第三章 硅酸鹽分析

主要內(nèi)容第三章硅酸鹽分析（硅酸鹽系統(tǒng)分析，硅酸鹽全分析）§3.1概述§3.2硅酸鹽系統(tǒng)分析

§3.3水分和燒失量

§3.4-3.8硅酸鹽中多種氧化物的含量測(cè)定§3.1

概述

本節(jié)了解一些硅酸鹽方面的基本知識(shí)一、硅酸鹽及硅酸鹽制品1、硅酸鹽

硅酸鹽就是硅酸的鹽類，就是由二氧化硅和金屬氧化物所形成的鹽類。

換句話說(shuō)，是硅酸（xSiO2·y

H2O）中的氫被Al、Fe、Ca、Mg、K、Na及其它金屬取代形成的鹽。

分布：在自然界中分布極廣、種類繁多，硅酸鹽約占地殼組成的3/4，是構(gòu)成地殼巖石、土壤和許多礦物的主要成分。種類多的原因：

由于硅酸分子xSiO2·y

H2O中x、y的比例不同，而形成偏硅酸、正硅酸及多硅酸。因此，不同硅酸分子中的氫被金屬取代后，就形成元素種類不同、含量也有很大差異的多種硅酸鹽。分類：常見(jiàn)的天然硅酸鹽礦物有：正長(zhǎng)石[K(AlSi3O8)]、鈉長(zhǎng)石[Na(AlSi3O8)]、鈣長(zhǎng)石[Ca(AlSi3O8)]、滑石[Mg3Si4O10(OH)2]、白云母[KAl2(AlSi3O10)(OH)2]、高嶺土[Al2(Si4O10)(OH)2]、石棉[CaMg3(Si4O12)]、橄欖石[（Mg

Fe）2SiO4]、綠柱石[Be3Al2(Si6O18)]、石英[SiO2]、蛋白石[SiO2

nH2O]、鋯英石[ZrSiO4]等。分開(kāi)寫清晰

硅酸鹽需用復(fù)雜的分子式表示

通常將硅酸酐分子（SiO2）和構(gòu)成硅酸鹽的所有氧化物的分子式分開(kāi)來(lái)寫，如：

正長(zhǎng)石：K2AlSi6O16或K2O·Al2O3·6SiO2

高嶺土：

H4Al2Si2O9或Al2O3·2SiO2·2H2O分子式：

2、硅酸鹽制品（即人造硅酸鹽）

以硅酸鹽礦物的主要原料，經(jīng)高溫處理，可生產(chǎn)出硅酸鹽制品。如：又如：

制品：水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等非金屬常見(jiàn)的硅酸鹽水泥成分：常見(jiàn)的中性玻璃耐火材料a.水泥的性質(zhì)、用途

性質(zhì)：

水泥屬水硬性膠凝材料不但在空氣中而且在水中也可硬（而石膏、石灰之類屬氣硬性膠凝材料，所以只在空氣中硬化）用途：

大量用于工、農(nóng)業(yè)建設(shè)b.原料

由原料中的化學(xué)成分來(lái)決定，使化學(xué)成分符合水泥中氧化物含量的要求。天然水泥

英國(guó)有些地方只用一種原料就能生產(chǎn)水泥，因?yàn)樵现兴蠧aO、SiO2、Fe2O3、Al2O3，CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3并且接近所需含量，不需要配料。水泥通常要有幾種原料配成

原料一般用：

石灰石：含CaCO3高，引入水泥CaO

粘

土：含SiO2高并且有一定量的Fe2O3、

Al2O3，引入水泥SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3

鐵礦石：粘土含鐵量不夠時(shí)用之

砂巖：粘土含SiO2不夠時(shí)用之

礬土：粘土含Al2O3不夠時(shí)用之c.水泥生料

水泥原料按一定比例配料，粉磨而成。即水泥未燒前。d.生產(chǎn)過(guò)程e.熟料礦物組成及作用（見(jiàn)硅酸鹽工藝）f.水泥中混合材料

石膏CaSO4·2H2O用作緩凝劑

SO3分析測(cè)定由其引入二、硅酸鹽分析的任務(wù)和作用

只有當(dāng)原料提供的成分符合要求，加上良好的煅燒和粉磨，才能得到優(yōu)質(zhì)量水泥。

硅酸鹽分析是分析化學(xué)在硅酸鹽生產(chǎn)中的應(yīng)用。主要研究硅酸鹽生產(chǎn)中的原料、材料、成品、半成品的組成的分析方法及其原理。

如：水泥全分析意義

1.任務(wù):

a.對(duì)原料進(jìn)行分析檢驗(yàn)，是否符合要求，為產(chǎn)品配方確是原材料的選樣，為工藝控制提供數(shù)據(jù)。

b.對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中的配料及半成品進(jìn)行控制分析，保證產(chǎn)品合格

c.對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行全分析，是否符合要求

d.特定項(xiàng)目檢驗(yàn)

1.任務(wù):2、作用

通過(guò)硅酸鹽分析，對(duì)控制生產(chǎn)過(guò)程，提高產(chǎn)品質(zhì)量降低成本，改進(jìn)工藝、發(fā)展新產(chǎn)品，起著重要作用，是生產(chǎn)中的眼睛，指導(dǎo)生產(chǎn)。

三、硅酸鹽分析的項(xiàng)目和方法

分析項(xiàng)目：

SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、MnO、FeO、P2O5、燒失量，水分，水泥分析還有SiO3、f-CaO，玻璃分析還有B2O3、在特殊情況下，也要求測(cè)定其它元素。

前五個(gè)組分Fe、Al、Ca、Mg、Si為常規(guī)分析項(xiàng)目。重述：硅酸鹽分析就是檢驗(yàn)原料、生料、熟料中含氧化物成分是否符合要求。

SiO2Fe2O3Al2O3CaOMgO燒失量R2OSO3石灰石0.2~100.1~2.00.2~2.545~530.1~2.536~43粘土65515534鐵礦石20~70石膏0.05~1.00.1~1.532~400.05~2.022.0~45.5天然5.0~50.00.2~6.02.0~14.015~365.0~6.00~3.010.0~38.0粘土質(zhì)生料12~151.5~32~441~451~2.534~37熟料19~243~64~760~66<4.5水泥20~242~42~764~680~4%0.2%水泥中對(duì)各原料、半成品、成品中各氧化物要求2.方

法

a.重量分析法（準(zhǔn)、費(fèi)時(shí)），用于分析SiO2、SO3、燒失量

b.容量分析法（絡(luò)合滴定法，分析CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、TiO2

快、簡(jiǎn)單，有一定準(zhǔn)確度）

c.儀器分析法：分光光度法

微量Fe2O3、TiO2

火焰光度法

K2O、Na2O

原子吸收光度法

K2O、Na2O3.準(zhǔn)確度要求：決定于生產(chǎn)的要求

a.標(biāo)準(zhǔn)分析法

用于原料、產(chǎn)品的化學(xué)組成分析

工藝計(jì)算

型號(hào)買賣價(jià)格，依據(jù)

準(zhǔn)確度高

b.快速分析法

控制過(guò)程的分析

快速、降低準(zhǔn)確度4.一般規(guī)定

a.所用的水均為蒸餾水或去離子水

b.試劑均用分析純（標(biāo)定應(yīng)為基準(zhǔn)物）如

ARGREDTANaOHKOHHClHNO3K2CO3Na2CO3CaCO3(標(biāo)EDTA)c.除指明（f-CaO測(cè)定），溶劑為水。d.腐蝕性物品，在通風(fēng)櫥中操作四、學(xué)習(xí)方法

在談學(xué)習(xí)方法前，先談?wù)剬W(xué)習(xí)該章的目的。本課程是在學(xué)過(guò)《分析化學(xué)（含實(shí)驗(yàn)）》化學(xué)分析主要理論和操作技能的基礎(chǔ)上開(kāi)設(shè)的。

不同之處：從單項(xiàng)分析的基礎(chǔ)上轉(zhuǎn)入系統(tǒng)分析。

化學(xué)分析單項(xiàng)分析基本理論基本操作

簡(jiǎn)單物質(zhì)單項(xiàng)質(zhì)標(biāo)考察硅酸鹽分析系統(tǒng)分析運(yùn)用基本理論概括基本操作復(fù)雜物質(zhì)全面考察試樣如

水硬

Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、SiO2

鈣硬

TiO2、MnO2、K2O、Na2O、SO3

鎂硬學(xué)習(xí)目的

通過(guò)對(duì)各種不同類型樣品的分析試驗(yàn)，使大家牢固地掌握系統(tǒng)分析的全過(guò)程，提高分析問(wèn)題和解決問(wèn)題的能力，為以后在工作中選擇分析方法制訂分析方案，研究解決實(shí)際問(wèn)題，奠定良好的基礎(chǔ)。2.學(xué)習(xí)要求（學(xué)習(xí)方法）

全分析的各個(gè)指標(biāo)（不是全測(cè)，大部分測(cè)）

SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、

TiO2、SO3

其難度較以前大，要想得一個(gè)合格的數(shù)據(jù)，必須做到如下：a.做好預(yù)習(xí)

弄清實(shí)驗(yàn)步驟中各步的原理：溶（熔）樣原理手段，溶（熔）樣器皿，溶（熔）劑選用條件控制實(shí)驗(yàn)要多動(dòng)手、多實(shí)踐

b.實(shí)事求是，認(rèn)真仔細(xì)，不怕苦和累，關(guān)心本組

硅酸鹽分析的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性基本能反應(yīng)一個(gè)學(xué)生的分析水平，一個(gè)樣品要進(jìn)行多項(xiàng)分析，就是造數(shù)、抄數(shù)（相信別人）很難將這些數(shù)都湊合適，所以大家要充分相信自己！§3.2硅酸鹽系統(tǒng)分析試樣的分析過(guò)程：為使結(jié)果準(zhǔn)確必須控制好每一步

本節(jié)中掌握些什么內(nèi)容？試樣的分解方法選擇的依據(jù)（為什么）？

并結(jié)合我們要做的各類試樣，如水泥熟料、生料、粘土等的溶樣（熔樣）方法選擇什么樣的器皿或坩堝證明道理，方法。什么熔劑使用什么坩堝，什么熔劑使用什么器皿？一、概述

試樣分解的目的

2.試樣的分解要求（1）完全簡(jiǎn)單快速（2）分解無(wú)損失（3）無(wú)干擾引入

硅酸鹽分析過(guò)程中遇到的樣品，絕大多數(shù)為固體試樣。

3.試樣分解的原理：理論依據(jù)4.試樣的分解方法§3.2硅酸鹽系統(tǒng)分析經(jīng)典分析系統(tǒng)快速分析系統(tǒng)堿熔酸溶鋰硼酸鹽熔融一.經(jīng)典分析系統(tǒng)硅酸鹽經(jīng)典分析系統(tǒng)基本上是建立在沉淀分離和重量法的基礎(chǔ)上，是定性分析化學(xué)中元素分組法的定量發(fā)展，是有關(guān)巖石全分析中出現(xiàn)最早、在一般情況下可獲得準(zhǔn)確分析結(jié)果的多元素分析流程。在經(jīng)典分析系統(tǒng)中，一份硅酸鹽巖石試樣只能測(cè)定SiO2、Fe2O3、A12O3、TiO2、CaO和MgO等六種成分的含量，而K2O、Na2O、MnO、P2O3則需另取試樣進(jìn)行測(cè)定，所以說(shuō)經(jīng)典分析系統(tǒng)不是一個(gè)完善的全分析系統(tǒng)。在目前的例行分析中，經(jīng)典分析系統(tǒng)已幾乎完全被一些快速分析系統(tǒng)所替代。只是由于其分析結(jié)果比較準(zhǔn)確，適用范圍較廣泛，目前在標(biāo)準(zhǔn)試樣的研制、外檢試樣分析及仲裁分析中仍有應(yīng)用。在采用經(jīng)典分析系統(tǒng)時(shí)，除SiO2的分析過(guò)程仍保持不變外，其余項(xiàng)目常常采用配位滴定法、分光光度法和原子吸收光度法進(jìn)行測(cè)定。34二、酸溶解法（快速分析系統(tǒng)）1、依據(jù)SiO2堿金屬氧化物比值越小，堿性越強(qiáng)，越易被酸溶解

例

石灰石：主成分CaO(45~53%)多數(shù)酸溶即可（SiO2為0.2~10%，含硅高需用堿熔）

粘土：主成分

Al2O3·2SiO2Si含量高，必須熔融法

5%65%

另外，混合材料，不僅從組成判斷，還應(yīng)從每個(gè)組分是否都能被酸溶解。熟料，SiO2%:19-24%CaO%:60-66%，就可用HCl-HNO3溶解。例：生料，由石灰石、粘土、鐵礦石按一定比例配合（混合），SiO2%:12%CaO%:40%以上，但酸溶不行（為什么？），因?yàn)樗崛芸扇苁沂?，部分鐵礦石，粘土不溶，這樣制成的試液不能與生料的主成分一致（生料性質(zhì)上不是均勻體）。

一是符合比值要求，二是它是一種新的硅酸鹽（石灰石、粘土、生料、熟料），而不單是石灰石、粘土、鐵礦石的組合。2、硅酸鹽分析中所用的酸HCl，HNO3，H2SO4，H3PO4，HF等。（1）HCl

系統(tǒng)分析中HCl是良好的溶劑特點(diǎn)：

a.生成的氯化物除AgCl、Hg2Cl2、PbCl2外都能溶于水，給測(cè)定帶來(lái)方便。（硅酸鹽樣品中幾乎不含Ag+、Hg22+、Pb2+）

b.Cl-與某些離子生成絡(luò)合物

FeCl63-促進(jìn)試樣分解

c.濃HCl沸點(diǎn)較低：bp108?C用重量法測(cè)SiO2易于蒸發(fā)除去

d.大多數(shù)硅酸鹽樣品不能被HCl分解（熟料堿性礦渣可以）（2）HNO3、H2SO4、H3PO4

在系統(tǒng)分析中很少用HNO3、H2SO4溶樣例如：

a.HNO3溶樣，重量法測(cè)SiO2，加熱蒸發(fā)過(guò)程中易形成難溶性堿式鹽沉淀

b.H2SO4易形成溶解度小、或不溶的堿土金屬硫酸鹽，干擾測(cè)定

但在單項(xiàng)測(cè)定中HNO3、H2SO4、H3PO4都廣泛應(yīng)用

c.H3PO4（縮合的H3PO4）200~300?C溶解能力很強(qiáng)，能溶解一些難溶于HCl、H2SO4的樣品，如鐵礦石、鈦鐵礦等，但只適用于單項(xiàng)測(cè)定。

如

水泥生料中Fe2O3測(cè)定

H3PO4

水泥中全硫測(cè)定

H3PO4

不適應(yīng)系統(tǒng)分析。a.目的

為了i)測(cè)定除SiO2以外的其它組分，F(xiàn)e、Al、Ca、Mg……ii)SiO2%98%以上，根據(jù)處理前后重量差求SiO2%，如玻璃中SiO2%測(cè)定b.原理

大多數(shù)的硅酸鹽樣品均能被HF分解。但有干擾，如（3）HF及HF-H2SO4、HF-HClO4混酸揮發(fā)損失措施采用HF-HClO4混酸

為避免生成金屬硫酸鹽沉淀可利用HF-HClO4代替

i)應(yīng)在鉑金器皿或塑料器皿，不能用玻璃器皿（鉑Pt，不是Pt-Au）

ii)小心安全，不要濺在皮膚上，帶乳膠手套iii)HF蒸發(fā)有強(qiáng)烈刺激性，在通風(fēng)櫥中進(jìn)行iv)分解溫度不要太高，在電熱板、砂浴、可調(diào)電爐上進(jìn)行，不時(shí)搖動(dòng)至分解完全。v)殘?jiān)鼮槌齋i外的其它鹽類，以水提取加酸溶解，或熔融法處理成試樣溶液。

c.注意事項(xiàng)

熔融或半熔的目的

利用熔劑，借助高溫熔融或半融的方法，增加堿金屬氧化物的比值，使本來(lái)不能被酸直接分解的試樣能被酸分解。三、熔融法（快速分析系統(tǒng)，包括堿熔、酸熔、鹽熔）

什么是熔融法？（干法）

將試樣與熔劑混合在高溫下加以熔融，使欲測(cè)組分變?yōu)榭扇苡谒蛩嶂械幕衔铮↘、Na鹽、硫酸鹽、氯化物）

熔融法分類：

堿熔法：用堿性溶劑，熔酸性試樣，如Na2CO3

酸熔法：用酸性溶劑，熔堿性試樣，如K2S2O7

熔劑：鋰鹽

堿金屬的化合物：Na2CO3，K2CO3，NaOH，KOH，Na2O2，K2S2O7

選擇熔劑時(shí)應(yīng)根據(jù)分析樣品的組分和各組分間的相對(duì)含量，分析的要求等多種條件考慮。

器皿：坩堝（灼燒、熔融、燒結(jié)試樣）坩堝種類：瓷、石英坩堝，鐵、鎳、銀、鉑金、黃金坩堝

優(yōu)點(diǎn)：溫度高于濕法，分解能力強(qiáng)

缺點(diǎn)：需大量熔劑（6-12倍樣重）

帶入熔劑本身離子及其它雜質(zhì)

對(duì)坩堝材料腐蝕，并玷污試液。

無(wú)水Na2CO3是分解硅酸鹽樣品及其它礦石最常用的的熔劑之一。（1）方法簡(jiǎn)介Na2CO3mp=851?C鉑金坩堝熔融通常：熔樣溫度

950~1000?C

熔融時(shí)間

30~40分

熔劑用量

6~8倍（為試樣的）

難熔

8~10倍

時(shí)間可長(zhǎng)些1、Na2CO3（或K2CO3）作熔劑，鉑金坩堝熔樣

過(guò)程：當(dāng)硅酸鹽與Na2CO3熔融時(shí)，硅酸鹽便被分解為堿金屬硅酸鈉、鋁酸鈉、錳酸鈉等復(fù)雜的混合物。熔融物用酸處理時(shí)，則分解為相應(yīng)的鹽類并析出硅酸。（堿熔法中得的熔融物通常都是用酸處理？）（2）反應(yīng)，以高嶺土為例HCl處理

生成硅酸和各種氯化物熔融：（3）以粘土為例，說(shuō)明熔樣過(guò)程0.5g（4）操作注意事項(xiàng)A.

鉑金器皿非常昂貴，使用時(shí)應(yīng)十分小心（如鉑坩堝、鉑蒸發(fā)皿、鉑燃燒皿等）a:Ptmp為1773.5?C

加熱溫度不得>1200?C，應(yīng)在高溫電爐或煤氣噴燈的氧化焰上加熱或灼燒，不得用還原焰（如帶煙火焰），以免生成脆性碳化鉑。

b:不得（在鉑坩堝中）加熱或熔融堿金屬的氧化物或氫氧化物，氧化鋇，硫代硫酸鈉，含大量磷或硫的物料，用這些化合物在熔融時(shí)，侵蝕鉑和與鉑形成脆性的磷化鉑和硫化鉑。（不得加熱或熔融堿金屬的硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯化物、氰化物）

c:不得加熱或熔融（灼燒）含有重金屬Pb、Bi、Sn、Sd、Ag、Hg、Cu化合物的樣品（物料），因?yàn)檫@些化合物易還原為金屬，與鉑生成合金，損害鉑坩堝。

d:高溫白熱的鉑器皿，絕不容許與其它任何金屬接觸，應(yīng)放在泥三角、素?zé)扇腔蚴薨迳?，在高溫下夾取時(shí)須用鉑頭坩堝（以免生成合金）

e:不得處理鹵素或分解出鹵素的物料

如王水、溴水及鹽酸（或鹵化物）和氧化劑（如氯酸鹽、硝酸鹽、高錳酸鹽、鉻酸鹽、亞硝酸鹽、二氯化錳等的混合物，F(xiàn)eCl3等）

所以，不能在鉑金坩堝中直接加HCl提取熔融物。含錳時(shí)，熔融后冷卻物為藍(lán)綠色含錳時(shí)

熔融：水提?。?/p>

一般水提取后，再加幾滴稀鹽酸，擦洗坩堝，沖洗干凈

以HCl溶解：FeCl3與Pt起類似反應(yīng)：一是損壞了鉑坩堝，二是影響鐵的測(cè)定。方法：水提取熔融物后，加幾滴稀HCl，

擦洗坩堝沖凈。

f:鉑坩堝（薄而軟），應(yīng)保持潔凈，內(nèi)外光亮，從鉑坩堝取出熔融物時(shí)，不可用手揉捏，亦不可用玻璃棒搗刮，經(jīng)長(zhǎng)期使用外表無(wú)光，結(jié)晶所致，可用下列方法清洗：可在稀鹽酸內(nèi)煮沸，一般1.5~2molL-1HCl中

（或HNO3，切不可兩者混合）不能清除再用下列方法：ii)可用K2S2O7、Na2CO3或硼砂（Na4B2O7）熔融洗凈iii)必要時(shí)可用70~100篩目的無(wú)棱角細(xì)砂，水濕后擦拭B.

旋轉(zhuǎn)坩堝使熔融物附于壁上，冷卻后再燒至暗紅，是為了利于提取，注意控制時(shí)間不應(yīng)太長(zhǎng)，否則重新熔化失去作用C.

K2CO3mp891?C（Na2CO3851?C），但吸濕性較強(qiáng)，同時(shí)鉀鹽被沉淀吸附的傾向比鈉鹽大，沉淀不易洗凈，所以重量法的系統(tǒng)分析中不用K2CO3作熔劑。但其熔融物比Na2CO3作熔劑易于熔塊，易于溶解，好提取，所以K2SiF6容量法測(cè)硅時(shí)常用K2CO3。單測(cè)SiO2時(shí)引入K+共同離子。D.碳酸鉀鈉作熔劑特殊要求

5份K2CO3:4份Na2CO3作熔劑混合熔劑

mp700?C比單一都低測(cè)硅酸鹽中某些易揮發(fā)（如氟、氯等）時(shí)，通常用之。但因mp較低，在熔融某些硅酸鹽樣時(shí)，不能分解完全，所以系統(tǒng)分析不用。2、以NaOH（KOH）作熔劑，銀坩堝熔樣（1）方法簡(jiǎn)介NaOH堿性熔劑

mp較低

NaOH318?CKOH（強(qiáng)堿性）

KOH380?C

一般為試樣的10~20倍量

熔融溫度

650?C左右

熔融時(shí)間

20~40min

適用樣品：硅含量高的，如水泥生料、粘土、

對(duì)鋁含量高的樣品往往分解不完全。

器皿：銀、鎳、鐵坩堝

可在高溫爐或小電爐（保溫）上（2）以熔融粘土為例（粘土和高嶺土化學(xué)表達(dá)式一樣嗎？）

HCl處理：（3）熔融方法（以粘土為例）（4）注意事項(xiàng)A.銀坩堝a:用KOH或NaOH作熔劑時(shí)，可以使用Ag、Ni、Fe坩堝，但系統(tǒng)分析中不能用鐵坩堝；鎳坩堝也會(huì)因少許鎳的溶下而干擾,故常用銀坩堝。原因:在于銀與EDTA的絡(luò)合能力很弱，還能消除鉑金坩堝用Na2CO3熔樣時(shí)，易生成Fe-Pt合金（與樣中的鐵），消除對(duì)鐵的損失，且價(jià)廉易購(gòu)，使用方便、廣泛而常用。b:銀在溫度很高的空氣中易被氧化，所以使用銀坩堝時(shí)不應(yīng)直接在火焰上加熱。c:銀坩堝最大優(yōu)點(diǎn)，是對(duì)強(qiáng)堿性物質(zhì)如Na2O2、NaOH、KOH等，具有極強(qiáng)的抗腐蝕能力，其弱點(diǎn)是不耐酸，所以浸取溶物時(shí)，只宜用水把熔融物浸出，然后加酸分解，如需用酸洗滌時(shí)，也只能用稀酸且每次所用量及次數(shù)也不能多。

d:Ag的mp較低

960.5?C，熔融溫度一般控制在600-700?C左右，所以通常不用mp較高的熔劑Na2CO3、K2CO3與銀坩堝配套使用。

e:銀坩堝如有污染，可以用鹽酸洗滌除去（只能是稀酸）B.防止濺失熔劑KOH、NaOH易吸水，高溫加熱時(shí)易濺失，因此一般將NaOH在坩堝中加加熱，趕出水份，迅速加上試樣蓋上一層熔劑即可.必要時(shí)需加幾滴乙醇防止濺失。C.熔融物（熔塊）浸出后，不宜久放，以免影響SiO2的測(cè)定，應(yīng)迅速酸化。原因：加足量

，防止析出AgCl↓

（水浸取熔融物轉(zhuǎn)入杯中后向杯中一次加入足量HCl，千萬(wàn)不要向Ag坩堝中加HCl）。D.浸取后應(yīng)一次加入足夠量的HCl加酸應(yīng)澄清，即使有少量AgCl↓或加水至刻度時(shí)酸度降低析出AgCl，對(duì)測(cè)定無(wú)大影響。E.常用NaOH作熔劑

熔融時(shí)較穩(wěn)定，易得澄清液不大用KOH作熔劑KOH吸濕性強(qiáng)，揮發(fā)強(qiáng)，溫度稍高易爬出，酸分解提取物時(shí)易混濁。K2SiF6容量法測(cè)SiO2時(shí)可用KOH作熔劑

3、K2S2O7作熔劑，鉑金坩堝熔樣－只介紹（1）方法K2S2O7酸性熔劑，mp420?C，所以適用于金屬氧化物如磷鐵礦、剛玉、鈦渣等，對(duì)酸性礦物作用很小，一般硅酸鹽很少用它，測(cè)某些組分時(shí)用。用

量：

8~10倍試樣量，

難熔可達(dá)20倍熔融溫度：

450?C器

皿：

鉑金或瓷坩堝中（2）反應(yīng)熔融近300?CK2S2O7開(kāi)始熔化，約450?C時(shí)開(kāi)始分解，放出SO3：熔融在450?C左右進(jìn)行，此時(shí)SO3與金屬氧化物反應(yīng)：

（3）熔樣方法

TiO2標(biāo)液配制為例

（4）注意事項(xiàng)A.開(kāi)始小火，而后適當(dāng)控制升溫a)K2S2O7

因吸收空氣中水分形成KHSO4

為防止開(kāi)始加熱水分揮發(fā)而濺失。因此開(kāi)始加熱用小火，待氣泡停止冒出后再升溫。b)升溫不要太快，溫度不要太高

否則分解生成的SO3來(lái)不及與樣品反應(yīng)就揮發(fā)掉了，熔劑不能充分發(fā)揮作用。B.試樣熔好后，熔融物應(yīng)透明

否則，可將熔融物冷卻，再加一次K2S2O7繼續(xù)熔融，也可加幾滴H2SO4與反應(yīng)產(chǎn)物K2SO4作用生成K2S2O7C.熔融物附著坩堝壁作用有兩個(gè)a:易提取

b:保護(hù)鉑金坩堝

否則體積膨脹引起下底脹大，甚至裂縫。D.提取熔融物以50~60?C1:9H2SO4為好，可防止鈦的水解。E.若無(wú)K2S2O7也可用KHSO4替4.Na2O2作熔劑，Ag、Ni、Fe坩堝熔樣Na2O2是強(qiáng)堿性和強(qiáng)氧化性熔劑，適用于鐵的氧化物、鈦礦石、鉻礦的分解。尤其適用于Cr、S、P、V、W、Mo等的測(cè)定。熔融溫度600~700?C，熔融時(shí)間5~10分鐘，不宜過(guò)長(zhǎng)半熔法是指熔融物呈燒結(jié)狀態(tài)的一種熔融方法。

四、半熔法（燒結(jié)法）1、方法

將試樣與熔劑混合，在低于熔點(diǎn)（熔劑和樣品這一混合物之mp）溫度下，讓兩者發(fā)生反應(yīng)，至熔結(jié)（半熔物收縮成整塊）而不是全熔。

以Na2CO3為熔劑，鉑金坩堝半熔法熔樣。

熔劑：Na2CO3，鉑金坩堝

用量：0.6~1倍試劑量溫度：950?C

時(shí)間：

3-5min2、過(guò)程

水泥生料為例3、燒結(jié)法的特點(diǎn)（1）燒結(jié)的溫度和時(shí)間，具體情況具體分析。（2）熔劑少，干擾少（3）操作速度快、熔樣時(shí)間短，易提取（尤其重量

法測(cè)SiO2，省去了蒸發(fā)溶液時(shí)間）（4）減輕了對(duì)鉑金坩堝的浸蝕作用（因?yàn)闀r(shí)間短易

提取）（5）用于較易熔的樣品，如水泥、石灰石、水泥生

料，白云石等，對(duì)難熔樣分解不完全，如粘土。（6）粉煤灰水泥，全（半）黑生料應(yīng)先在瓷坩堝中

預(yù)燒，然后轉(zhuǎn)入鉑金坩堝中燒結(jié)。小結(jié)：熔劑與器皿的選擇

一、選擇方法

1、完全，在較短時(shí)間內(nèi)分解完全

2、無(wú)損失，無(wú)干擾引入據(jù)組成特性選熔、

溶劑，如水泥熟料CaO>60%，可溶

于酸，所以不選熔融法

分解方法與測(cè)定方法相適應(yīng)

（具體問(wèn)題時(shí)再細(xì)講）二、選擇器皿表1根據(jù)分解方法選合適的器皿溶劑名稱坩堝材料鉑鎳鐵銀石英瓷Na2CO3K2CO3+++-Agmp低--石墨作墊層可NaOHKOH-堿性強(qiáng)腐蝕大+++--K2S2O7KHSO4+---++Na2O2+++--規(guī)律：1、從酸堿性分析：

酸性熔劑不能用Ag、Fe、Ni，堿性熔劑

不能用石英、瓷，強(qiáng)堿性及強(qiáng)堿強(qiáng)氧化性

不適用Pt2、從mp分析

Agmp960.5?CNa2CO3851?CNa2CO3在950~1000?C使用時(shí)造成Ag坩堝

變形熔化注：酸溶可在玻璃器皿中進(jìn)行

HF熔樣在塑料器皿：塑料杯、塑料坩堝（聚四氟乙烯制）或鉑金器皿水泥化學(xué)分析中水泥中SO3

水泥原料：石灰石

粘土

鐵礦石

生料

熟料

（1）熟料、石灰石一般可認(rèn)為酸均能溶解，

鐵礦石也可用堿熔，這并不矛盾，

堿熔少量不溶酸的，而后酸分解（2）生料、粘土不被酸溶解完全用堿熔，

生料可用半熔法而粘土中SiO2多不易熔，

所以不能用半熔法。工業(yè)分析我們使用哪些器皿？

鉑金坩堝

半熔法生料——不能用王水洗

銀坩堝

粘土全熔法——不能濃酸洗作業(yè)：1、試樣分解的目的是什么？

試樣分解的原理是什么？（理論依據(jù)）2、熔融法熔融分解硅酸鹽樣品的基本原理是什么？3、燒結(jié)法的優(yōu)點(diǎn)是什么？4、使用Pt、Ag坩堝熔融法分解樣品時(shí)應(yīng)注意

什么事項(xiàng)？5、證明NaOH（KOH）作熔劑分析樣品為什么

不能用鉑金坩堝？而Na2CO3（K2CO3）作熔劑

分解樣品為什么不能用銀坩堝？從表1你得出

什么結(jié)論？

6、以Na2CO3作熔劑熔融法熔解粘土試樣為例說(shuō)明熔融方法。7、以NaOH作熔劑熔融法熔解粘土試樣為例說(shuō)明熔融方法。8、以Na2CO3作熔劑燒結(jié)法分解水泥生料為例說(shuō)明燒結(jié)方法。（6、7、8只做其中之一，學(xué)會(huì)用簡(jiǎn)單形式表示過(guò)程）常用熔劑、坩堝、試劑用量及適用對(duì)象熔劑用量（倍）適用坩堝熔劑性質(zhì)及適用對(duì)象鉑鐵鎳銀瓷剛玉石英堿性熔劑無(wú)水Na2CO3(K2CO3)6～8+++——+—分解硅酸鹽、難溶性硫酸鹽、酸性礦渣、耐火材料等NaHCO312～14+++——+—同上NaOH(KOH)8～10—+++———分解粘土、粉煤灰、玻璃、水泥及原料等硅酸鹽樣品Na2CO3∶K2CO3(1+1)6～8+++——+—分解不溶性礦渣、粘土、耐火材料、難溶性硫酸鹽Na2CO3∶KNO3(6+0.5)8～10+++——+—測(cè)定礦石中全S、As、Cr、V、分離釩、鉻礦物中TiNa2CO3∶Na3BO3(3+2)10～12+———+++用于分解鉻鐵礦、鈦鐵礦Na2CO3∶MgO(2+1)10～14+++—+++聚附劑，分解鐵合金、鉻鐵礦（測(cè)定Cr、Mn）Na2CO3∶MgO(1+2)4～10+++—+++聚附劑，測(cè)定煤中S，分解鐵合金Na2CO3∶ZnO(2+1)8～10————+++堿性氧化熔劑（聚附劑），測(cè)定礦石中SNa2CO3∶S(1+1)8～12————+++堿性硫化熔劑，分解有色金屬礦石焙燒后產(chǎn)品，有Pb、Cu和Ag中分離Mo、Sb、As、Sn以及Ti和V的分離KNaCO3∶酒石酸鉀(4+1)8～10+———++—堿性還原熔劑，分離Cr與V2O5Na2O26～8—++——+—用于測(cè)定礦石和鐵合金中S、Cr、V、Mn、Si、P、W、Mo等Na2O2∶Na2CO3(5+1)6～8—+++—+—同上NaOH∶NaNO3(6+0.5)4～6—+++——堿性氧化熔劑，用來(lái)代替Na2O2Na2CO3

Na2B4O7(2+1)5～10+————+—分解耐火材料及原料如粘土、Al2O3、鋁土礦、高鋁質(zhì)半硅質(zhì)耐火材料、鋯剛玉、鉻礦渣、灼燒氧化物、高鋁質(zhì)瓷及釉料等試樣KNaCO3∶Na2B4O7(3+2)10～12+———+++堿性氧化熔劑，用于分解鉻鐵礦、鈦鐵礦等Na2CO30.6～1+————半熔法一般是在鉑坩堝中，用于石灰石、白堊土、水泥生料的系統(tǒng)分析Na2CO3

粉末結(jié)晶硫黃(1+1)8～12————+++堿性硫化熔劑，用于分解有色金屬礦石焙燒后產(chǎn)品，分離鈦和釩；由鉛、銅和銀中分離鉬、銻、砷、錫酸性熔劑KHSO412～14+———+—+熔融Ti、Al、Fe、Cu的氧化物，分解硅酸鹽以測(cè)定SiO2、分解鎢礦石以分離W和SiK2S2O78～12+———+—+分解鉻鐵礦、剛玉、磁鐵礦、紅寶石、鈦的氧化物、中性或堿性的耐火材料等B2O35～8+——————分解硅酸鹽以測(cè)定堿金屬LiBO23～5+可以分解多種硅酸鹽礦物(包括許多難熔礦物)，如：氧化鋁、鉻鐵礦、鈦鐵礦等。KHF2∶K2S2O7(1+10)8～10+——————分解鋯礦石注：+表示可以使用；—表示不宜使用；試劑用量倍數(shù)指相對(duì)于試料質(zhì)量；近年來(lái)采用聚四氟乙烯坩堝代替鉑器皿用于氫氟酸溶樣。

水分一般按其與巖石、礦物的結(jié)合狀態(tài)不同分為吸附水和化合水兩類。

1.吸附水(H2O-)

又稱附著水、濕存水等，是存在于礦物巖石的表面或孔隙中的很薄的膜，其含量與礦物的吸水性、試樣加工的粒度、環(huán)境的濕度及存放的時(shí)間等有關(guān)。

(1)吸附水的測(cè)定①方法原理稱取試樣1.0000g(精確至0.0002g)置于經(jīng)105℃干燥過(guò)并稱至恒重后的稱量瓶中，平鋪于底部，置于105～110℃的烘箱，干燥2h稍冷后放入干燥器中，稱重，再放入烘箱中干燥0.5h，直至恒重。一、水分的測(cè)定§3.3水分和燒失量測(cè)定②結(jié)果計(jì)算按下式計(jì)算吸附水的含量

③方法討論由于吸附水井非礦物內(nèi)的固定組成部分，因此在計(jì)算總量時(shí)，該水分不參與計(jì)算總量。對(duì)于易吸濕的試樣，則應(yīng)在同一時(shí)間稱出各份分析試樣，測(cè)定吸附水并扣除。

2.化合水(H2O+)

化合水包括結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水兩部分。結(jié)晶水是以H2O分子狀態(tài)存在于礦物晶格中，如石膏CaSO4·2H2O等，通常在較低的溫度(低于300℃)下灼燒即可排出，有的甚至在測(cè)定吸附水時(shí)則可能部分逸出。

結(jié)構(gòu)水是以化合狀態(tài)的氫或氫氧根存在于礦物的晶格中，需加熱到300～1300℃才能分解而放出水分。(1)化合水的測(cè)定①方法原理先把洗凈、烘干、放冷的雙球管稱量，將試樣約0.5～1.0g，通過(guò)干燥的長(zhǎng)頸漏斗置于雙球管末端的圓球內(nèi)，再稱重，第二次重量減去第一次重量即為所取試樣的質(zhì)量。在雙球管開(kāi)口端塞上有毛細(xì)管的橡皮塞，在高溫下灼燒，將末端圓球燒熔拉掉，逸出的水分凝聚于中部的圓球中稱重，105～110℃烘干2h～3h后再稱重，其重量差即為化合水的含量。②結(jié)果計(jì)算按下式計(jì)算化合水含量

③方法討論用浸過(guò)冷水的濕布纏繞中間的空球，把雙球管放在水平位置，使開(kāi)口端稍微向下傾斜。用噴燈從低溫到高溫灼燒裝有試樣的玻璃球，不時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)使受熱均勻，以防玻璃管過(guò)熱軟化下垂，并不時(shí)向濕布滴冷水使逸出水分充分冷卻。把濕布及橡皮塞取下，用干凈布輕輕擦干管子外壁，稱重。

1.燒失量

又稱為灼燒減量，是試樣在1000℃灼燒后所失去的質(zhì)量。燒失量主要包括化合水、二氧化碳和少量的硫、氟、氯、有機(jī)質(zhì)等，一般主要指化合水和二氧化碳。在硅酸鹽全分析中，當(dāng)亞鐵、二氧化碳、硫、氟、氯、有機(jī)質(zhì)含量很低時(shí)，可以用燒失量代替化合水等易揮發(fā)組分，參加總量計(jì)算，使平衡達(dá)到100％，也可以滿足地質(zhì)工作的一般要求。在碳酸鹽的簡(jiǎn)項(xiàng)或全分析中，以灼燒減量代表其中以二氧化碳為主的易揮發(fā)性組分含量。二、燒失量的測(cè)定

當(dāng)試樣的組成復(fù)雜或上述組分中某些組分的含量較高時(shí)，高溫灼燒過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)比較復(fù)雜，如有機(jī)物、硫化物、低價(jià)化合物被氧化，碳酸鹽、硫酸鹽分解，堿金屬化合物揮發(fā)，吸附水、化合水、二氧化碳被排除等。有的反應(yīng)使試樣的質(zhì)量增加，有的反應(yīng)卻使試樣的質(zhì)量減少；例如，當(dāng)試樣中有碳酸鹽與黃鐵礦共存時(shí)，將同時(shí)發(fā)生質(zhì)量減少和質(zhì)量增加的化學(xué)反應(yīng)。2.燒失量的測(cè)定

(1)方法原理將稱準(zhǔn)至0.0002g的樣品，放入1000℃灼燒至恒重的瓷坩堝內(nèi)攤平，置入高溫電爐內(nèi)自100℃緩緩升高到1000℃，灼燒40min至恒重。

(2)結(jié)果計(jì)算灼燒減量按下式計(jì)算(3)方法討論①當(dāng)試樣中亞鐵含量高時(shí)，在高溫灼燒時(shí)轉(zhuǎn)變成三氧化二鐵后質(zhì)量增加，灼燒減量的測(cè)定結(jié)果即偏低，甚至出現(xiàn)負(fù)值。②若樣品含有機(jī)質(zhì)較多，并且Fe2O3或MnO2亦高時(shí)，F(xiàn)e2O3和MnO2被有機(jī)質(zhì)還原也會(huì)引起質(zhì)量減少，導(dǎo)致灼燒減量的結(jié)果產(chǎn)生偏高。③嚴(yán)格地說(shuō)，燒失量是試樣中各組分在灼燒時(shí)的各種化學(xué)反應(yīng)所引起的質(zhì)量增加和減少的代數(shù)和。在樣品較為復(fù)雜時(shí)，測(cè)定燒失量就沒(méi)有意義。④燒失量的大小與灼燒溫度有密切關(guān)系，應(yīng)按規(guī)定溫度進(jìn)行操作，避免直接在高溫下進(jìn)行灼燒?！?.3拓展

水泥及其原料的分析

概述

水泥是指加入適量水后可成塑性漿體，既能在空氣中硬化又能在水中硬化，并能將砂、石等材料牢固地膠結(jié)在一起的細(xì)粉狀水硬性膠凝材料。

山水集團(tuán)是以水泥為主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)的大型企業(yè)集團(tuán)。所產(chǎn)"山水東岳"牌系列水泥，已通過(guò)國(guó)家質(zhì)量、環(huán)境和計(jì)量體系認(rèn)證，為全國(guó)水泥十大名牌、國(guó)家免檢產(chǎn)品。其他產(chǎn)品還有水泥管道、水泥機(jī)械、塑料編織、新型墻體材料等。企業(yè)被列入山東省工業(yè)100強(qiáng)、中國(guó)建材20強(qiáng)。水泥的種類水泥的種類很多，目前已達(dá)100多種，按其用途和性能可分為

通用水泥、專用水泥和特性水泥三大類。水泥的種類通用水泥為大量土木工程一般用途的水泥，如

硅酸鹽水泥、火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥復(fù)合硅酸鹽水泥等；

水泥的種類專用水泥指有專門用途的水泥，如

砌筑水泥、油田水泥、大壩水泥等；水泥的種類特性水泥是某種性能比較突出的一類水泥，如

快硬硅酸鹽水泥、抗硫酸鹽硅酸鹽水泥、中熱硅酸鹽水泥、膨脹硅酸鹽水泥、自應(yīng)力鋁酸鹽水泥等等。水泥的種類按其所含的主要水硬性礦物，水泥又可分為

硅酸鹽水泥、鋁鹽水泥、氟鋁酸鹽水泥工業(yè)廢渣和地方材料為主要成分的水泥定期檢測(cè)and質(zhì)量控制and化學(xué)成分分析

水泥原材料的定期檢測(cè)以及生產(chǎn)過(guò)程中的水泥生料、熟料、成品水泥的質(zhì)量控制等，是水泥廠化驗(yàn)室日常工作的重要內(nèi)容之一水泥熟料質(zhì)量控制分析：fCaO的測(cè)定；水泥中SO3的測(cè)定等，還需要對(duì)每班、每天生產(chǎn)的半成品、成品的化學(xué)成分進(jìn)行分析，以控制整個(gè)生產(chǎn)質(zhì)量動(dòng)態(tài)。如生料質(zhì)量控制分析：

、Fe2O3的測(cè)定；水泥原料石灰石、粘土、鐵礦石或鐵粉、礦渣、粉煤灰或火山灰、石膏、螢石等一般是每進(jìn)廠一批原料，需要對(duì)該原料的質(zhì)量進(jìn)行一次全分析，為生產(chǎn)配料、合理利用原材料提供數(shù)據(jù)。分析方法綜述

水泥及其原料的主要測(cè)定項(xiàng)目：SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、燒失量。另外：如水泥還需增測(cè)TiO2、MnO、SO3、F、Na2O、K2O等；石膏需增測(cè)

SO3；粘土、礬土等需增測(cè)TiO2；礦渣需增測(cè)MnO；而螢石僅需測(cè)定CaF2、CaCO3、F、Fe2O3即可。水泥及其原料的系統(tǒng)分析方法分類分解方法分為兩大類：酸溶、堿熔—氯化銨系統(tǒng)堿熔—氟硅酸鉀系統(tǒng)：

(1)酸溶、堿熔—氯化銨系統(tǒng)：即在用酸加熱分解樣品的同時(shí)，加入NH4Cl促進(jìn)脫水使硅酸凝聚變成凝膠析出，以重量法測(cè)定二氧化硅，濾液及洗滌液收集在250mL容量瓶中，供EDTA配位滴定法測(cè)定鐵、鋁、鈣、鎂、鈦等。該方法適用于不溶物

0.2%的水泥熟料，不含酸性混合材的普通硅酸鹽水泥、礦渣水泥等。

對(duì)于不能用酸分解或酸分解不完全的樣品如水泥生料、粘土、石灰石、粉煤灰、火山灰及不溶物

0.2%的熟料，摻酸性礦渣的水泥等，均可先用Na2CO3燒結(jié)或熔融、NaOH熔融，再加酸分解熔塊。將溶液蒸發(fā)成糊狀后，加NH4Cl脫水，按上述系統(tǒng)方法進(jìn)行。(2)堿熔—氟硅酸鉀系統(tǒng)即樣品以NaOH熔融，熔物用濃鹽酸分解，制成澄清透明的試驗(yàn)溶液，以氟硅酸鉀容量法測(cè)定二氧化硅，EDTA法帶硅測(cè)定鐵、鋁、鈣、鎂。該系統(tǒng)分析方法快速簡(jiǎn)便，適用于所有的水泥、水泥生料、熟料、原料的分析。概述硅酸鹽中堿金屬硅酸鹽Na2SiO3、K2SiO3

可溶于水少量硅酸鹽能溶于酸多數(shù)硅酸鹽既不溶于水，又不溶于酸

必須通過(guò)熔融方法§3.4二氧化硅含量的測(cè)定熔融物用酸處理此時(shí)：

二氧化硅含量的測(cè)定二氧化硅含量的測(cè)定SiO2的測(cè)定二氧化硅含量的測(cè)定（一）氯化銨重量法（一）氯化銨重量法1、先了解一下膠體的性質(zhì)膠團(tuán)電中性膠體性質(zhì)1）膠體的帶電性質(zhì)（實(shí)質(zhì)是膠粒帶電）同性電荷間的斥力造成各膠體粒子間的穩(wěn)定性，呈膠溶狀不聚沉

2）膠粒的溶劑化

HSiO3-帶負(fù)電（膠粒帶負(fù)電），其與H3O+產(chǎn)生水化作用→溶劑化性質(zhì)（因?yàn)椴徽撍崛苓€是堿熔最終在溶液態(tài)時(shí)要加酸或酸性液）

親液膠體：溶劑化性質(zhì)嚴(yán)重者

憎液膠體：溶劑化性質(zhì)不嚴(yán)重者

H2SiO3屬親水性強(qiáng)

重量法任務(wù)是破壞膠體其方法（途徑）有：

1）

加異號(hào)電解質(zhì)

中和膠粒的帶電，破壞膠粒的電性，使膠粒顯中性，不穩(wěn)定，便沉淀，如

2）

破壞膠粒表面水化膜a.

加熱：增加碰撞機(jī)會(huì)b.

濃縮：除去，使擴(kuò)散層變薄（整個(gè)膠團(tuán)壓縮）c.

干涸：如NH4Cl法：2、NH4Cl法原理在含硅酸的濃鹽酸液中，加入足量NH4Cl，水浴（砂?。┘訜?0-15min，使硅酸迅速脫水析出。NH4Cl作用（脫水過(guò)程）由于NH4Cl的水解，奪取硅酸中的水分，

加速硅酸的脫水

2、NH4Cl法原理2）NH4Cl存在降低了硅酸對(duì)其它組分的吸附，得到純凈的沉淀。（SiO2↓吸附的NH4Cl在灼燒時(shí)揮發(fā)）

明白一個(gè)道理：為何要脫水？（指重量法）

因?yàn)楣杷岱肿邮悄z體沉淀，具有水化作用，膠粒有吸引溶劑分子——水的作用，使膠粒周圍包上一層溶劑分子，致使各膠粒相碰時(shí)不能凝聚。但是：硅酸溶膠在加入電解質(zhì)后并不立即聚沉，還必須通過(guò)干涸。

過(guò)程簡(jiǎn)述3、條件及注意事項(xiàng)

1）脫水溫度及時(shí)間脫水時(shí)間沸水浴10-15min溫度控制100-110?C加熱近于粘糊狀（現(xiàn)國(guó)標(biāo)蒸干）

a）蒸發(fā)溫度b）脫水時(shí)間10~15分鐘1）脫水溫度及時(shí)間

對(duì)熟料，直接固體樣加上NH4Cl再加HCl及幾滴HNO3，分解，沸水浴加熱近干（10~15min）——小米粒（較干）狀.

對(duì)生料等需堿熔的樣品、熔塊被HCl分解后，體積太大，應(yīng)先蒸發(fā)至糊狀后，再加NH4Cl沸水浴加熱近干（約15分鐘）

均用94年討論的國(guó)標(biāo)“蒸干”。2）

過(guò)濾與洗滌a）

過(guò)濾為縮短過(guò)濾時(shí)間，加10mL3:97熱稀HCl先將可溶性鹽溶解。中速濾紙（藍(lán)條）過(guò)濾，并迅速進(jìn)行，放時(shí)間太長(zhǎng)，溫度低后，可能使：2）

過(guò)濾與洗滌

b)洗滌

3:97熱稀HCl作洗滌劑

注：洗滌時(shí)酸太多可使硅酸漏失，應(yīng)控制8-10mL一次，共洗10-12次，若比色測(cè)濾液損失SiO2%，即-0.1%（負(fù)誤差）控制：次數(shù)10-12次，總體積120mL（每次8-10mL），損失量<0.1%。3)灼燒、冷卻、稱重至恒重灼燒可除去硅酸中殘余水：950?C灼燒40min是無(wú)定形SiO2，相互吸水，產(chǎn)生+0.1%誤差。（1200?C灼燒40min是晶態(tài)SiO2，基本不吸收）

可與過(guò)濾漏失的部分SiO2互補(bǔ)，故應(yīng)嚴(yán)格控制時(shí)間（20min），且稱量速度快些。

計(jì)算：4）精確分析還應(yīng)將沉淀用HF+H2SO4

進(jìn)行揮發(fā)處理。

1、基本原理2、條件及注意事項(xiàng)3、K2SiO6法的優(yōu)點(diǎn)（二）氟硅酸鉀容量法1、基本原理（二）氟硅酸鉀容量法有關(guān)反應(yīng)：

沉淀反應(yīng)：水解反應(yīng)：滴定反應(yīng)：為使上述反應(yīng)進(jìn)行完全必須控制好條件。

2、條件及注意事項(xiàng)

K2SiF6法測(cè)SiO2關(guān)鍵兩步（1）掌握沉淀這一步（國(guó)標(biāo)有具體規(guī)定）酸度、溫度、體積

KCl、KF加入量盡可能使所有H2SiO3全部轉(zhuǎn)化為K2SiF6↓（2）沉淀的洗滌和中和殘余酸防止K2SiF6的水解損失（自己控制，難度更大）。（2）沉淀的洗滌和中和殘余酸

1）控制好條件，使K2SiF6能夠定量完全生成

a.把不溶性硅酸完全轉(zhuǎn)化為可溶性硅酸（HNO3介質(zhì)）

實(shí)驗(yàn)證明，用HNO3分解樣品或熔融物，效果比HCl好，因?yàn)镠NO3分解時(shí)，不易析出硅酸凝膠，并減少Al3+干擾，系統(tǒng)分析時(shí)用HCl分解熔塊，但測(cè)SiO2時(shí)還是用HNO3酸化。b.保證溶液有足夠酸度一般為3molL-1左右c.沉淀溫度、體積溫度30?C以下，體積80mL以下，否則K2SiF6溶解度增大，偏低。d.足夠過(guò)量KCl與KF

所以,應(yīng)控制KF加入量！

為消除鋁的影響，在能滿足氟硅酸鉀沉淀完全的前提下，適當(dāng)控制氟化鉀的加入量是很有必要的。在50～60mL溶液中含有50g左右的二氧化硅時(shí)，加入1～1.5g氟化鉀已足夠。氯化鉀的加入量應(yīng)控制至飽和并過(guò)量2g。2）進(jìn)行沉淀的洗滌和殘余酸的中和a.沉淀的洗滌—5%KCl（強(qiáng)電解質(zhì)部分水解）溶液洗滌劑

因K2SiF6沉淀易水解，故不能用水作洗滌劑，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定50g/L的KCl溶液，洗滌速度快效果好，洗滌次數(shù)2-3次，總量20mL（一般洗滌燒杯2次，濾紙1次）

b.中和殘余酸—50g/LKCl-50%乙醇液作抑制劑；中和速度要快。殘余酸必須要中和，否則消耗滴定劑，結(jié)果偏高，但中和過(guò)程會(huì)發(fā)生局部水解現(xiàn)象，干擾，偏低，所以操作要迅速。通常用50g/LKCl-50%乙醇溶液作為抑制劑，以酚酞為指示劑，用NaOH中和至微紅色。

關(guān)鍵在于快速，最好把包有K2SiO6沉淀的濾紙展開(kāi)，盡快的中和殘余酸。（用手搖動(dòng)塑料杯，先中和溶液中的再將濾紙搖勻，使水解完全）c.水解溫度（熱水，終點(diǎn)溫度不低于60?C）

水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，所以水解時(shí)溫度越高，體積越大越利于K2SiO6的溶解和水解，所以在實(shí)際操作中，用熱水水解，體積在200mL以上，終點(diǎn)溫度不低于60?C。3、K2SiF6法的優(yōu)點(diǎn)1）

操作簡(jiǎn)便快捷2）

準(zhǔn)確（操作正確）3）應(yīng)用廣泛（二）氟硅酸鉀容量法關(guān)于二氧化硅測(cè)定A、解釋

EDTA標(biāo)定時(shí)i)選用H2Y2-型體原因ii)選用CaCO3作基準(zhǔn)物優(yōu)點(diǎn)iii)選用0.015molL-1左右的濃度原因iv)溶解CaCO3時(shí)為何要除去CO2。關(guān)于二氧化硅測(cè)定B、例行控制中控制下列指標(biāo)的意義

生料的CaCO3、Fe2CO3；熟料的fCaO

MgO

；水泥的SO3

、S%；C、NH4Cl重量法及K2SiO6容量法測(cè)定SiO2的原理及條件。D、NH4Cl作用？（測(cè)SiO2）E、以3:97HCl洗SiO2沉淀時(shí)作用？三氧化二鐵的測(cè)定方法有多種，如K2CrO7法、KMnO4法、EDTA配位滴定法、磺基水楊酸鈉或鄰二氮菲分光光度法、原子吸收分光光度法等。但水泥及其原料系統(tǒng)分析中應(yīng)用最多的是EDTA配位滴定及磺基水楊酸鈉分光光度法。

§3.5三氧化二鐵含量的測(cè)定

目前主要采用配位滴定法，EDTA作標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（一）磺基水楊酸（鈉）SS為指示劑，用EDTA直接滴定法1、體系組成

Fe3+Al3+Ca2+Mg2+等lgK25.116.310.698.7理論上講，對(duì)混合離子測(cè)定有兩種方法：

ΔlgK≥5

FeYlgK25.1AlYlgK16.5ΔlgK=9.6>5可以在Al3+、Ca2+、Mg2+存在下利用控制一定酸度，滴定Fe3+。2、指示劑磺基水楊酸及其鈉鹽SS

單色指示劑，配成10%10d

在pH1.2~2.5形成紫色絡(luò)合物Fe-SSKFe-SS<KFeYEDTA滴定

3、酸度是本法關(guān)鍵（pH1.6~1.8）查表

(pH)min=1.0所以，pH1.0~2.5之間均可準(zhǔn)確滴定（理論）。

準(zhǔn)確滴定鐵的條件：所以適宜酸度pH1.6~1.8（精密試紙）

如何控制pH1.6~1.8？

調(diào)pH1.6~1.8的經(jīng)驗(yàn)方法

取試液后，首先加入8-9滴SS，用1+1氨水調(diào)至桔紅色或紅棕色（pH=?），然后再滴加1+1HCl至紅紫色（pH=?）出現(xiàn)后，過(guò)量8-9滴，pH一般都在1.6~1.8（不需試紙消耗試液）。4、溫度60-70?C（溫度計(jì)觀察）

（為什么要控制溫度60-70?C？）因Fe3+與EDTA反應(yīng)慢，所以加熱提高反應(yīng)速度。但：

t>70?C，部分Al3+絡(luò)合，太高還會(huì)造成TiO2+水解成偏鈦酸沉淀，使Al2O3+TiO2含量結(jié)果不穩(wěn)定

t<50?C，反應(yīng)速度慢所以控制滴定起始溫度70?C，最終溫度60?C。

5、注意事項(xiàng)

1）滴定前應(yīng)保證亞鐵全部氧化成高鐵，否則結(jié)果偏低，溶樣時(shí)加幾滴HNO3目的在此。全部呈Fe3+狀態(tài)

2）滴定時(shí)嚴(yán)格控制酸度（經(jīng)驗(yàn)法，緩慢滴但不能太慢）和溫度（溫度計(jì)，T<60?C反應(yīng)不完全）3）終點(diǎn)顏色

FeY-黃色，HIn-無(wú)色，所以終點(diǎn)為黃色，F(xiàn)e3+少時(shí)為無(wú)色，但Fe3+太高，黃色太深，使終點(diǎn)判斷困難，所以Fe2O3一般以25mg為宜。

5、注意事項(xiàng)

4）SS用量

10%10d，

為什么SS用量較大？

因?yàn)镾S為單色指示劑，無(wú)顏色變化中點(diǎn)，并且SS對(duì)Fe3+是低靈敏指示劑（[Fe3+終]<[Fe3+色]），易提前達(dá)終點(diǎn)，這是因?yàn)镕e3+-SS不穩(wěn)定，易分解造成，為此多加SS提高其穩(wěn)定性或者說(shuō)增加[Fe3+]終（因?yàn)槭菃紊?，所以多加時(shí)影響不大），過(guò)量太多SS雖對(duì)Fe2O3無(wú)影響，但對(duì)Al2O3有影響。因?yàn)锳l3+與SS有一定配位效應(yīng)，所以也不可加的太多。5、注意事項(xiàng)

5）終點(diǎn)時(shí)應(yīng)緩慢滴定（Fe3+與EDTA反應(yīng)慢，F(xiàn)e-SS+Y的置換慢有僵化現(xiàn)象，為此可加入有機(jī)溶劑）加熱活化和近終點(diǎn)時(shí)，慢滴劇烈搖晃等措施。5、注意事項(xiàng)

6）Fe3+與EDTA反應(yīng)速度較慢，近終點(diǎn)時(shí)應(yīng)充分搖動(dòng)，緩慢滴定，滴定時(shí)的體積以100mL左右為宜。（二）二甲酚橙（XO）為指示劑，用鉍鹽作標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定法

以SS為指示劑，以EDTA直接測(cè)定鐵的方法簡(jiǎn)單，好觀察顏色。但最大的缺點(diǎn)，回收率達(dá)不到要求，一般為99%，這樣對(duì)于鐵含量不高的硅酸鹽樣品來(lái)講，可以利用，造成誤差不大，但對(duì)于鐵含量高的樣品，如鐵礦石，誤差比較大（原理，條件），因此采用XO作指示劑，用鉍鹽來(lái)回滴。自學(xué)，了解1、原理XOpH<6.3黃色,XO-Bi紅色

FeY-為黃色，當(dāng)鐵含量高時(shí)，終點(diǎn)為橙紅色

2、條件及注意事項(xiàng)

1）

介質(zhì)在HNO3介質(zhì)中測(cè)定，終點(diǎn)敏銳，結(jié)果穩(wěn)定。

2）

pH1.0~1.5

<1.0終點(diǎn)變色不敏銳，反應(yīng)遲鈍

>1.5Al3+有干擾

3）EDTA過(guò)量不宜太多

1-3mL否則Al3+干擾

控制方法P111

先向待滴定的溶液中加入2dSS，用EDTA緩慢

滴至紅色消退，再過(guò)量2-3mL即可。1544.原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法測(cè)定鐵，簡(jiǎn)單快捷，干擾少。GB/T176-1996水泥化學(xué)分析法中列為代用法，在生產(chǎn)中的應(yīng)用很廣。（1）

方法原理：試樣經(jīng)氫氟酸和高氯酸分解后，分取一定量的溶液，以鍶鹽消除硅、鋁、鈦等對(duì)鐵的干擾。在空氣-乙炔火焰中，于波長(zhǎng)248.3nm處測(cè)吸光度。155（2）方法討論與注意事項(xiàng)①酸性介質(zhì)及酸度的控制：宜選用鹽酸或過(guò)氯酸作酸性介質(zhì)，且酸度在10％以下。若酸度過(guò)大或選用磷酸或硫酸作介質(zhì)且濃度＞3％時(shí)，將引起鐵的測(cè)定結(jié)果偏低。②儀器測(cè)定條件的正確選擇：選用較高的燈電流。由于鐵是高熔點(diǎn)、低濺射的金屑，應(yīng)選用較高的燈電流，使鐵空心陰極燈具有適當(dāng)?shù)陌l(fā)射強(qiáng)度。采用較小的光譜通帶。鐵是多譜線元素，在吸收線附近存在單色器不能分離的鄰近線，使測(cè)定的靈敏度降低，工作曲線發(fā)生彎曲，因此宜采用較小的光譜通帶。采用溫度較高的空氣-乙炔、空氣-氫氣富燃火焰。因鐵的化合物較穩(wěn)定，在低溫火焰中原子化效率低，需要采用溫度較高的空氣-乙炔、空氣-氫氣富燃火焰，以提高測(cè)定的靈敏度。水泥及其原料系統(tǒng)分析中，Al2O3的測(cè)定通常采用EDTA直接滴定法和CuSO4返滴定法，而且一般是在滴定Fe3＋之后的溶液中連續(xù)滴定鋁。本方法已列入水泥化學(xué)分析方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。直接滴定法為基準(zhǔn)法，適用于MnO含量

0.5%的試樣；返滴定法為代用法，適用于MnO含量

0.5%的試樣。一些干擾較多的陶瓷及耐火材料試樣，需采用置換滴定法。

§3.6三氧化二鋁含量的測(cè)定分析滴定可能性在滴完鐵的溶液中在Ca2+、Mg2+離子存在的溶液中，通過(guò)控制酸度測(cè)定Al3+。

（一）EDTA直接滴定法

1、方法原理滴定鐵后的試液中，調(diào)pH=3左右，加熱煮沸，TiO2+水解TiO(OH)2↓，以PAN（過(guò)氧乙酰硝酸酯）和Cu-EDTA作指示劑，用EDTA直滴Al3+。反應(yīng)：2、條件及注意事項(xiàng)（1）最適宜pH2.5~3.5

<2.5Al3+與EDTA絡(luò)合不完全

>3.5Al3+水解傾向增大→偏低

（2）指示劑用量

a.Cu-EDTA量

適量

b.PAN適量（2-3d）多

→

色深

→

不好觀色（3）終點(diǎn)控制（如何控制終點(diǎn)？）

由于Al3+與EDTA反應(yīng)較慢，故經(jīng)反復(fù)煮沸，反復(fù)滴定，一般3次即可出現(xiàn)穩(wěn)定的黃色，其準(zhǔn)確度滿足生產(chǎn)要求。（4）本法測(cè)得純鋁量，操作簡(jiǎn)單、快速。（二）以PAN（過(guò)氧乙酰硝酸酯）為指示劑，

以銅鹽標(biāo)液返滴定法1、方法原理2、條件及注意事項(xiàng)（1）終點(diǎn)顏色紫紅色（好）與過(guò)剩的EDTA量和所加PAN指示劑量有關(guān)

終

點(diǎn)EDTA過(guò)剩太多或PAN量少

藍(lán)紫色甚至為藍(lán)色EDTA過(guò)剩太少或PAN量多

紅色EDTA過(guò)剩適中

紫紅色當(dāng)PAN量一定時(shí)（一般易定），顏色主要取決EDTA過(guò)剩量，一般EDTA過(guò)剩（即反應(yīng)剩余）10~15mL，0.2%PAN5~6d得紫紅色

2、條件及注意事項(xiàng)（2）過(guò)量EDTA，加熱至70?C；再調(diào)pH3.8~4.0（為什么加入EDTA后不立即調(diào)至pH3.8~4.0？）

a.Al3+與EDTA反應(yīng)慢，過(guò)量EDTA及加熱均提高反應(yīng)速度v反

b.過(guò)量后并不直接調(diào)至pH3.8~4.0，目的是讓大部分Al3+、TiO2+與EDTA絡(luò)合，以防pH提高至

3.8~4.0水解。2、條件及注意事項(xiàng)（3）PAN使用（為增大PAN及Cu-PAN的溶解度，實(shí)驗(yàn)采取何措施？）

PAN與Cu-PAN都不易溶于水，為增大其溶解度，配成PAN的酒精溶液，滴定時(shí)在熱的條件下進(jìn)行滴定，一般80-90?C。（4）滴定的體積保持在200mL以上，以降低Ca、Mn

對(duì)測(cè)定的干擾。（5）本法測(cè)得的是Al、Ti合量，要求高時(shí)，用光度法

測(cè)出Ti量，扣除得準(zhǔn)確鋁量。

（6）本法適用于Mn<0.5%的試樣，超過(guò)應(yīng)用直滴法。

二安替比林甲烷（DAPM）光度法此方法在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T176-1996中列為基準(zhǔn)法§3.7二氧化鈦含量的測(cè)定方法原理：在酸性溶液中，TiO2+與二安替比林甲烷（C23H24N4O2，簡(jiǎn)寫為DAPM）生成黃色配合物，用抗壞血酸消除Fe2+的干擾，在420nm處測(cè)量其吸光度，在工作曲線上求得二氧化鈦含量。方法討論：反應(yīng)介質(zhì)選用鹽酸，因硫酸會(huì)降低配合物的吸光度。顯色反應(yīng)的速率隨酸度的提高和顯色劑濃度的降低而減慢，最適宜的酸度范圍是0.5～1mol/L；顯色劑濃度為0.03mol/L時(shí)，1h可顯色完全，并穩(wěn)定24h以上。Fe3+能與二安替比林甲烷形成棕色配合物，使測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生顯著的誤差，可加入抗壞血酸，使Fe3+還原以消除干擾。

CaO的測(cè)定

廣泛使用絡(luò)合滴定法，在pH8~13中，定量生成CaY絡(luò)合物，因Mg2+干擾，故pH>12，Mg2+→Mg(OH)↓不干擾滴定§3.8氧化鈣和氧化鎂含量的測(cè)定

CaO的測(cè)定，分兩種情況介紹（一）分離出硅酸后CaO的測(cè)定

1、方法原理

控制CMP量少些，粉紅色較易觀察。2、指示劑：三混指示劑起指示劑作用的是C，即鈣黃綠素鈣黃綠素:pH<11，本身為黃綠色熒光，并為Ca2+、Al3+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Mn2+等熄滅；

pH>12，呈桔紅色無(wú)黃綠色熒光，但與Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Zn2+絡(luò)合呈黃綠色熒光，Ca2+尤為靈敏。

實(shí)驗(yàn)如何控制pH？

鈣黃綠素不象NN、MTB指示劑那樣與Mg2+

顯色（即不與Mg2+

顯色）

pH>12與Ca2+

等金屬呈黃綠色熒光，但本身無(wú)此熒光，

使用

pH>12.5，滴定

Ca2+（Sr2+、Ba2+）

適用于Mg2+含量高時(shí)滴定Ca2+

配比

C:M:P=1:1:0.5