聚合物共混技術(shù)的發(fā)展進(jìn)程 陳軍

第五章共混物的工藝實(shí)現(xiàn)聚合物共混技術(shù)的發(fā)展進(jìn)程

第一代第二代第三代~19501950~19701970~1985~經(jīng)驗(yàn)科學(xué)單純的共混技術(shù)接枝技術(shù)多層乳液技術(shù)相容劑技術(shù)IPN技術(shù)動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)分子復(fù)合技術(shù)無(wú)規(guī)共聚物相容性技術(shù)聚合物合金化技術(shù)的復(fù)合化技術(shù)5.1共混物的制備技術(shù)簡(jiǎn)介5.1.1簡(jiǎn)單機(jī)械共混技術(shù)（物理共混）5.1.2反應(yīng)性共混技術(shù)5.1.3共聚-共混法5.1.4IPN技術(shù)5.1.5分子間特殊相互作用技術(shù)5.1.1簡(jiǎn)單機(jī)械共混技術(shù)

簡(jiǎn)單的機(jī)械共混技術(shù)也稱為單純共混技術(shù)，它是在共混過(guò)程中，直接將兩種聚合物進(jìn)行混合制得聚合物混合材料。機(jī)械共混法混合過(guò)程一般包括混合作用和分散作用兩方面含義?；旌献饔孟抵覆煌M分相互分散到對(duì)方所占據(jù)的空間中，即使得兩種或多種組分所占空間的最初分布情況發(fā)生變化；分散作用則指參與混合的組分發(fā)生顆粒尺寸減小，達(dá)到分子程度的分散。物料的混合過(guò)程通常依靠擴(kuò)散、對(duì)流和剪切三種作用來(lái)完成。大多數(shù)聚合物共混物均可用機(jī)械共混法制備。此法依靠各種聚合物混合、捏合及混煉設(shè)備實(shí)現(xiàn)。在混合、捏合和混煉操作中，通常僅有物理變化。有時(shí)，由于強(qiáng)烈的機(jī)械剪切作用使一部分聚合物發(fā)生降解、產(chǎn)生大分子自由基，繼而形成少量接枝或嵌段共聚物，這種伴隨有化學(xué)變化的機(jī)械共混可稱為物理化學(xué)共混法?；旌献饔梅稚⒆饔脧V泛（分布）混合和分散混合的關(guān)鍵特性混合機(jī)理廣泛（分布）混合分散混合層流界面增長(zhǎng)界面重新取向界面無(wú)規(guī)化弱粘接強(qiáng)粘接軟結(jié)塊大液滴拉伸流動(dòng)硬結(jié)塊小液滴剪切流動(dòng)簡(jiǎn)單機(jī)械共混技術(shù)干粉共混法：將兩種或兩種以上品種不同的細(xì)粉狀聚合物在各種通用的塑料混合設(shè)備中加以混合形成各組分均勻分散的粉狀聚合物混合物的方法稱為干粉共混法。溶液共混法：將各原料聚合物組分加入共同溶劑中(或?qū)⒃暇酆衔锝M分分別溶解、再混合)攪拌溶解混合均勻，然后加熱蒸出溶劑或加入非溶劑共沉淀獲得聚合物共混物。乳液共混法：乳膠共混法的基本操作是將不同的聚合物乳液一起攪拌混合均勻后，加入凝聚劑使異種聚合物共沉析以形成聚合物共混體系。熔體共混法：又稱為熔融共混，此法系將共混所用的聚合物組分在它們的粘流溫度以上(＞Tf)用混煉設(shè)備制取均勻聚合物共混物，然后再冷卻，粉碎(或造粒)的方法。5.1.2

反應(yīng)性共混技術(shù)指兩種或多種聚合物在混煉的過(guò)程中同時(shí)伴隨著其中一種或多種聚合物上有化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)生，而這種反應(yīng)最終的結(jié)果是在聚合物與聚合物之間產(chǎn)生化學(xué)鍵接。

類型：

A反應(yīng)性密煉

B反應(yīng)性擠出反應(yīng)性密煉動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)：是指在混煉過(guò)程中共混物的化學(xué)反應(yīng)主要是橡膠組分的交聯(lián)反應(yīng)，共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)則為橡膠組分成為分散相，塑料相成為連續(xù)相，橡膠組分分散于塑料組分之中。原理：橡膠與剛性熱塑性樹脂熔融共混時(shí)，在交聯(lián)劑作用下“就地”(insite)被硫化而形成的。這類以橡膠為主的共混物，在未動(dòng)態(tài)硫化之前，依照共混原理，組分含量高的橡膠傾向于形成連續(xù)相，隨著動(dòng)態(tài)硫化程度的提高，橡膠的粘度隨之增大。此時(shí)盡管樹脂含量低，但粘度小，因而導(dǎo)致粘度成為決定相態(tài)的主要因素。粘度大的橡膠由連續(xù)相過(guò)渡為分散相，樹脂則轉(zhuǎn)變成為連續(xù)相。TPV的性能與其組分特性的關(guān)系1．動(dòng)態(tài)剪切模量(G)。它是TPV的韌性的量度，當(dāng)已知橡膠的GS和樹脂的GH值時(shí)，則可預(yù)測(cè)出TPV的G值。2．樹脂的拉伸強(qiáng)度(σH)為橡塑共混物拉伸強(qiáng)度的臨界值。選用拉伸強(qiáng)度高者，在其他條件相同時(shí)，TPV的強(qiáng)度亦高。3．樹脂的結(jié)晶度(WC)選用WC高者，可改善TPV的強(qiáng)度和彈性。4．臨界表面張力(γC)制備TPV要求橡膠與樹脂的表面能相匹配，即ΔγC要小，這樣可獲得較低的界面張力，使硫化膠的顆粒較小，TPV具有較高的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。5．橡膠相大分子的臨界纏結(jié)間距(NC)NC值是用相當(dāng)于分子量足夠大的末稀釋聚合物分子間發(fā)生鏈纏結(jié)時(shí)的聚合物鏈原子數(shù)來(lái)度量。NC值小表示大分子趨于緊密編結(jié)，在共混初期易牽引成細(xì)纖維狀，然后斷成細(xì)小的橡膠微粒，有利于提高TPV的強(qiáng)度。影響TPV性能的主要因素

橡塑并用比橡膠相的交聯(lián)程度橡膠相的粒徑配合體系的組成共混方式及加工條件反應(yīng)性擠出

反應(yīng)性擠出是指在聚合物和可聚合單體的連續(xù)擠出過(guò)程中完成一系列化學(xué)反應(yīng)的操作過(guò)程。反應(yīng)物的物理形態(tài)必須適合于擠出加工。

通過(guò)反應(yīng)擠出所完成的化學(xué)反應(yīng)類型類型描述本體聚合

由單體、低分子量預(yù)聚體、單體混合物、單體與預(yù)聚體的混合物制備高分子量的聚合物接枝反應(yīng)

由聚合物和單體反應(yīng)，生成接枝聚合物或共聚物鏈間共聚物的形成

兩種或多種聚合物通過(guò)離子鍵或共價(jià)鍵反應(yīng)生成無(wú)規(guī)、接枝或嵌段共聚物偶聯(lián)/交聯(lián)反應(yīng)

聚合物與多官能度的偶聯(lián)劑或支化劑反應(yīng)，使大分子增長(zhǎng)、支化，從而提高分子量；或聚合物與縮合劑反應(yīng)，使分子鏈延長(zhǎng)，從而獲得較高的分子量；或聚合物與交聯(lián)劑反應(yīng)，通過(guò)交聯(lián)而提高聚合物的熔融粘度可控降解

使高分子量聚合物發(fā)生分子量可控降解（可控流變學(xué)），生成單體可控降解官能化/官能團(tuán)改性

將官能基團(tuán)引入聚合物主鏈、端基、側(cè)鏈，或?qū)υ械墓倌軋F(tuán)進(jìn)行改性本體聚合

定義：?jiǎn)误w或者單體混合物在僅有極少量或沒(méi)有溶劑的情況下轉(zhuǎn)化為高分子量聚合物。在這一反應(yīng)過(guò)程中，形成了單獨(dú)的聚合物相，這一聚合物相常常溶于單體相，但也不總是溶于單體相?？刂浦攸c(diǎn)：在整個(gè)擠出機(jī)長(zhǎng)度方向上的粘度可從不足50Pa?s上升至1000Pa?s以上，隨著粘度的增加，傳熱變得更加困難，因此用于本體聚合反應(yīng)的擠出機(jī)不但可以在機(jī)筒的不同區(qū)段同時(shí)傳送粘度差別極大的原料或產(chǎn)物，還必須將反應(yīng)混合物中由于聚合放熱產(chǎn)生的溫度梯度控制在較窄的范圍內(nèi)，并使產(chǎn)物離開擠出機(jī)之前，通過(guò)在減壓下的脫揮發(fā)分作用而除去其中未反應(yīng)的單體和揮發(fā)性副產(chǎn)物，以控制聚合物的聚合度，并得到均勻一致的反應(yīng)擠出產(chǎn)物。接枝反應(yīng)熔融聚合物與一種或多種能夠在聚合物主鍵上生成接枝鏈的單體進(jìn)行的反應(yīng)。自由基引發(fā)劑，空氣或電高輻射來(lái)引發(fā)接枝反應(yīng)。具有強(qiáng)力混合段，以及能夠使聚合物基體以最大的表面積與接枝試劑接觸而專門設(shè)計(jì)的螺桿元件。在某些情況下接枝單體在聚合物具有較高的接枝表面積的條件下被注入到聚合物基體的熔融物流中馬來(lái)酸酐接枝PE工藝流程圖鏈間共聚物的形成

AAAAABBBBBBBBBB類型過(guò)程所得共聚物的類型1鏈斷裂-再結(jié)合嵌段和無(wú)規(guī)共聚物AAAAABBBBB+AABBBBBAAA+AABBAAABBB等2第一種聚合物的端基＋第二種聚合物鏈上的側(cè)官能團(tuán)接枝共聚物3第一種聚合物的端基＋第二種聚合物鏈上的端基嵌段共聚物AAAAABBBBB4共價(jià)交聯(lián)第一種聚合物側(cè)鏈上的官能團(tuán)＋第二種聚合物側(cè)鏈上的官能團(tuán)或者第一種聚合物主鏈＋第二種聚合物主鏈接枝共聚物（交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)）5形成離子鍵一般為接枝共聚物（通常具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)）偶聯(lián)／交聯(lián)反應(yīng)

偶聯(lián)反應(yīng)包括單個(gè)聚合物大分子與縮合劑、多官能團(tuán)偶聯(lián)劑或交聯(lián)劑的反應(yīng)，從而通過(guò)鍵的增長(zhǎng)或支化來(lái)提高相對(duì)分子質(zhì)量，或者通過(guò)交聯(lián)增加熔體粘度。具有能與縮合劑、偶聯(lián)劑或交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)的端基或側(cè)鏈的聚合物適合于參與這樣的偶聯(lián)或交聯(lián)反應(yīng)?？s合反應(yīng)與偶聯(lián)/交聯(lián)反應(yīng)的區(qū)別縮合劑用于使聚合物的大分子發(fā)生鏈增長(zhǎng)。參與縮合的聚合物含有兩種不同的官能基團(tuán)作末端基，如尼龍或PET。典型的縮合劑可以是單官能的或多官能的，并且只同與之反應(yīng)的聚合物所具有的兩種末端基中的一種發(fā)生反應(yīng)。在這一反應(yīng)過(guò)程中一個(gè)典型的情形是同時(shí)生成了低分子量的揮發(fā)性副產(chǎn)如水等。偶聯(lián)劑總是多官能的，可以用于使得帶有一種或兩種不同類型的官能性末端基的聚合物產(chǎn)生大分子鏈的增長(zhǎng)或支化。偶聯(lián)劑通常與兩個(gè)或更多個(gè)聚合物大分子鏈反應(yīng)，并被鍵合到通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)而最終獲得的鏈增長(zhǎng)聚合物或支化聚合物中

5.1.3共聚—共混法

特點(diǎn)：共聚—共混法制取聚合物共混物是一種化學(xué)方法，這一點(diǎn)是與機(jī)械共混法顯然不同的。共聚-共混法又有接技共聚-共混與嵌段共聚-共混之分接枝共聚—共混法的典型操作程序是：首先制備一種聚合物（聚合物組1），隨后將其溶于另一聚合物（聚合物組分2）的單體中，形成均勻溶液后再依靠引發(fā)劑或熱能的引發(fā)使單體與聚合物組分1發(fā)生接枝共聚，同時(shí)單體還會(huì)發(fā)生均聚作用。上述反應(yīng)產(chǎn)物為聚合物共混物，它通常包含著三種主要聚合物組，即聚合物1、聚合物2以及聚合物1為骨架接枝上聚合物B的接枝共聚物。接枝共聚組分的存在促進(jìn)了兩種聚合物組分的相容，所以接枝共聚—共混產(chǎn)物的相疇較機(jī)械共棍法產(chǎn)物的相疇微細(xì)。應(yīng)用實(shí)例：抗沖苯乙烯及ABS樹脂可控降解間充聚合

典型操作是先制備一交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)（聚合物1)，將其在含有活化劑和交聯(lián)劑的第二種聚合物(聚合物2)單體中溶解，然后聚合，于是第二步反應(yīng)所產(chǎn)生的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)與第一種聚合物網(wǎng)絡(luò)相互貫穿，實(shí)現(xiàn)了兩種聚合物的共混。在這種間充聚合共混體系中兩種不同聚合物之間不存在接枝或化學(xué)交聯(lián)，而是通過(guò)在兩相界面區(qū)域不同鏈段的擴(kuò)散和糾纏達(dá)到兩相之間良好的粘結(jié)，形成一種互貫聚合物網(wǎng)絡(luò)形式的聚合物共混物。5.1.4IPN技術(shù)

互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)是含有兩種聚合物的材料，其中每一種聚合物都是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)．每種聚合物必須在另一種聚合物直接存在下進(jìn)行聚合或交聯(lián)或者既聚合又交聯(lián)。順序IPN：是先合成交聯(lián)的聚合物I，然后把單體II和它的交聯(lián)劑、引發(fā)劑溶脹到聚合物I里，并在里面聚合；同時(shí)互穿網(wǎng)絡(luò)(SimultaneousInterpenetratingNetwork,SIN)是把兩種單體和它們各自的交聯(lián)劑混合成共有溶液，然后互不干擾地同時(shí)進(jìn)行逐步聚合和鏈鎖聚合；互穿彈性體網(wǎng)絡(luò)(InterpenetratingElastomericNetwork，IEN)：兩種線形聚合物膠乳混合和共凝結(jié)，使兩個(gè)組分同時(shí)交聯(lián)。5.2

聚合物共混設(shè)備

5.2.1粒、粉料共混設(shè)備

聚合物的粉料混合主要是指聚合物物料在非熔融狀態(tài)下進(jìn)行混合，在工藝上也稱為初混。重力混合器

重力混合器是借助重力作用進(jìn)行混合的大型混合設(shè)備，適用于大批量的、具有一定粒度的粒狀物料的分布混合，而且要求粒子間的相對(duì)滑動(dòng)性能較好。如果粒子間粘附力大，則混合效果差，一般適合于粒徑在0.3mm左右的物料。氣動(dòng)混合器

利用固體流態(tài)化技術(shù)進(jìn)行混合的設(shè)備稱為氣動(dòng)混合器。氣動(dòng)混合器是利用氣流促使混合器內(nèi)的固態(tài)物料翻滾達(dá)到混合目的。滾筒類混合設(shè)備

轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)轉(zhuǎn)鼓式混合器是最簡(jiǎn)單的滾筒式混合設(shè)備。它的混合室兩端與驅(qū)動(dòng)軸相連接。二驅(qū)動(dòng)軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，混合室內(nèi)的物料即在垂直平面內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，初始時(shí)位于混合室底部的物料由于物料間的粘結(jié)作用以及物料與側(cè)壁間的摩擦力而隨鼓升起。又由于離心力的作用，物料趨于靠近壁面，使物料間以及物料與側(cè)壁間的作用力增大；當(dāng)物料上升到一定高度時(shí)，在重力作用下落到底部，接著又升起，如此循環(huán)往返，使物料在垂直作用方向反復(fù)重疊、換位，從而達(dá)到分布混合的目的。犁狀轉(zhuǎn)子混合機(jī)犁狀轉(zhuǎn)子混合機(jī)由圓筒形混合室、形如犁狀的轉(zhuǎn)子及驅(qū)動(dòng)部分組成。混合室上部有進(jìn)料口和排氣口，排氣田上裝有空氣過(guò)濾器。設(shè)置排氣口的目的是為了在加料時(shí)排出混合室內(nèi)的空氣?；旌鲜覀?cè)板可以打開，以清理混合室和轉(zhuǎn)子?；旌鲜蚁虏坑行读峡冢⒀b有開關(guān)閥門。當(dāng)轉(zhuǎn)子在驅(qū)動(dòng)軸帶動(dòng)下旋轉(zhuǎn)時(shí)，轉(zhuǎn)子的犁鋒切碎物料中的團(tuán)塊，使其分散。同時(shí)，由于轉(zhuǎn)子的犁片是傾斜安裝的，因而驅(qū)使物料隨之轉(zhuǎn)動(dòng)，使物料獲得很大離心力，隨著轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的提高，物料在混合室內(nèi)成為飛瀑狀態(tài)，由此得到良好的分布混合。Z形捏合機(jī)

Z形捏合機(jī)又稱雙臂捏合機(jī)或sigma槳葉捏合機(jī)，是廣泛用于塑料和橡膠等高分子材料的混合設(shè)備。典型的Z形捏合機(jī)主要由轉(zhuǎn)子、混合室及驅(qū)動(dòng)裝置組成。

高速混合機(jī)

高速混合機(jī)是使用極為廣泛的塑料混合設(shè)備，可用于混色、制取母料、配料及其共混材料的預(yù)混工作原理：當(dāng)高速混合機(jī)工作時(shí)，高速旋轉(zhuǎn)的葉輪借助表面與物料的摩擦力和側(cè)面對(duì)物料的推力使物料沿葉輪切向運(yùn)動(dòng)。同時(shí)由于離心力的作用物料被拋向混合室內(nèi)壁，并且沿壁面上升。當(dāng)升到一定高度后．由于重力作用又落回到葉輪中心，接著又被拋起。這種上升運(yùn)動(dòng)與切向運(yùn)動(dòng)的結(jié)合使物料實(shí)際上處于連續(xù)的螺旋狀上、下運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。由于葉輪轉(zhuǎn)速很高。物料運(yùn)動(dòng)速度也很快，快速運(yùn)動(dòng)著的粒子間相互碰撞摩擦使得團(tuán)塊破碎，物料溫度相應(yīng)升高，同時(shí)迅速地進(jìn)行著交叉混合，這些作用促進(jìn)了組分的均勻分布和對(duì)液態(tài)添加劑的吸收。混合室內(nèi)的折流板進(jìn)一步攪亂了物料流態(tài)，使物料形成無(wú)規(guī)運(yùn)動(dòng)，并在折流板附近形成很強(qiáng)的渦流。5.2.2熔體共混設(shè)備

5.2.2.1間歇熔體混合設(shè)備

開煉機(jī)開煉機(jī)又稱雙輥煉塑機(jī)。它是通過(guò)兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)的輥筒將物料混合或使物料達(dá)到規(guī)定狀態(tài)的。經(jīng)過(guò)配料、捏合的物料再經(jīng)過(guò)開煉機(jī)的混合、塑化，可以制成半成品。特點(diǎn)：

①開煉機(jī)工作時(shí)經(jīng)取樣可直接觀察到物料在混合過(guò)程中的變化，從而能及時(shí)調(diào)整操作工藝及配方而達(dá)到預(yù)定的目的，特別是對(duì)那些尚不完全清楚其物性的物料，用開煉機(jī)比用密煉機(jī)會(huì)更易于探索最適宜的工藝操作條件；②在開煉機(jī)上可隨時(shí)觀察到熱固性塑料的固化程度；③開煉機(jī)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單．混煉強(qiáng)度高，價(jià)格低廉。密煉機(jī)

密煉機(jī)是在開煉機(jī)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種高強(qiáng)度間歇混合設(shè)備。由于密煉機(jī)的混煉室是密閉的，混合過(guò)程中物料不會(huì)外泄，因而可避免混合物中添加劑的氧化或揮發(fā)，并且可以加入液態(tài)添加劑?；鞜捠业拿荛]有效地改善了工作環(huán)境，降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，縮短了生產(chǎn)周期，并為自動(dòng)控制技術(shù)的應(yīng)用創(chuàng)造了條件。5.2.2.2連續(xù)熔體混合設(shè)備

單螺桿擠出機(jī)

普通的單螺桿擠出機(jī)并不能獲得滿意的混合分散作用，應(yīng)使用高效混煉擠出設(shè)備。這些高效混煉擠出設(shè)備強(qiáng)化了剪切作用和對(duì)流作用，它們主要從三方面采取措施提高設(shè)備的混煉效果，即提高剪切速率，延長(zhǎng)混煉作用時(shí)間；加強(qiáng)對(duì)混合物料的分割和擾動(dòng)?；鞜捫蛿D出機(jī)的螺桿型式主要有屏障型、銷釘型和溝型等普通三段式螺桿存在的問(wèn)題

目前，一般單螺桿多采用等距不等深螺桿，加料段常和均化段螺槽深度不變，壓縮段螺槽逐漸變淺。這種螺桿可以滿足一般的擠出成型，但存在以下幾方面的問(wèn)題：

1.熔融效率低

熔融段熔體與固體床共同存在于一個(gè)螺槽中，減小了料筒壁與固體床的接觸面積；

固體床隨著熔融解體，部分碎片進(jìn)入熔體中，很難從剪切獲得熱量，這樣，固體床不能徹底熔融；

另外，已熔物料與料筒壁接觸，從料筒壁和熔膜處獲取熱量，溫度繼續(xù)升高過(guò)熱。

2.壓力、溫度和產(chǎn)量波動(dòng)大

固體輸送時(shí)又與螺桿旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生較高頻率的波動(dòng)，由于熔融過(guò)程的不穩(wěn)定性產(chǎn)生低頻波動(dòng)，溫控系統(tǒng)的穩(wěn)定性差或環(huán)境因素的變化引起的波動(dòng)。

3.混合效果差，不能很好適應(yīng)一些特殊塑料的加工或混煉、著色工藝過(guò)程。新型螺桿排氣式螺桿主要適用于含水和易產(chǎn)生揮發(fā)組分的物料。排氣原理：物料到排氣段基本塑化，由于該段螺槽突然加深，壓力驟降，氣體從熔體中逸處，從排氣口排出。

分離型（屏障型）螺桿原理：在螺桿熔融段再附加一條螺紋，將原來(lái)一個(gè)螺紋所形成的螺槽分為兩個(gè)，將已熔物料和未熔物料盡早分離，促進(jìn)未熔料盡快熔融。不同類型屏障型螺桿的比較：屏障型螺紋形式銷釘型螺桿

原理：物料流經(jīng)過(guò)銷釘時(shí)，銷釘將固體料或未徹底熔融的料分成許多細(xì)小料流，這些料流在兩排銷釘間