聚合物的結(jié)構(gòu)

第三章聚合物的結(jié)構(gòu)

聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)

聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)物質(zhì)的使用性能：本質(zhì)上由其化學組成和結(jié)構(gòu)所決定。聚合物性能——結(jié)構(gòu)相關(guān)，聚合物的結(jié)構(gòu)——單個分子、分子堆砌。高分子化合物在化學組成上與低分子相比，應(yīng)該說差別不大，甚至還更簡單。但高分子化合物由于有特別高的分子量，并且分子量還不唯一，具有多分散性，因而形成了復(fù)雜的高分子結(jié)構(gòu)。高分子材料具有不同于低分子化合物的結(jié)構(gòu)，在固態(tài)時結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此表現(xiàn)出各種特有的使用性能。

一、聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)分子鏈結(jié)構(gòu)：線形、支化、交聯(lián)2

單體單元的連接方式單體單元：結(jié)構(gòu)不對稱，單體單元連接方式：為主結(jié)構(gòu)，鍵接方式不一樣，對高分子的性能也有影響，上述聚乙烯醇只有頭-尾連接才能與甲醛縮合制維綸，其它連接形式不能縮醛化，影響纖維強度和耐水性。3

立體構(gòu)型立體構(gòu)型：全同立構(gòu)、間同立構(gòu)、無規(guī)立構(gòu)。重復(fù)結(jié)構(gòu)單元：含手性C---DDDD------DLDLDL------LDDLLLD---等規(guī)聚丙烯：間規(guī)聚丙烯：無規(guī)聚丙烯：---LLLL---4

共軛雙烯聚合物的分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)：非常復(fù)雜丁二烯聚合：異戊二烯：5

聚合物分子鏈的形態(tài)線形高分子：單體單元連接是一維的。支化高分子：支化點網(wǎng)狀高分子：6

聚合物分子鏈的大小及其多分散性聚合物分子鏈大?。悍肿恿俊⒕酆隙让枋?。聚合物：所含分子鏈大小不一，

同系分子的混合物。高分子化合物的這種分子量不唯一、有分布的特征稱為高分子化合物的多分散性。多分散性原因：

（1）合成：不論何種合成方法一般得到的都是聚合度高低不一的混合物，例如聚乙烯，它的分子結(jié)構(gòu)式可表示為：CH2-CH2

，聚合度為1000的聚乙烯，并不能說n=1000，而是平均聚合度是1000，其中有聚合度999，998，997…的聚乙烯分子，也有聚合度1001，1002，1003…的聚乙烯分子。在聚合度1000左右分子量有一定的分布。

（2）分離：不能分離高分子混合物，合成形成的高分子同系混合物，其物理性質(zhì)和化學性質(zhì)幾乎相同，沒有方法分離它們?？煞旨?。7

平均分子量平均聚合度表示通常所說的聚合物的分子量，聚合度Mx數(shù)均分子量數(shù)均聚合度重均分子量重均聚合度同一個聚合物體系：nmol,wg統(tǒng)計方法不同時多分散系數(shù)：分子量分布：i分子聚合度d>1,多分散d=1時，單分散8

聚合物分子鏈的構(gòu)象及柔順性構(gòu)象：高分子鏈構(gòu)象：乙烷丁烷理論構(gòu)象數(shù)構(gòu)象異構(gòu)體：互相轉(zhuǎn)變?nèi)菀?，旋轉(zhuǎn)勢壘低。孤立高分子鏈：構(gòu)象數(shù)很可觀，有無窮多個構(gòu)象；實際上不可能，---C-C--，除與相鄰兩個碳原子相連接外，還有兩個鍵與氫原子或其它體積大的側(cè)基相連，這些原子或基團阻礙碳鍵的旋轉(zhuǎn)，使一些構(gòu)象無法實現(xiàn)。9

分子鏈柔順性：通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能。鏈的旋轉(zhuǎn)，即高分子的構(gòu)象數(shù)和構(gòu)象變化決定高分子鏈具有剛性還是柔性，高分子鏈構(gòu)象數(shù)多，構(gòu)象之間容易變換，這樣的高分子鏈顯得柔性，反之，顯得剛性。鏈結(jié)構(gòu)與鏈剛?cè)嵝缘年P(guān)系：（1）主鏈結(jié)構(gòu)（2）側(cè)基結(jié)構(gòu)（3）氫鍵（4）鏈長Si-O>C-O>C-C-C-C-C=C-C-C->-C-C-C-C-C-C-注意：高分子鏈柔順性與實際聚合物材料剛?cè)嵝杂胁煌帯?0

聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：聚合物內(nèi)分子鏈的排列與堆砌結(jié)構(gòu)，

超分子結(jié)構(gòu)。同一種聚合物不同聚集態(tài)不同制品性能加工成型工藝不同聚集態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)11

聚合物的非晶態(tài)無定形態(tài)、是聚合物普遍形態(tài)。（1）無規(guī)線團模型：鏈相互貫穿、糾纏，鏈段運動，自由體積，（2）兩相球粒模型：局部有序12

聚合物的結(jié)晶態(tài)結(jié)晶：分子鏈長，結(jié)晶難，二維:分子間，一維：主鏈方向。形成低級晶系：單斜、三斜晶體單晶、球晶：伸直鏈晶片、纖維狀晶、串晶：13

晶態(tài)模型：纓狀膠束模型、折疊鏈模型聚合物結(jié)晶過程特點：T:Tg<T<Tm

結(jié)晶速率：開始慢、快、慢

結(jié)晶:無確定熔點，熔程。聚合物結(jié)晶過程影響因素：分子鏈結(jié)構(gòu)、溫度、應(yīng)力分子量、雜質(zhì)結(jié)晶對聚合物性能影響：密度、強度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學腐蝕性提高。彈性、斷裂伸長、抗沖擊強度下降14

聚合物的液晶態(tài)液晶態(tài)：晶態(tài)有序+液態(tài)流動連續(xù)

熱致性液晶

溶致性液晶液晶高分子結(jié)構(gòu)特點：剛性介晶單元+柔性單元主鏈上側(cè)基上高分子液晶類型：區(qū)別：液晶高分子、高分子液晶態(tài)、高分子液晶固體。15

聚合物的取向態(tài)取向態(tài)：無定形態(tài)中，聚合物分子鏈或鏈段沿外力方向有優(yōu)勢平行排列，部分有序（一維、二