些電池的電動(dòng)勢(shì)，從而計(jì)算各種電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。