第三章 硅酸鹽分析

主要內(nèi)容第三章硅酸鹽分析（硅酸鹽系統(tǒng)分析，硅酸鹽全分析）§3.1概述§3.2硅酸鹽系統(tǒng)分析

§3.3水分和燒失量

§3.4-3.8硅酸鹽中多種氧化物的含量測定§3.1

概述

本節(jié)了解一些硅酸鹽方面的基本知識一、硅酸鹽及硅酸鹽制品1、硅酸鹽

硅酸鹽就是硅酸的鹽類，就是由二氧化硅和金屬氧化物所形成的鹽類。

換句話說，是硅酸（xSiO2·y

H2O）中的氫被Al、Fe、Ca、Mg、K、Na及其它金屬取代形成的鹽。

分布：在自然界中分布極廣、種類繁多，硅酸鹽約占地殼組成的3/4，是構(gòu)成地殼巖石、土壤和許多礦物的主要成分。種類多的原因：

由于硅酸分子xSiO2·y

H2O中x、y的比例不同，而形成偏硅酸、正硅酸及多硅酸。因此，不同硅酸分子中的氫被金屬取代后，就形成元素種類不同、含量也有很大差異的多種硅酸鹽。分類：常見的天然硅酸鹽礦物有：正長石[K(AlSi3O8)]、鈉長石[Na(AlSi3O8)]、鈣長石[Ca(AlSi3O8)]、滑石[Mg3Si4O10(OH)2]、白云母[KAl2(AlSi3O10)(OH)2]、高嶺土[Al2(Si4O10)(OH)2]、石棉[CaMg3(Si4O12)]、橄欖石[（Mg

Fe）2SiO4]、綠柱石[Be3Al2(Si6O18)]、石英[SiO2]、蛋白石[SiO2

nH2O]、鋯英石[ZrSiO4]等。分開寫清晰

硅酸鹽需用復雜的分子式表示

通常將硅酸酐分子（SiO2）和構(gòu)成硅酸鹽的所有氧化物的分子式分開來寫，如：

正長石：K2AlSi6O16或K2O·Al2O3·6SiO2

高嶺土：

H4Al2Si2O9或Al2O3·2SiO2·2H2O分子式：

2、硅酸鹽制品（即人造硅酸鹽）

以硅酸鹽礦物的主要原料，經(jīng)高溫處理，可生產(chǎn)出硅酸鹽制品。如：又如：

制品：水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等非金屬常見的硅酸鹽水泥成分：常見的中性玻璃耐火材料a.水泥的性質(zhì)、用途

性質(zhì)：

水泥屬水硬性膠凝材料不但在空氣中而且在水中也可硬（而石膏、石灰之類屬氣硬性膠凝材料，所以只在空氣中硬化）用途：

大量用于工、農(nóng)業(yè)建設b.原料

由原料中的化學成分來決定，使化學成分符合水泥中氧化物含量的要求。天然水泥

英國有些地方只用一種原料就能生產(chǎn)水泥，因為原料中所含有CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3，CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3并且接近所需含量，不需要配料。水泥通常要有幾種原料配成

原料一般用：

石灰石：含CaCO3高，引入水泥CaO

粘

土：含SiO2高并且有一定量的Fe2O3、

Al2O3，引入水泥SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3

鐵礦石：粘土含鐵量不夠時用之

砂巖：粘土含SiO2不夠時用之

礬土：粘土含Al2O3不夠時用之c.水泥生料

水泥原料按一定比例配料，粉磨而成。即水泥未燒前。d.生產(chǎn)過程e.熟料礦物組成及作用（見硅酸鹽工藝）f.水泥中混合材料

石膏CaSO4·2H2O用作緩凝劑

SO3分析測定由其引入二、硅酸鹽分析的任務和作用

只有當原料提供的成分符合要求，加上良好的煅燒和粉磨，才能得到優(yōu)質(zhì)量水泥。

硅酸鹽分析是分析化學在硅酸鹽生產(chǎn)中的應用。主要研究硅酸鹽生產(chǎn)中的原料、材料、成品、半成品的組成的分析方法及其原理。

如：水泥全分析意義

1.任務:

a.對原料進行分析檢驗，是否符合要求，為產(chǎn)品配方確是原材料的選樣，為工藝控制提供數(shù)據(jù)。

b.對生產(chǎn)過程中的配料及半成品進行控制分析，保證產(chǎn)品合格

c.對產(chǎn)品進行全分析，是否符合要求

d.特定項目檢驗

1.任務:2、作用

通過硅酸鹽分析，對控制生產(chǎn)過程，提高產(chǎn)品質(zhì)量降低成本，改進工藝、發(fā)展新產(chǎn)品，起著重要作用，是生產(chǎn)中的眼睛，指導生產(chǎn)。

三、硅酸鹽分析的項目和方法

分析項目：

SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、MnO、FeO、P2O5、燒失量，水分，水泥分析還有SiO3、f-CaO，玻璃分析還有B2O3、在特殊情況下，也要求測定其它元素。

前五個組分Fe、Al、Ca、Mg、Si為常規(guī)分析項目。重述：硅酸鹽分析就是檢驗原料、生料、熟料中含氧化物成分是否符合要求。

SiO2Fe2O3Al2O3CaOMgO燒失量R2OSO3石灰石0.2~100.1~2.00.2~2.545~530.1~2.536~43粘土65515534鐵礦石20~70石膏0.05~1.00.1~1.532~400.05~2.022.0~45.5天然5.0~50.00.2~6.02.0~14.015~365.0~6.00~3.010.0~38.0粘土質(zhì)生料12~151.5~32~441~451~2.534~37熟料19~243~64~760~66<4.5水泥20~242~42~764~680~4%0.2%水泥中對各原料、半成品、成品中各氧化物要求2.方

法

a.重量分析法（準、費時），用于分析SiO2、SO3、燒失量

b.容量分析法（絡合滴定法，分析CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、TiO2

快、簡單，有一定準確度）

c.儀器分析法：分光光度法

微量Fe2O3、TiO2

火焰光度法

K2O、Na2O

原子吸收光度法

K2O、Na2O3.準確度要求：決定于生產(chǎn)的要求

a.標準分析法

用于原料、產(chǎn)品的化學組成分析

工藝計算

型號買賣價格，依據(jù)

準確度高

b.快速分析法

控制過程的分析

快速、降低準確度4.一般規(guī)定

a.所用的水均為蒸餾水或去離子水

b.試劑均用分析純（標定應為基準物）如

ARGREDTANaOHKOHHClHNO3K2CO3Na2CO3CaCO3(標EDTA)c.除指明（f-CaO測定），溶劑為水。d.腐蝕性物品，在通風櫥中操作四、學習方法

在談學習方法前，先談談學習該章的目的。本課程是在學過《分析化學（含實驗）》化學分析主要理論和操作技能的基礎上開設的。

不同之處：從單項分析的基礎上轉(zhuǎn)入系統(tǒng)分析。

化學分析單項分析基本理論基本操作

簡單物質(zhì)單項質(zhì)標考察硅酸鹽分析系統(tǒng)分析運用基本理論概括基本操作復雜物質(zhì)全面考察試樣如

水硬

Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、SiO2

鈣硬

TiO2、MnO2、K2O、Na2O、SO3

鎂硬學習目的

通過對各種不同類型樣品的分析試驗，使大家牢固地掌握系統(tǒng)分析的全過程，提高分析問題和解決問題的能力，為以后在工作中選擇分析方法制訂分析方案，研究解決實際問題，奠定良好的基礎。2.學習要求（學習方法）

全分析的各個指標（不是全測，大部分測）

SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、

TiO2、SO3

其難度較以前大，要想得一個合格的數(shù)據(jù)，必須做到如下：a.做好預習

弄清實驗步驟中各步的原理：溶（熔）樣原理手段，溶（熔）樣器皿，溶（熔）劑選用條件控制實驗要多動手、多實踐

b.實事求是，認真仔細，不怕苦和累，關(guān)心本組

硅酸鹽分析的數(shù)據(jù)準確性基本能反應一個學生的分析水平，一個樣品要進行多項分析，就是造數(shù)、抄數(shù)（相信別人）很難將這些數(shù)都湊合適，所以大家要充分相信自己！§3.2硅酸鹽系統(tǒng)分析試樣的分析過程：為使結(jié)果準確必須控制好每一步

本節(jié)中掌握些什么內(nèi)容？試樣的分解方法選擇的依據(jù)（為什么）？

并結(jié)合我們要做的各類試樣，如水泥熟料、生料、粘土等的溶樣（熔樣）方法選擇什么樣的器皿或坩堝證明道理，方法。什么熔劑使用什么坩堝，什么熔劑使用什么器皿？一、概述

試樣分解的目的

2.試樣的分解要求（1）完全簡單快速（2）分解無損失（3）無干擾引入

硅酸鹽分析過程中遇到的樣品，絕大多數(shù)為固體試樣。

3.試樣分解的原理：理論依據(jù)4.試樣的分解方法§3.2硅酸鹽系統(tǒng)分析經(jīng)典分析系統(tǒng)快速分析系統(tǒng)堿熔酸溶鋰硼酸鹽熔融一.經(jīng)典分析系統(tǒng)硅酸鹽經(jīng)典分析系統(tǒng)基本上是建立在沉淀分離和重量法的基礎上，是定性分析化學中元素分組法的定量發(fā)展，是有關(guān)巖石全分析中出現(xiàn)最早、在一般情況下可獲得準確分析結(jié)果的多元素分析流程。在經(jīng)典分析系統(tǒng)中，一份硅酸鹽巖石試樣只能測定SiO2、Fe2O3、A12O3、TiO2、CaO和MgO等六種成分的含量，而K2O、Na2O、MnO、P2O3則需另取試樣進行測定，所以說經(jīng)典分析系統(tǒng)不是一個完善的全分析系統(tǒng)。在目前的例行分析中，經(jīng)典分析系統(tǒng)已幾乎完全被一些快速分析系統(tǒng)所替代。只是由于其分析結(jié)果比較準確，適用范圍較廣泛，目前在標準試樣的研制、外檢試樣分析及仲裁分析中仍有應用。在采用經(jīng)典分析系統(tǒng)時，除SiO2的分析過程仍保持不變外，其余項目常常采用配位滴定法、分光光度法和原子吸收光度法進行測定。34二、酸溶解法（快速分析系統(tǒng)）1、依據(jù)SiO2堿金屬氧化物比值越小，堿性越強，越易被酸溶解

例

石灰石：主成分CaO(45~53%)多數(shù)酸溶即可（SiO2為0.2~10%，含硅高需用堿熔）

粘土：主成分

Al2O3·2SiO2Si含量高，必須熔融法

5%65%

另外，混合材料，不僅從組成判斷，還應從每個組分是否都能被酸溶解。熟料，SiO2%:19-24%CaO%:60-66%，就可用HCl-HNO3溶解。例：生料，由石灰石、粘土、鐵礦石按一定比例配合（混合），SiO2%:12%CaO%:40%以上，但酸溶不行（為什么？），因為酸溶可溶石灰石，部分鐵礦石，粘土不溶，這樣制成的試液不能與生料的主成分一致（生料性質(zhì)上不是均勻體）。

一是符合比值要求，二是它是一種新的硅酸鹽（石灰石、粘土、生料、熟料），而不單是石灰石、粘土、鐵礦石的組合。2、硅酸鹽分析中所用的酸HCl，HNO3，H2SO4，H3PO4，HF等。（1）HCl

系統(tǒng)分析中HCl是良好的溶劑特點：

a.生成的氯化物除AgCl、Hg2Cl2、PbCl2外都能溶于水，給測定帶來方便。（硅酸鹽樣品中幾乎不含Ag+、Hg22+、Pb2+）

b.Cl-與某些離子生成絡合物

FeCl63-促進試樣分解

c.濃HCl沸點較低：bp108?C用重量法測SiO2易于蒸發(fā)除去

d.大多數(shù)硅酸鹽樣品不能被HCl分解（熟料堿性礦渣可以）（2）HNO3、H2SO4、H3PO4

在系統(tǒng)分析中很少用HNO3、H2SO4溶樣例如：

a.HNO3溶樣，重量法測SiO2，加熱蒸發(fā)過程中易形成難溶性堿式鹽沉淀

b.H2SO4易形成溶解度小、或不溶的堿土金屬硫酸鹽，干擾測定

但在單項測定中HNO3、H2SO4、H3PO4都廣泛應用

c.H3PO4（縮合的H3PO4）200~300?C溶解能力很強，能溶解一些難溶于HCl、H2SO4的樣品，如鐵礦石、鈦鐵礦等，但只適用于單項測定。

如

水泥生料中Fe2O3測定

H3PO4

水泥中全硫測定

H3PO4

不適應系統(tǒng)分析。a.目的

為了i)測定除SiO2以外的其它組分，F(xiàn)e、Al、Ca、Mg……ii)SiO2%98%以上，根據(jù)處理前后重量差求SiO2%，如玻璃中SiO2%測定b.原理

大多數(shù)的硅酸鹽樣品均能被HF分解。但有干擾，如（3）HF及HF-H2SO4、HF-HClO4混酸揮發(fā)損失措施采用HF-HClO4混酸

為避免生成金屬硫酸鹽沉淀可利用HF-HClO4代替

i)應在鉑金器皿或塑料器皿，不能用玻璃器皿（鉑Pt，不是Pt-Au）

ii)小心安全，不要濺在皮膚上，帶乳膠手套iii)HF蒸發(fā)有強烈刺激性，在通風櫥中進行iv)分解溫度不要太高，在電熱板、砂浴、可調(diào)電爐上進行，不時搖動至分解完全。v)殘渣為除Si外的其它鹽類，以水提取加酸溶解，或熔融法處理成試樣溶液。

c.注意事項

熔融或半熔的目的

利用熔劑，借助高溫熔融或半融的方法，增加堿金屬氧化物的比值，使本來不能被酸直接分解的試樣能被酸分解。三、熔融法（快速分析系統(tǒng)，包括堿熔、酸熔、鹽熔）

什么是熔融法？（干法）

將試樣與熔劑混合在高溫下加以熔融，使欲測組分變?yōu)榭扇苡谒蛩嶂械幕衔铮↘、Na鹽、硫酸鹽、氯化物）

熔融法分類：

堿熔法：用堿性溶劑，熔酸性試樣，如Na2CO3

酸熔法：用酸性溶劑，熔堿性試樣，如K2S2O7

熔劑：鋰鹽

堿金屬的化合物：Na2CO3，K2CO3，NaOH，KOH，Na2O2，K2S2O7

選擇熔劑時應根據(jù)分析樣品的組分和各組分間的相對含量，分析的要求等多種條件考慮。

器皿：坩堝（灼燒、熔融、燒結(jié)試樣）坩堝種類：瓷、石英坩堝，鐵、鎳、銀、鉑金、黃金坩堝

優(yōu)點：溫度高于濕法，分解能力強

缺點：需大量熔劑（6-12倍樣重）

帶入熔劑本身離子及其它雜質(zhì)

對坩堝材料腐蝕，并玷污試液。

無水Na2CO3是分解硅酸鹽樣品及其它礦石最常用的的熔劑之一。（1）方法簡介Na2CO3mp=851?C鉑金坩堝熔融通常：熔樣溫度

950~1000?C

熔融時間

30~40分

熔劑用量

6~8倍（為試樣的）

難熔

8~10倍

時間可長些1、Na2CO3（或K2CO3）作熔劑，鉑金坩堝熔樣

過程：當硅酸鹽與Na2CO3熔融時，硅酸鹽便被分解為堿金屬硅酸鈉、鋁酸鈉、錳酸鈉等復雜的混合物。熔融物用酸處理時，則分解為相應的鹽類并析出硅酸。（堿熔法中得的熔融物通常都是用酸處理？）（2）反應，以高嶺土為例HCl處理

生成硅酸和各種氯化物熔融：（3）以粘土為例，說明熔樣過程0.5g（4）操作注意事項A.

鉑金器皿非常昂貴，使用時應十分小心（如鉑坩堝、鉑蒸發(fā)皿、鉑燃燒皿等）a:Ptmp為1773.5?C

加熱溫度不得>1200?C，應在高溫電爐或煤氣噴燈的氧化焰上加熱或灼燒，不得用還原焰（如帶煙火焰），以免生成脆性碳化鉑。

b:不得（在鉑坩堝中）加熱或熔融堿金屬的氧化物或氫氧化物，氧化鋇，硫代硫酸鈉，含大量磷或硫的物料，用這些化合物在熔融時，侵蝕鉑和與鉑形成脆性的磷化鉑和硫化鉑。（不得加熱或熔融堿金屬的硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯化物、氰化物）

c:不得加熱或熔融（灼燒）含有重金屬Pb、Bi、Sn、Sd、Ag、Hg、Cu化合物的樣品（物料），因為這些化合物易還原為金屬，與鉑生成合金，損害鉑坩堝。

d:高溫白熱的鉑器皿，絕不容許與其它任何金屬接觸，應放在泥三角、素燒瓷三角或石棉板上，在高溫下夾取時須用鉑頭坩堝（以免生成合金）

e:不得處理鹵素或分解出鹵素的物料

如王水、溴水及鹽酸（或鹵化物）和氧化劑（如氯酸鹽、硝酸鹽、高錳酸鹽、鉻酸鹽、亞硝酸鹽、二氯化錳等的混合物，F(xiàn)eCl3等）

所以，不能在鉑金坩堝中直接加HCl提取熔融物。含錳時，熔融后冷卻物為藍綠色含錳時

熔融：水提?。?/p>

一般水提取后，再加幾滴稀鹽酸，擦洗坩堝，沖洗干凈

以HCl溶解：FeCl3與Pt起類似反應：一是損壞了鉑坩堝，二是影響鐵的測定。方法：水提取熔融物后，加幾滴稀HCl，

擦洗坩堝沖凈。

f:鉑坩堝（薄而軟），應保持潔凈，內(nèi)外光亮，從鉑坩堝取出熔融物時，不可用手揉捏，亦不可用玻璃棒搗刮，經(jīng)長期使用外表無光，結(jié)晶所致，可用下列方法清洗：可在稀鹽酸內(nèi)煮沸，一般1.5~2molL-1HCl中

（或HNO3，切不可兩者混合）不能清除再用下列方法：ii)可用K2S2O7、Na2CO3或硼砂（Na4B2O7）熔融洗凈iii)必要時可用70~100篩目的無棱角細砂，水濕后擦拭B.

旋轉(zhuǎn)坩堝使熔融物附于壁上，冷卻后再燒至暗紅，是為了利于提取，注意控制時間不應太長，否則重新熔化失去作用C.

K2CO3mp891?C（Na2CO3851?C），但吸濕性較強，同時鉀鹽被沉淀吸附的傾向比鈉鹽大，沉淀不易洗凈，所以重量法的系統(tǒng)分析中不用K2CO3作熔劑。但其熔融物比Na2CO3作熔劑易于熔塊，易于溶解，好提取，所以K2SiF6容量法測硅時常用K2CO3。單測SiO2時引入K+共同離子。D.碳酸鉀鈉作熔劑特殊要求

5份K2CO3:4份Na2CO3作熔劑混合熔劑

mp700?C比單一都低測硅酸鹽中某些易揮發(fā)（如氟、氯等）時，通常用之。但因mp較低，在熔融某些硅酸鹽樣時，不能分解完全，所以系統(tǒng)分析不用。2、以NaOH（KOH）作熔劑，銀坩堝熔樣（1）方法簡介NaOH堿性熔劑

mp較低

NaOH318?CKOH（強堿性）

KOH380?C

一般為試樣的10~20倍量

熔融溫度

650?C左右

熔融時間

20~40min

適用樣品：硅含量高的，如水泥生料、粘土、

對鋁含量高的樣品往往分解不完全。

器皿：銀、鎳、鐵坩堝

可在高溫爐或小電爐（保溫）上（2）以熔融粘土為例（粘土和高嶺土化學表達式一樣嗎？）

HCl處理：（3）熔融方法（以粘土為例）（4）注意事項A.銀坩堝a:用KOH或NaOH作熔劑時，可以使用Ag、Ni、Fe坩堝，但系統(tǒng)分析中不能用鐵坩堝；鎳坩堝也會因少許鎳的溶下而干擾,故常用銀坩堝。原因:在于銀與EDTA的絡合能力很弱，還能消除鉑金坩堝用Na2CO3熔樣時，易生成Fe-Pt合金（與樣中的鐵），消除對鐵的損失，且價廉易購，使用方便、廣泛而常用。b:銀在溫度很高的空氣中易被氧化，所以使用銀坩堝時不應直接在火焰上加熱。c:銀坩堝最大優(yōu)點，是對強堿性物質(zhì)如Na2O2、NaOH、KOH等，具有極強的抗腐蝕能力，其弱點是不耐酸，所以浸取溶物時，只宜用水把熔融物浸出，然后加酸分解，如需用酸洗滌時，也只能用稀酸且每次所用量及次數(shù)也不能多。

d:Ag的mp較低

960.5?C，熔融溫度一般控制在600-700?C左右，所以通常不用mp較高的熔劑Na2CO3、K2CO3與銀坩堝配套使用。

e:銀坩堝如有污染，可以用鹽酸洗滌除去（只能是稀酸）B.防止濺失熔劑KOH、NaOH易吸水，高溫加熱時易濺失，因此一般將NaOH在坩堝中加加熱，趕出水份，迅速加上試樣蓋上一層熔劑即可.必要時需加幾滴乙醇防止濺失。C.熔融物（熔塊）浸出后，不宜久放，以免影響SiO2的測定，應迅速酸化。原因：加足量

，防止析出AgCl↓

（水浸取熔融物轉(zhuǎn)入杯中后向杯中一次加入足量HCl，千萬不要向Ag坩堝中加HCl）。D.浸取后應一次加入足夠量的HCl加酸應澄清，即使有少量AgCl↓或加水至刻度時酸度降低析出AgCl，對測定無大影響。E.常用NaOH作熔劑

熔融時較穩(wěn)定，易得澄清液不大用KOH作熔劑KOH吸濕性強，揮發(fā)強，溫度稍高易爬出，酸分解提取物時易混濁。K2SiF6容量法測SiO2時可用KOH作熔劑

3、K2S2O7作熔劑，鉑金坩堝熔樣－只介紹（1）方法K2S2O7酸性熔劑，mp420?C，所以適用于金屬氧化物如磷鐵礦、剛玉、鈦渣等，對酸性礦物作用很小，一般硅酸鹽很少用它，測某些組分時用。用

量：

8~10倍試樣量，

難熔可達20倍熔融溫度：

450?C器

皿：

鉑金或瓷坩堝中（2）反應熔融近300?CK2S2O7開始熔化，約450?C時開始分解，放出SO3：熔融在450?C左右進行，此時SO3與金屬氧化物反應：

（3）熔樣方法

TiO2標液配制為例

（4）注意事項A.開始小火，而后適當控制升溫a)K2S2O7

因吸收空氣中水分形成KHSO4

為防止開始加熱水分揮發(fā)而濺失。因此開始加熱用小火，待氣泡停止冒出后再升溫。b)升溫不要太快，溫度不要太高

否則分解生成的SO3來不及與樣品反應就揮發(fā)掉了，熔劑不能充分發(fā)揮作用。B.試樣熔好后，熔融物應透明

否則，可將熔融物冷卻，再加一次K2S2O7繼續(xù)熔融，也可加幾滴H2SO4與反應產(chǎn)物K2SO4作用生成K2S2O7C.熔融物附著坩堝壁作用有兩個a:易提取

b:保護鉑金坩堝

否則體積膨脹引起下底脹大，甚至裂縫。D.提取熔融物以50~60?C1:9H2SO4為好，可防止鈦的水解。E.若無K2S2O7也可用KHSO4替4.Na2O2作熔劑，Ag、Ni、Fe坩堝熔樣Na2O2是強堿性和強氧化性熔劑，適用于鐵的氧化物、鈦礦石、鉻礦的分解。尤其適用于Cr、S、P、V、W、Mo等的測定。熔融溫度600~700?C，熔融時間5~10分鐘，不宜過長半熔法是指熔融物呈燒結(jié)狀態(tài)的一種熔融方法。

四、半熔法（燒結(jié)法）1、方法

將試樣與熔劑混合，在低于熔點（熔劑和樣品這一混合物之mp）溫度下，讓兩者發(fā)生反應，至熔結(jié)（半熔物收縮成整塊）而不是全熔。

以Na2CO3為熔劑，鉑金坩堝半熔法熔樣。

熔劑：Na2CO3，鉑金坩堝

用量：0.6~1倍試劑量溫度：950?C

時間：

3-5min2、過程

水泥生料為例3、燒結(jié)法的特點（1）燒結(jié)的溫度和時間，具體情況具體分析。（2）熔劑少，干擾少（3）操作速度快、熔樣時間短，易提?。ㄓ绕渲亓?/p>

法測SiO2，省去了蒸發(fā)溶液時間）（4）減輕了對鉑金坩堝的浸蝕作用（因為時間短易

提?。?）用于較易熔的樣品，如水泥、石灰石、水泥生

料，白云石等，對難熔樣分解不完全，如粘土。（6）粉煤灰水泥，全（半）黑生料應先在瓷坩堝中

預燒，然后轉(zhuǎn)入鉑金坩堝中燒結(jié)。小結(jié)：熔劑與器皿的選擇

一、選擇方法

1、完全，在較短時間內(nèi)分解完全

2、無損失，無干擾引入據(jù)組成特性選熔、

溶劑，如水泥熟料CaO>60%，可溶

于酸，所以不選熔融法

分解方法與測定方法相適應

（具體問題時再細講）二、選擇器皿表1根據(jù)分解方法選合適的器皿溶劑名稱坩堝材料鉑鎳鐵銀石英瓷Na2CO3K2CO3+++-Agmp低--石墨作墊層可NaOHKOH-堿性強腐蝕大+++--K2S2O7KHSO4+---++Na2O2+++--規(guī)律：1、從酸堿性分析：

酸性熔劑不能用Ag、Fe、Ni，堿性熔劑

不能用石英、瓷，強堿性及強堿強氧化性

不適用Pt2、從mp分析

Agmp960.5?CNa2CO3851?CNa2CO3在950~1000?C使用時造成Ag坩堝

變形熔化注：酸溶可在玻璃器皿中進行

HF熔樣在塑料器皿：塑料杯、塑料坩堝（聚四氟乙烯制）或鉑金器皿水泥化學分析中水泥中SO3

水泥原料：石灰石

粘土

鐵礦石

生料

熟料

（1）熟料、石灰石一般可認為酸均能溶解，

鐵礦石也可用堿熔，這并不矛盾，

堿熔少量不溶酸的，而后酸分解（2）生料、粘土不被酸溶解完全用堿熔，

生料可用半熔法而粘土中SiO2多不易熔，

所以不能用半熔法。工業(yè)分析我們使用哪些器皿？

鉑金坩堝

半熔法生料——不能用王水洗

銀坩堝

粘土全熔法——不能濃酸洗作業(yè)：1、試樣分解的目的是什么？

試樣分解的原理是什么？（理論依據(jù)）2、熔融法熔融分解硅酸鹽樣品的基本原理是什么？3、燒結(jié)法的優(yōu)點是什么？4、使用Pt、Ag坩堝熔融法分解樣品時應注意

什么事項？5、證明NaOH（KOH）作熔劑分析樣品為什么

不能用鉑金坩堝？而Na2CO3（K2CO3）作熔劑

分解樣品為什么不能用銀坩堝？從表1你得出

什么結(jié)論？

6、以Na2CO3作熔劑熔融法熔解粘土試樣為例說明熔融方法。7、以NaOH作熔劑熔融法熔解粘土試樣為例說明熔融方法。8、以Na2CO3作熔劑燒結(jié)法分解水泥生料為例說明燒結(jié)方法。（6、7、8只做其中之一，學會用簡單形式表示過程）常用熔劑、坩堝、試劑用量及適用對象熔劑用量（倍）適用坩堝熔劑性質(zhì)及適用對象鉑鐵鎳銀瓷剛玉石英堿性熔劑無水Na2CO3(K2CO3)6～8+++——+—分解硅酸鹽、難溶性硫酸鹽、酸性礦渣、耐火材料等NaHCO312～14+++——+—同上NaOH(KOH)8～10—+++———分解粘土、粉煤灰、玻璃、水泥及原料等硅酸鹽樣品Na2CO3∶K2CO3(1+1)6～8+++——+—分解不溶性礦渣、粘土、耐火材料、難溶性硫酸鹽Na2CO3∶KNO3(6+0.5)8～10+++——+—測定礦石中全S、As、Cr、V、分離釩、鉻礦物中TiNa2CO3∶Na3BO3(3+2)10～12+———+++用于分解鉻鐵礦、鈦鐵礦Na2CO3∶MgO(2+1)10～14+++—+++聚附劑，分解鐵合金、鉻鐵礦（測定Cr、Mn）Na2CO3∶MgO(1+2)4～10+++—+++聚附劑，測定煤中S，分解鐵合金Na2CO3∶ZnO(2+1)8～10————+++堿性氧化熔劑（聚附劑），測定礦石中SNa2CO3∶S(1+1)8～12————+++堿性硫化熔劑，分解有色金屬礦石焙燒后產(chǎn)品，有Pb、Cu和Ag中分離Mo、Sb、As、Sn以及Ti和V的分離KNaCO3∶酒石酸鉀(4+1)8～10+———++—堿性還原熔劑，分離Cr與V2O5Na2O26～8—++——+—用于測定礦石和鐵合金中S、Cr、V、Mn、Si、P、W、Mo等Na2O2∶Na2CO3(5+1)6～8—+++—+—同上NaOH∶NaNO3(6+0.5)4～6—+++——堿性氧化熔劑，用來代替Na2O2Na2CO3

Na2B4O7(2+1)5～10+————+—分解耐火材料及原料如粘土、Al2O3、鋁土礦、高鋁質(zhì)半硅質(zhì)耐火材料、鋯剛玉、鉻礦渣、灼燒氧化物、高鋁質(zhì)瓷及釉料等試樣KNaCO3∶Na2B4O7(3+2)10～12+———+++堿性氧化熔劑，用于分解鉻鐵礦、鈦鐵礦等Na2CO30.6～1+————半熔法一般是在鉑坩堝中，用于石灰石、白堊土、水泥生料的系統(tǒng)分析Na2CO3

粉末結(jié)晶硫黃(1+1)8～12————+++堿性硫化熔劑，用于分解有色金屬礦石焙燒后產(chǎn)品，分離鈦和釩；由鉛、銅和銀中分離鉬、銻、砷、錫酸性熔劑KHSO412～14+———+—+熔融Ti、Al、Fe、Cu的氧化物，分解硅酸鹽以測定SiO2、分解鎢礦石以分離W和SiK2S2O78～12+———+—+分解鉻鐵礦、剛玉、磁鐵礦、紅寶石、鈦的氧化物、中性或堿性的耐火材料等B2O35～8+——————分解硅酸鹽以測定堿金屬LiBO23～5+可以分解多種硅酸鹽礦物(包括許多難熔礦物)，如：氧化鋁、鉻鐵礦、鈦鐵礦等。KHF2∶K2S2O7(1+10)8～10+——————分解鋯礦石注：+表示可以使用；—表示不宜使用；試劑用量倍數(shù)指相對于試料質(zhì)量；近年來采用聚四氟乙烯坩堝代替鉑器皿用于氫氟酸溶樣。

水分一般按其與巖石、礦物的結(jié)合狀態(tài)不同分為吸附水和化合水兩類。

1.吸附水(H2O-)

又稱附著水、濕存水等，是存在于礦物巖石的表面或孔隙中的很薄的膜，其含量與礦物的吸水性、試樣加工的粒度、環(huán)境的濕度及存放的時間等有關(guān)。

(1)吸附水的測定①方法原理稱取試樣1.0000g(精確至0.0002g)置于經(jīng)105℃干燥過并稱至恒重后的稱量瓶中，平鋪于底部，置于105～110℃的烘箱，干燥2h稍冷后放入干燥器中，稱重，再放入烘箱中干燥0.5h，直至恒重。一、水分的測定§3.3水分和燒失量測定②結(jié)果計算按下式計算吸附水的含量

③方法討論由于吸附水井非礦物內(nèi)的固定組成部分，因此在計算總量時，該水分不參與計算總量。對于易吸濕的試樣，則應在同一時間稱出各份分析試樣，測定吸附水并扣除。

2.化合水(H2O+)

化合水包括結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水兩部分。結(jié)晶水是以H2O分子狀態(tài)存在于礦物晶格中，如石膏CaSO4·2H2O等，通常在較低的溫度(低于300℃)下灼燒即可排出，有的甚至在測定吸附水時則可能部分逸出。

結(jié)構(gòu)水是以化合狀態(tài)的氫或氫氧根存在于礦物的晶格中，需加熱到300～1300℃才能分解而放出水分。(1)化合水的測定①方法原理先把洗凈、烘干、放冷的雙球管稱量，將試樣約0.5～1.0g，通過干燥的長頸漏斗置于雙球管末端的圓球內(nèi)，再稱重，第二次重量減去第一次重量即為所取試樣的質(zhì)量。在雙球管開口端塞上有毛細管的橡皮塞，在高溫下灼燒，將末端圓球燒熔拉掉，逸出的水分凝聚于中部的圓球中稱重，105～110℃烘干2h～3h后再稱重，其重量差即為化合水的含量。②結(jié)果計算按下式計算化合水含量

③方法討論用浸過冷水的濕布纏繞中間的空球，把雙球管放在水平位置，使開口端稍微向下傾斜。用噴燈從低溫到高溫灼燒裝有試樣的玻璃球，不時轉(zhuǎn)動使受熱均勻，以防玻璃管過熱軟化下垂，并不時向濕布滴冷水使逸出水分充分冷卻。把濕布及橡皮塞取下，用干凈布輕輕擦干管子外壁，稱重。

1.燒失量

又稱為灼燒減量，是試樣在1000℃灼燒后所失去的質(zhì)量。燒失量主要包括化合水、二氧化碳和少量的硫、氟、氯、有機質(zhì)等，一般主要指化合水和二氧化碳。在硅酸鹽全分析中，當亞鐵、二氧化碳、硫、氟、氯、有機質(zhì)含量很低時，可以用燒失量代替化合水等易揮發(fā)組分，參加總量計算，使平衡達到100％，也可以滿足地質(zhì)工作的一般要求。在碳酸鹽的簡項或全分析中，以灼燒減量代表其中以二氧化碳為主的易揮發(fā)性組分含量。二、燒失量的測定

當試樣的組成復雜或上述組分中某些組分的含量較高時，高溫灼燒過程中的化學反應比較復雜，如有機物、硫化物、低價化合物被氧化，碳酸鹽、硫酸鹽分解，堿金屬化合物揮發(fā)，吸附水、化合水、二氧化碳被排除等。有的反應使試樣的質(zhì)量增加，有的反應卻使試樣的質(zhì)量減少；例如，當試樣中有碳酸鹽與黃鐵礦共存時，將同時發(fā)生質(zhì)量減少和質(zhì)量增加的化學反應。2.燒失量的測定

(1)方法原理將稱準至0.0002g的樣品，放入1000℃灼燒至恒重的瓷坩堝內(nèi)攤平，置入高溫電爐內(nèi)自100℃緩緩升高到1000℃，灼燒40min至恒重。

(2)結(jié)果計算灼燒減量按下式計算(3)方法討論①當試樣中亞鐵含量高時，在高溫灼燒時轉(zhuǎn)變成三氧化二鐵后質(zhì)量增加，灼燒減量的測定結(jié)果即偏低，甚至出現(xiàn)負值。②若樣品含有機質(zhì)較多，并且Fe2O3或MnO2亦高時，F(xiàn)e2O3和MnO2被有機質(zhì)還原也會引起質(zhì)量減少，導致灼燒減量的結(jié)果產(chǎn)生偏高。③嚴格地說，燒失量是試樣中各組分在灼燒時的各種化學反應所引起的質(zhì)量增加和減少的代數(shù)和。在樣品較為復雜時，測定燒失量就沒有意義。④燒失量的大小與灼燒溫度有密切關(guān)系，應按規(guī)定溫度進行操作，避免直接在高溫下進行灼燒?！?.3拓展

水泥及其原料的分析

概述

水泥是指加入適量水后可成塑性漿體，既能在空氣中硬化又能在水中硬化，并能將砂、石等材料牢固地膠結(jié)在一起的細粉狀水硬性膠凝材料。

山水集團是以水泥為主導產(chǎn)業(yè)的大型企業(yè)集團。所產(chǎn)"山水東岳"牌系列水泥，已通過國家質(zhì)量、環(huán)境和計量體系認證，為全國水泥十大名牌、國家免檢產(chǎn)品。其他產(chǎn)品還有水泥管道、水泥機械、塑料編織、新型墻體材料等。企業(yè)被列入山東省工業(yè)100強、中國建材20強。水泥的種類水泥的種類很多，目前已達100多種，按其用途和性能可分為

通用水泥、專用水泥和特性水泥三大類。水泥的種類通用水泥為大量土木工程一般用途的水泥，如

硅酸鹽水泥、火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥復合硅酸鹽水泥等；

水泥的種類專用水泥指有專門用途的水泥，如

砌筑水泥、油田水泥、大壩水泥等；水泥的種類特性水泥是某種性能比較突出的一類水泥，如

快硬硅酸鹽水泥、抗硫酸鹽硅酸鹽水泥、中熱硅酸鹽水泥、膨脹硅酸鹽水泥、自應力鋁酸鹽水泥等等。水泥的種類按其所含的主要水硬性礦物，水泥又可分為

硅酸鹽水泥、鋁鹽水泥、氟鋁酸鹽水泥工業(yè)廢渣和地方材料為主要成分的水泥定期檢測and質(zhì)量控制and化學成分分析

水泥原材料的定期檢測以及生產(chǎn)過程中的水泥生料、熟料、成品水泥的質(zhì)量控制等，是水泥廠化驗室日常工作的重要內(nèi)容之一水泥熟料質(zhì)量控制分析：fCaO的測定；水泥中SO3的測定等，還需要對每班、每天生產(chǎn)的半成品、成品的化學成分進行分析，以控制整個生產(chǎn)質(zhì)量動態(tài)。如生料質(zhì)量控制分析：

、Fe2O3的測定；水泥原料石灰石、粘土、鐵礦石或鐵粉、礦渣、粉煤灰或火山灰、石膏、螢石等一般是每進廠一批原料，需要對該原料的質(zhì)量進行一次全分析，為生產(chǎn)配料、合理利用原材料提供數(shù)據(jù)。分析方法綜述

水泥及其原料的主要測定項目：SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、燒失量。另外：如水泥還需增測TiO2、MnO、SO3、F、Na2O、K2O等；石膏需增測

SO3；粘土、礬土等需增測TiO2；礦渣需增測MnO；而螢石僅需測定CaF2、CaCO3、F、Fe2O3即可。水泥及其原料的系統(tǒng)分析方法分類分解方法分為兩大類：酸溶、堿熔—氯化銨系統(tǒng)堿熔—氟硅酸鉀系統(tǒng)：

(1)酸溶、堿熔—氯化銨系統(tǒng)：即在用酸加熱分解樣品的同時，加入NH4Cl促進脫水使硅酸凝聚變成凝膠析出，以重量法測定二氧化硅，濾液及洗滌液收集在250mL容量瓶中，供EDTA配位滴定法測定鐵、鋁、鈣、鎂、鈦等。該方法適用于不溶物

0.2%的水泥熟料，不含酸性混合材的普通硅酸鹽水泥、礦渣水泥等。

對于不能用酸分解或酸分解不完全的樣品如水泥生料、粘土、石灰石、粉煤灰、火山灰及不溶物

0.2%的熟料，摻酸性礦渣的水泥等，均可先用Na2CO3燒結(jié)或熔融、NaOH熔融，再加酸分解熔塊。將溶液蒸發(fā)成糊狀后，加NH4Cl脫水，按上述系統(tǒng)方法進行。(2)堿熔—氟硅酸鉀系統(tǒng)即樣品以NaOH熔融，熔物用濃鹽酸分解，制成澄清透明的試驗溶液，以氟硅酸鉀容量法測定二氧化硅，EDTA法帶硅測定鐵、鋁、鈣、鎂。該系統(tǒng)分析方法快速簡便，適用于所有的水泥、水泥生料、熟料、原料的分析。概述硅酸鹽中堿金屬硅酸鹽Na2SiO3、K2SiO3

可溶于水少量硅酸鹽能溶于酸多數(shù)硅酸鹽既不溶于水，又不溶于酸

必須通過熔融方法§3.4二氧化硅含量的測定熔融物用酸處理此時：

二氧化硅含量的測定二氧化硅含量的測定SiO2的測定二氧化硅含量的測定（一）氯化銨重量法（一）氯化銨重量法1、先了解一下膠體的性質(zhì)膠團電中性膠體性質(zhì)1）膠體的帶電性質(zhì)（實質(zhì)是膠粒帶電）同性電荷間的斥力造成各膠體粒子間的穩(wěn)定性，呈膠溶狀不聚沉

2）膠粒的溶劑化

HSiO3-帶負電（膠粒帶負電），其與H3O+產(chǎn)生水化作用→溶劑化性質(zhì)（因為不論酸溶還是堿熔最終在溶液態(tài)時要加酸或酸性液）

親液膠體：溶劑化性質(zhì)嚴重者

憎液膠體：溶劑化性質(zhì)不嚴重者

H2SiO3屬親水性強

重量法任務是破壞膠體其方法（途徑）有：

1）

加異號電解質(zhì)

中和膠粒的帶電，破壞膠粒的電性，使膠粒顯中性，不穩(wěn)定，便沉淀，如

2）

破壞膠粒表面水化膜a.

加熱：增加碰撞機會b.

濃縮：除去，使擴散層變?。ㄕ麄€膠團壓縮）c.

干涸：如NH4Cl法：2、NH4Cl法原理在含硅酸的濃鹽酸液中，加入足量NH4Cl，水?。ㄉ霸。┘訜?0-15min，使硅酸迅速脫水析出。NH4Cl作用（脫水過程）由于NH4Cl的水解，奪取硅酸中的水分，

加速硅酸的脫水

2、NH4Cl法原理2）NH4Cl存在降低了硅酸對其它組分的吸附，得到純凈的沉淀。（SiO2↓吸附的NH4Cl在灼燒時揮發(fā)）

明白一個道理：為何要脫水？（指重量法）

因為硅酸分子是膠體沉淀，具有水化作用，膠粒有吸引溶劑分子——水的作用，使膠粒周圍包上一層溶劑分子，致使各膠粒相碰時不能凝聚。但是：硅酸溶膠在加入電解質(zhì)后并不立即聚沉，還必須通過干涸。

過程簡述3、條件及注意事項

1）脫水溫度及時間脫水時間沸水浴10-15min溫度控制100-110?C加熱近于粘糊狀（現(xiàn)國標蒸干）

a）蒸發(fā)溫度b）脫水時間10~15分鐘1）脫水溫度及時間

對熟料，直接固體樣加上NH4Cl再加HCl及幾滴HNO3，分解，沸水浴加熱近干（10~15min）——小米粒（較干）狀.

對生料等需堿熔的樣品、熔塊被HCl分解后，體積太大，應先蒸發(fā)至糊狀后，再加NH4Cl沸水浴加熱近干（約15分鐘）

均用94年討論的國標“蒸干”。2）

過濾與洗滌a）

過濾為縮短過濾時間，加10mL3:97熱稀HCl先將可溶性鹽溶解。中速濾紙（藍條）過濾，并迅速進行，放時間太長，溫度低后，可能使：2）

過濾與洗滌

b)洗滌

3:97熱稀HCl作洗滌劑

注：洗滌時酸太多可使硅酸漏失，應控制8-10mL一次，共洗10-12次，若比色測濾液損失SiO2%，即-0.1%（負誤差）控制：次數(shù)10-12次，總體積120mL（每次8-10mL），損失量<0.1%。3)灼燒、冷卻、稱重至恒重灼燒可除去硅酸中殘余水：950?C灼燒40min是無定形SiO2，相互吸水，產(chǎn)生+0.1%誤差。（1200?C灼燒40min是晶態(tài)SiO2，基本不吸收）

可與過濾漏失的部分SiO2互補，故應嚴格控制時間（20min），且稱量速度快些。

計算：4）精確分析還應將沉淀用HF+H2SO4

進行揮發(fā)處理。

1、基本原理2、條件及注意事項3、K2SiO6法的優(yōu)點（二）氟硅酸鉀容量法1、基本原理（二）氟硅酸鉀容量法有關(guān)反應：

沉淀反應：水解反應：滴定反應：為使上述反應進行完全必須控制好條件。

2、條件及注意事項

K2SiF6法測SiO2關(guān)鍵兩步（1）掌握沉淀這一步（國標有具體規(guī)定）酸度、溫度、體積

KCl、KF加入量盡可能使所有H2SiO3全部轉(zhuǎn)化為K2SiF6↓（2）沉淀的洗滌和中和殘余酸防止K2SiF6的水解損失（自己控制，難度更大）。（2）沉淀的洗滌和中和殘余酸

1）控制好條件，使K2SiF6能夠定量完全生成

a.把不溶性硅酸完全轉(zhuǎn)化為可溶性硅酸（HNO3介質(zhì)）

實驗證明，用HNO3分解樣品或熔融物，效果比HCl好，因為HNO3分解時，不易析出硅酸凝膠，并減少Al3+干擾，系統(tǒng)分析時用HCl分解熔塊，但測SiO2時還是用HNO3酸化。b.保證溶液有足夠酸度一般為3molL-1左右c.沉淀溫度、體積溫度30?C以下，體積80mL以下，否則K2SiF6溶解度增大，偏低。d.足夠過量KCl與KF

所以,應控制KF加入量！

為消除鋁的影響，在能滿足氟硅酸鉀沉淀完全的前提下，適當控制氟化鉀的加入量是很有必要的。在50～60mL溶液中含有50g左右的二氧化硅時，加入1～1.5g氟化鉀已足夠。氯化鉀的加入量應控制至飽和并過量2g。2）進行沉淀的洗滌和殘余酸的中和a.沉淀的洗滌—5%KCl（強電解質(zhì)部分水解）溶液洗滌劑

因K2SiF6沉淀易水解，故不能用水作洗滌劑，通過實驗確定50g/L的KCl溶液，洗滌速度快效果好，洗滌次數(shù)2-3次，總量20mL（一般洗滌燒杯2次，濾紙1次）

b.中和殘余酸—50g/LKCl-50%乙醇液作抑制劑；中和速度要快。殘余酸必須要中和，否則消耗滴定劑，結(jié)果偏高，但中和過程會發(fā)生局部水解現(xiàn)象，干擾，偏低，所以操作要迅速。通常用50g/LKCl-50%乙醇溶液作為抑制劑，以酚酞為指示劑，用NaOH中和至微紅色。

關(guān)鍵在于快速，最好把包有K2SiO6沉淀的濾紙展開，盡快的中和殘余酸。（用手搖動塑料杯，先中和溶液中的再將濾紙搖勻，使水解完全）c.水解溫度（熱水，終點溫度不低于60?C）

水解反應是吸熱反應，所以水解時溫度越高，體積越大越利于K2SiO6的溶解和水解，所以在實際操作中，用熱水水解，體積在200mL以上，終點溫度不低于60?C。3、K2SiF6法的優(yōu)點1）

操作簡便快捷2）

準確（操作正確）3）應用廣泛（二）氟硅酸鉀容量法關(guān)于二氧化硅測定A、解釋

EDTA標定時i)選用H2Y2-型體原因ii)選用CaCO3作基準物優(yōu)點iii)選用0.015molL-1左右的濃度原因iv)溶解CaCO3時為何要除去CO2。關(guān)于二氧化硅測定B、例行控制中控制下列指標的意義

生料的CaCO3、Fe2CO3；熟料的fCaO

MgO

；水泥的SO3

、S%；C、NH4Cl重量法及K2SiO6容量法測定SiO2的原理及條件。D、NH4Cl作用？（測SiO2）E、以3:97HCl洗SiO2沉淀時作用？三氧化二鐵的測定方法有多種，如K2CrO7法、KMnO4法、EDTA配位滴定法、磺基水楊酸鈉或鄰二氮菲分光光度法、原子吸收分光光度法等。但水泥及其原料系統(tǒng)分析中應用最多的是EDTA配位滴定及磺基水楊酸鈉分光光度法。

§3.5三氧化二鐵含量的測定

目前主要采用配位滴定法，EDTA作標準滴定溶液（一）磺基水楊酸（鈉）SS為指示劑，用EDTA直接滴定法1、體系組成

Fe3+Al3+Ca2+Mg2+等lgK25.116.310.698.7理論上講，對混合離子測定有兩種方法：

ΔlgK≥5

FeYlgK25.1AlYlgK16.5ΔlgK=9.6>5可以在Al3+、Ca2+、Mg2+存在下利用控制一定酸度，滴定Fe3+。2、指示劑磺基水楊酸及其鈉鹽SS

單色指示劑，配成10%10d

在pH1.2~2.5形成紫色絡合物Fe-SSKFe-SS<KFeYEDTA滴定

3、酸度是本法關(guān)鍵（pH1.6~1.8）查表

(pH)min=1.0所以，pH1.0~2.5之間均可準確滴定（理論）。

準確滴定鐵的條件：所以適宜酸度pH1.6~1.8（精密試紙）

如何控制pH1.6~1.8？

調(diào)pH1.6~1.8的經(jīng)驗方法

取試液后，首先加入8-9滴SS，用1+1氨水調(diào)至桔紅色或紅棕色（pH=?），然后再滴加1+1HCl至紅紫色（pH=?）出現(xiàn)后，過量8-9滴，pH一般都在1.6~1.8（不需試紙消耗試液）。4、溫度60-70?C（溫度計觀察）

（為什么要控制溫度60-70?C？）因Fe3+與EDTA反應慢，所以加熱提高反應速度。但：

t>70?C，部分Al3+絡合，太高還會造成TiO2+水解成偏鈦酸沉淀，使Al2O3+TiO2含量結(jié)果不穩(wěn)定

t<50?C，反應速度慢所以控制滴定起始溫度70?C，最終溫度60?C。

5、注意事項

1）滴定前應保證亞鐵全部氧化成高鐵，否則結(jié)果偏低，溶樣時加幾滴HNO3目的在此。全部呈Fe3+狀態(tài)

2）滴定時嚴格控制酸度（經(jīng)驗法，緩慢滴但不能太慢）和溫度（溫度計，T<60?C反應不完全）3）終點顏色

FeY-黃色，HIn-無色，所以終點為黃色，F(xiàn)e3+少時為無色，但Fe3+太高，黃色太深，使終點判斷困難，所以Fe2O3一般以25mg為宜。

5、注意事項

4）SS用量

10%10d，

為什么SS用量較大？

因為SS為單色指示劑，無顏色變化中點，并且SS對Fe3+是低靈敏指示劑（[Fe3+終]<[Fe3+色]），易提前達終點，這是因為Fe3+-SS不穩(wěn)定，易分解造成，為此多加SS提高其穩(wěn)定性或者說增加[Fe3+]終（因為是單色，所以多加時影響不大），過量太多SS雖對Fe2O3無影響，但對Al2O3有影響。因為Al3+與SS有一定配位效應，所以也不可加的太多。5、注意事項

5）終點時應緩慢滴定（Fe3+與EDTA反應慢，F(xiàn)e-SS+Y的置換慢有僵化現(xiàn)象，為此可加入有機溶劑）加熱活化和近終點時，慢滴劇烈搖晃等措施。5、注意事項

6）Fe3+與EDTA反應速度較慢，近終點時應充分搖動，緩慢滴定，滴定時的體積以100mL左右為宜。（二）二甲酚橙（XO）為指示劑，用鉍鹽作標準溶液返滴定法

以SS為指示劑，以EDTA直接測定鐵的方法簡單，好觀察顏色。但最大的缺點，回收率達不到要求，一般為99%，這樣對于鐵含量不高的硅酸鹽樣品來講，可以利用，造成誤差不大，但對于鐵含量高的樣品，如鐵礦石，誤差比較大（原理，條件），因此采用XO作指示劑，用鉍鹽來回滴。自學，了解1、原理XOpH<6.3黃色,XO-Bi紅色

FeY-為黃色，當鐵含量高時，終點為橙紅色

2、條件及注意事項

1）

介質(zhì)在HNO3介質(zhì)中測定，終點敏銳，結(jié)果穩(wěn)定。

2）

pH1.0~1.5

<1.0終點變色不敏銳，反應遲鈍

>1.5Al3+有干擾

3）EDTA過量不宜太多

1-3mL否則Al3+干擾

控制方法P111

先向待滴定的溶液中加入2dSS，用EDTA緩慢

滴至紅色消退，再過量2-3mL即可。1544.原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法測定鐵，簡單快捷，干擾少。GB/T176-1996水泥化學分析法中列為代用法，在生產(chǎn)中的應用很廣。（1）

方法原理：試樣經(jīng)氫氟酸和高氯酸分解后，分取一定量的溶液，以鍶鹽消除硅、鋁、鈦等對鐵的干擾。在空氣-乙炔火焰中，于波長248.3nm處測吸光度。155（2）方法討論與注意事項①酸性介質(zhì)及酸度的控制：宜選用鹽酸或過氯酸作酸性介質(zhì)，且酸度在10％以下。若酸度過大或選用磷酸或硫酸作介質(zhì)且濃度＞3％時，將引起鐵的測定結(jié)果偏低。②儀器測定條件的正確選擇：選用較高的燈電流。由于鐵是高熔點、低濺射的金屑，應選用較高的燈電流，使鐵空心陰極燈具有適當?shù)陌l(fā)射強度。采用較小的光譜通帶。鐵是多譜線元素，在吸收線附近存在單色器不能分離的鄰近線，使測定的靈敏度降低，工作曲線發(fā)生彎曲，因此宜采用較小的光譜通帶。采用溫度較高的空氣-乙炔、空氣-氫氣富燃火焰。因鐵的化合物較穩(wěn)定，在低溫火焰中原子化效率低，需要采用溫度較高的空氣-乙炔、空氣-氫氣富燃火焰，以提高測定的靈敏度。水泥及其原料系統(tǒng)分析中，Al2O3的測定通常采用EDTA直接滴定法和CuSO4返滴定法，而且一般是在滴定Fe3＋之后的溶液中連續(xù)滴定鋁。本方法已列入水泥化學分析方法國家標準。直接滴定法為基準法，適用于MnO含量

0.5%的試樣；返滴定法為代用法，適用于MnO含量

0.5%的試樣。一些干擾較多的陶瓷及耐火材料試樣，需采用置換滴定法。

§3.6三氧化二鋁含量的測定分析滴定可能性在滴完鐵的溶液中在Ca2+、Mg2+離子存在的溶液中，通過控制酸度測定Al3+。

（一）EDTA直接滴定法

1、方法原理滴定鐵后的試液中，調(diào)pH=3左右，加熱煮沸，TiO2+水解TiO(OH)2↓，以PAN（過氧乙酰硝酸酯）和Cu-EDTA作指示劑，用EDTA直滴Al3+。反應：2、條件及注意事項（1）最適宜pH2.5~3.5

<2.5Al3+與EDTA絡合不完全

>3.5Al3+水解傾向增大→偏低

（2）指示劑用量

a.Cu-EDTA量

適量

b.PAN適量（2-3d）多

→

色深

→

不好觀色（3）終點控制（如何控制終點？）

由于Al3+與EDTA反應較慢，故經(jīng)反復煮沸，反復滴定，一般3次即可出現(xiàn)穩(wěn)定的黃色，其準確度滿足生產(chǎn)要求。（4）本法測得純鋁量，操作簡單、快速。（二）以PAN（過氧乙酰硝酸酯）為指示劑，

以銅鹽標液返滴定法1、方法原理2、條件及注意事項（1）終點顏色紫紅色（好）與過剩的EDTA量和所加PAN指示劑量有關(guān)

終

點EDTA過剩太多或PAN量少

藍紫色甚至為藍色EDTA過剩太少或PAN量多

紅色EDTA過剩適中

紫紅色當PAN量一定時（一般易定），顏色主要取決EDTA過剩量，一般EDTA過剩（即反應剩余）10~15mL，0.2%PAN5~6d得紫紅色

2、條件及注意事項（2）過量EDTA，加熱至70?C；再調(diào)pH3.8~4.0（為什么加入EDTA后不立即調(diào)至pH3.8~4.0？）

a.Al3+與EDTA反應慢，過量EDTA及加熱均提高反應速度v反

b.過量后并不直接調(diào)至pH3.8~4.0，目的是讓大部分Al3+、TiO2+與EDTA絡合，以防pH提高至

3.8~4.0水解。2、條件及注意事項（3）PAN使用（為增大PAN及Cu-PAN的溶解度，實驗采取何措施？）

PAN與Cu-PAN都不易溶于水，為增大其溶解度，配成PAN的酒精溶液，滴定時在熱的條件下進行滴定，一般80-90?C。（4）滴定的體積保持在200mL以上，以降低Ca、Mn

對測定的干擾。（5）本法測得的是Al、Ti合量，要求高時，用光度法

測出Ti量，扣除得準確鋁量。

（6）本法適用于Mn<0.5%的試樣，超過應用直滴法。

二安替比林甲烷（DAPM）光度法此方法在國家標準GB/T176-1996中列為基準法§3.7二氧化鈦含量的測定方法原理：在酸性溶液中，TiO2+與二安替比林甲烷（C23H24N4O2，簡寫為DAPM）生成黃色配合物，用抗壞血酸消除Fe2+的干擾，在420nm處測量其吸光度，在工作曲線上求得二氧化鈦含量。方法討論：反應介質(zhì)選用鹽酸，因硫酸會降低配合物的吸光度。顯色反應的速率隨酸度的提高和顯色劑濃度的降低而減慢，最適宜的酸度范圍是0.5～1mol/L；顯色劑濃度為0.03mol/L時，1h可顯色完全，并穩(wěn)定24h以上。Fe3+能與二安替比林甲烷形成棕色配合物，使測定結(jié)果產(chǎn)生顯著的誤差，可加入抗壞血酸，使Fe3+還原以消除干擾。

CaO的測定

廣泛使用絡合滴定法，在pH8~13中，定量生成CaY絡合物，因Mg2+干擾，故pH>12，Mg2+→Mg(OH)↓不干擾滴定§3.8氧化鈣和氧化鎂含量的測定

CaO的測定，分兩種情況介紹（一）分離出硅酸后CaO的測定

1、方法原理

控制CMP量少些，粉紅色較易觀察。2、指示劑：三混指示劑起指示劑作用的是C，即鈣黃綠素鈣黃綠素:pH<11，本身為黃綠色熒光，并為Ca2+、Al3+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Mn2+等熄滅；

pH>12，呈桔紅色無黃綠色熒光，但與Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Zn2+絡合呈黃綠色熒光，Ca2+尤為靈敏。

實驗如何控制pH？

鈣黃綠素不象NN、MTB指示劑那樣與Mg2+

顯色（即不與Mg2+

顯色）

pH>12與Ca2+

等金屬呈黃綠色熒光，但本身無此熒光，

使用

pH>12.5，滴定

Ca2+（Sr2+、Ba2+）

適用于Mg2+含量高時滴定Ca2+

配比

C:M:P=1:1:0.5