第三章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)

第三章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)通過(guò)本章的學(xué)習(xí),了解體系的熱力學(xué)宏觀性質(zhì)可以通過(guò)微觀性質(zhì)計(jì)算出來(lái)。掌握由配分函數(shù)的分離求算簡(jiǎn)單分子的熱力學(xué)函數(shù)。（一）基本要求和基本內(nèi)容

基本要求：

1.了解什么是最概然分布

2.掌握配分函數(shù)及它的物理意義

3.定位體系與非定位體系的熱力學(xué)函數(shù)有什么差別？

4.了解平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)。

5.了解玻色-愛(ài)因斯坦統(tǒng)計(jì)和費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)

重點(diǎn)：配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系、各配分函數(shù)的求算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)?；緝?nèi)容

一、統(tǒng)計(jì)體系的分類與基本假定二、玻茲曼統(tǒng)計(jì)1.定位體系的最概然分布2.、

值的推導(dǎo)3.玻茲曼公式的討論——非定位體系的最概然分布4.玻茲曼公式的其它形式5.摘取最大項(xiàng)原理三、玻色-愛(ài)因斯坦統(tǒng)計(jì)和費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)

三、玻色-愛(ài)因斯坦統(tǒng)計(jì)和費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)1.玻色-愛(ài)因斯坦統(tǒng)計(jì)2.費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)3.三種統(tǒng)計(jì)的比較四、配分函數(shù)

四、配分函數(shù)1.配分函數(shù)的定義2.配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系3.配分函數(shù)的分離五、各配分函數(shù)的求法及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)1.原子配分函數(shù)2.電子配分函數(shù)3.平動(dòng)配分函數(shù)4.單原子理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)5.轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)6.振動(dòng)配分函數(shù)六、晶體的熱容七、分子的全配分函數(shù)（二）基本概念和公式

一、玻茲曼分布和配分函數(shù)1.玻茲曼熵公式

S＝klnΩ

該公式溝通了宏觀和微觀，熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)；該公式對(duì)獨(dú)立粒子體系能很好成立。2.玻茲曼分布定律對(duì)一個(gè)熱力學(xué)量u、v、n完全確定的體系（不論是定位體系還是非定位體系）在最概然分布時(shí)，各能級(jí)上分布的分子數(shù)Ni都可用下式表示3.配分函數(shù)配分函數(shù)q是對(duì)體系中一個(gè)粒子的所有可能狀態(tài)的玻茲曼因子求和，又算狀態(tài)和。3.配分函數(shù)4.統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本假設(shè)

4.統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本假設(shè)對(duì)于（U、V、N）確定的體系即宏觀狀態(tài)一定的體系來(lái)說(shuō)，任何一個(gè)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)都具有相同的數(shù)學(xué)幾率。即：若體系的總微觀狀態(tài)為Ω，則其中每一個(gè)微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率（P）都是P＝1/Ω。二、配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系

對(duì)于定位體系對(duì)于非定位體系

上述公式：無(wú)論定位體系或非定位體系，U、H、Cv的表示式是一樣的，只是在熱力學(xué)函數(shù)F、S、G上相差一些常數(shù)項(xiàng)。各配分函數(shù)的計(jì)算公式

1.配分函數(shù)的分離2.平動(dòng)配分函數(shù)3.轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)雙原子分子或線型多原子分子非線型多原子分子

（qr＝T/Θr

轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度Θr＝h2/（8πIk）4.振動(dòng)配分函數(shù)

雙原子分子線型多原子分子非線型多原子分子5.電子配分函數(shù)

若將視為零，則6.原子核配分函數(shù)

Sn為核自旋量子數(shù)四、分子的全配分函數(shù)

1.單原子分子

2.雙原子分子3.線型多原子分子4.非線型多原子分子

這些公式中包含著一些微觀物理量如振動(dòng)頻率、轉(zhuǎn)動(dòng)慣量、各能級(jí)的簡(jiǎn)并度等，這些數(shù)據(jù)可以從光譜中獲得，從而可求出配分函數(shù)，然后再通過(guò)如下的兩個(gè)公式與熱力學(xué)函數(shù)掛起鉤來(lái)。五、配分函數(shù)的應(yīng)用

1.能量的公共點(diǎn)選擇

q是按各自的零點(diǎn)沒(méi)有考慮到公共標(biāo)線時(shí)的配分函數(shù),無(wú)論采用何種標(biāo)度對(duì)S、Cv和p的表示式和以前一樣，不受影響，而在采用了公共零點(diǎn)后，F(xiàn)、G、H、U的表示式中均多了一個(gè)U0項(xiàng)（U0＝N

0）2.從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)

稱為自由能函數(shù)D+EG+HΔrUmθ是在標(biāo)準(zhǔn)情況下在0K時(shí)該反應(yīng)的內(nèi)能變化值。在0K時(shí)，Uo＝H，ΔrUmθ(0)＝ΔrHmθ(0)。3.從熱函函數(shù)計(jì)算反應(yīng)熱

稱為熱函函數(shù)4.從配分函數(shù)求平衡常數(shù)

D+E=Gt=0ND0NE00t=tNDNENG

q指各自的基態(tài)的能量,選為0。f指在q中提出V后的配分函數(shù)，是反應(yīng)前后分子最低能級(jí)的差值.從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的觀點(diǎn)看，化學(xué)平衡是體系中不同粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)之間達(dá)成的平衡宏觀狀態(tài)的改變必定伴隨著能量的變化。5.從配分函數(shù)求速率常數(shù)

根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論A+B-C[A…B…C]≠→A-B+Cq是不包括體積項(xiàng)V的分子總的配分函數(shù)E0是活化絡(luò)合物的零點(diǎn)能與反應(yīng)物零點(diǎn)能之差值。由上式可知，原則上只要知道分子的質(zhì)量、轉(zhuǎn)動(dòng)慣量、振動(dòng)頻率等微觀物理量（有些可以從光譜數(shù)據(jù)獲得），就可用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法求出配分函數(shù)，從而計(jì)算出k值。（三）計(jì)算題

例1．O2的摩爾質(zhì)量為0.03200kg·mol-1，O2分子的核間平均距離R＝1.2074×10-10m，振動(dòng)基本波數(shù)ω＝1580cm-1，電子最低能級(jí)的簡(jiǎn)并度為3，電子第一激發(fā)能級(jí)比最低的能量高1.5733×10-19J，其簡(jiǎn)并度為2，更高電子能級(jí)可忽略不計(jì)，對(duì)T＝298K，P＝101.325kPa，V＝24.54×10-3m3的O2理想氣體，求(1)O2分子以基態(tài)為能量零點(diǎn)的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子及分子配分函數(shù)(2)N/q的值，N為O2分子數(shù)。解答（1）計(jì)算分子配分函數(shù)必須計(jì)算平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)，電子的配分函數(shù)。平動(dòng)mo=0.01600/(6.023×1023)

μO2=mo/2I=μR2=(mo/2)R2=19.37×10-47Kg·m2轉(zhuǎn)動(dòng)：當(dāng)T?Θr時(shí)，qr＝T/（σΘr）,為此需計(jì)算I（轉(zhuǎn)動(dòng)慣量）和Θr（轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度）

振動(dòng):以基態(tài)為能量零點(diǎn),則振動(dòng)配分函數(shù)電子:

總配分函數(shù)⑵O2的分子數(shù)為N/q=6.023×1023/(9.21×1032)=6.54×10-8

計(jì)算結(jié)果表明，在常溫常壓下的理想氣體，分子的有效量子狀態(tài)數(shù)q遠(yuǎn)比氣體分子數(shù)N大得多，實(shí)際上qt?N，而qr、qv、qe則遠(yuǎn)比N小得多，故占主導(dǎo)地位的是平動(dòng)量子態(tài)。在298K，O2基本上都處在振動(dòng)與電子的最低能級(jí)的基態(tài)上。例2（1）四種分子的有關(guān)參數(shù)如下分子MΘr/KΘv/KH2287.55976

HBr8112.23682N2282.893353Cl2710.35801（1）在同溫同壓下,哪種氣體的摩爾平均熵最大?哪種氣體的摩爾轉(zhuǎn)動(dòng)熵最大?哪種分子的振動(dòng)基本頻率最小?(Θr、Θv分別為轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)特征溫度，M為摩爾質(zhì)量)（2）CO與N2分子的質(zhì)量m，Θr基本相同，Θv?298K，電子又都處在非簡(jiǎn)并的最低能級(jí)。但兩種分子的理想氣體在298K，1Pθ下的摩爾統(tǒng)計(jì)熵不同，CO氣體為197.5JK·mol-1,N2為191.5JK·mol-1，其差別主要來(lái)源于兩種分子在什么性質(zhì)的差別，請(qǐng)簡(jiǎn)要說(shuō)明.（3）Na原子分子氣體（假設(shè)為理想氣體）凝聚成一表面膜。（a）若Na原子在膜內(nèi)可自由運(yùn)動(dòng)（即二維平動(dòng)），試寫出此凝聚過(guò)程的摩爾平均熵變的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式；（b）若Na原子在膜內(nèi)不動(dòng)，其凝聚過(guò)程的摩爾平均熵變的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式又將如何。（要用原子質(zhì)量m，體積V，表面積A，溫度T等表示的表達(dá)式）。解答基態(tài)能量為零時(shí)-Θv/(2T)=1HBr氣體的摩爾平均熵最大，因m大Cl2氣體的摩爾轉(zhuǎn)動(dòng)熵最大因Θr小Cl2氣體的振動(dòng)基態(tài)頻率最小，因Θv小（2）據(jù)題意，CO及N2分子各配分函數(shù)為△S=Sm,CO-Sm,N2=-Rln(1/2)=Rln2=5.76J·K-1·mol-1該值與(197.5-191.5)=6.0JK-1·mol-1相近,因此CO,N2的氣體摩爾熵差主要源于兩分子的對(duì)稱數(shù)不同。（3）三維氣體的平動(dòng)配分函數(shù)二維氣體的平動(dòng)配分函數(shù)

（a）若Na原子在表面膜內(nèi)可自由運(yùn)動(dòng)，即Na為二維氣體凝聚過(guò)程的摩爾平動(dòng)熵變?yōu)椋╞）若Na原子在表面膜內(nèi)不能動(dòng)，則此時(shí)Na原子的二維平動(dòng)熵為0，故例3證明對(duì)雙原子分子，在1pθ時(shí)解答令上述公式中St,m、Sr,m、Sv,m、Se,m相加，即為1mol物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵。例如：對(duì)CO分子，r=1.128?M=28,g0=1,求CO在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。

解由量熱測(cè)得:Smθ=193.4J·K-1·mol-1兩者之差為4J·K-1·mol-1.這是由于CO在0K時(shí)有兩種不同的取向,由此引起的熵為Sm=Rln2=5.76J·K-1·mol-1.這部分熵稱殘余熵.例4

已知N2分子的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率ν＝7.0728×10-13S-1，轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I＝1.403×10-46kg·m2，解離能Do＝1.562×10-13J·mol-1,N2與N的電子基態(tài)簡(jiǎn)并度分別為1和4。試由微觀數(shù)據(jù)的平衡常數(shù)公式計(jì)算下述反應(yīng)N2（g）→2N（g）在5000K時(shí)的平衡常數(shù)。由自由能函數(shù)的定義式知解:對(duì)于N2=2N(g)在5000K時(shí)∵N為單原子氣體N2為線性分子氣體因解離能D0=1.562×10-18J即系最低能級(jí)之差或解2:代入有關(guān)數(shù)據(jù),可求出數(shù)值.例5計(jì)算298K時(shí)H2O（g）的Smθ和值，必要的數(shù)據(jù)如下：三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)慣量IA、IB、IC分別為1.02×10-40g·cm2、1.92×10-40g·cm2、2.94×10-40g·cm2；三個(gè)振動(dòng)頻率分別為3652cm-1、1592cm-1及