絡(luò)合滴定的方式極其應(yīng)用

4-6絡(luò)合滴定的方式及其應(yīng)用

在絡(luò)合滴定中，采用不同的滴定方式，不但可以擴(kuò)大絡(luò)合滴定的應(yīng)用范圍，同時(shí)也可以提高絡(luò)合滴定的選擇性。常用的方式有四種：直接滴定法、返滴定法、置換滴定法、間接滴定法。

這是絡(luò)合滴定中最基本的方法。這種方法是：將被測(cè)物質(zhì)處理成溶液后，調(diào)節(jié)酸度，加入指示劑（有時(shí)還需要加入適當(dāng)?shù)妮o助絡(luò)合劑及掩蔽劑），直接用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，然后根據(jù)消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算試樣中被測(cè)組分的含量。當(dāng)待測(cè)金屬離子與EDTA間反應(yīng)符合滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求時(shí)，可用EDTA直接滴定待測(cè)離子，如用EDTA滴定Cu2+、Ca2+等，此法迅速、簡便、誤差小。

一、直接滴定法能用于絡(luò)合滴定的反應(yīng)必須具備的條件(1)形成的絡(luò)合物要相當(dāng)穩(wěn)定，絡(luò)合反應(yīng)才能進(jìn)行完全；要求滿足lgcMspKMY’≥6（相對(duì)誤差在±0.1%）。(2)在一定反應(yīng)條件下，配位數(shù)必須固定，這是定量的基礎(chǔ)。(3)反應(yīng)速度要快，在選用的滴定條件下，被測(cè)組分不發(fā)生水解和沉淀反應(yīng)。(4)要有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。在選用的滴定條件下，必須有變色敏銳的指示劑，且不受共存離子的影響而發(fā)生“封閉”作用；如A13+對(duì)許多指示劑產(chǎn)生封閉作用，因此不宜用直接滴定法。有些金屬離子(如Sr2+、Ba2+等)缺乏靈敏的指示劑，也不能用直接滴定法。二、返滴定法

將被測(cè)物質(zhì)制成溶液，調(diào)好酸度，加入過量的定量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)金屬離子溶液，返滴定剩余的EDTA，兩者的差值即是與被測(cè)離子結(jié)合的EDTA的量，由此就可以算出被測(cè)物質(zhì)的含量。這種滴定方法，適用于無適當(dāng)指示劑或與EDTA不能迅速絡(luò)合的金屬離子的測(cè)定。例如對(duì)水中Al3+的測(cè)定:由于

(1)Al3+與EDTA的反應(yīng)速率緩慢。

(2)對(duì)指示劑二甲酚橙等有封閉作用。

(3)當(dāng)酸度不高時(shí)，易水解。所以，Al3+的測(cè)定必須采用返滴定法：

(1)首先調(diào)節(jié)試液pH≈3.5，防止水解。

(2)加入一定量且過量的EDTA并加熱至沸，加快反應(yīng)速率。

(3)待反應(yīng)完全后調(diào)節(jié)試液的pH為5～6。

(4)加入二甲酚橙指示劑，用Zn2+(Pb2+)標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的EDTA。返滴定中應(yīng)注意的問題：（1）熱力學(xué)條件若用N作為返滴定劑，要求否則會(huì)發(fā)生置換反應(yīng)：MY＋N＝NY＋M（2）動(dòng)力學(xué)條件由于Al3+與EDTA的反應(yīng)緩慢，且逆向反應(yīng)同樣是緩慢的，即AlY一旦形成就很穩(wěn)定，故實(shí)際上可用Zn2+作返滴定劑，雖然：三、置換滴定法

通過置換反應(yīng)，將不滿足滴定條件的待測(cè)離子的滴定反應(yīng)轉(zhuǎn)換為另一種滿足滴定條件的滴定反應(yīng)。利用置換摘定法，不僅能擴(kuò)大絡(luò)合滴定的應(yīng)用范圍，同時(shí)還可以提高絡(luò)合滴定的選擇性。1、

置換出EDTA

在一定酸度下，往被測(cè)試液中加入過量的EDTA，將被測(cè)定的金屬離子M與干擾離子全部用EDTA絡(luò)合，用金屬離子滴定剩余的EDTA；

然后加入選擇性高的絡(luò)合劑L以奪取M，并釋放出EDTA：MY+L=ML+Y

最后再用金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來的EDTA。根據(jù)金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液用量和濃度，計(jì)算出被測(cè)離子的含量。該方法適于多種金屬離子存在下測(cè)定一種金屬離子。例如：水樣中Cu2+、Zn2+、Al3+共存時(shí)，要測(cè)定其中的Al3+

。

首先：可加入過量的EDTA→加熱→MY；

然后：調(diào)pH5～6，PAN作指示劑，用Cu2+離子標(biāo)液滴定剩余的EDTA；

再加入NH4F：則6F-

＋AlY→AlF63-

＋Y；

最后用Cu2+離子標(biāo)液滴定被置換出的EDTA?？梢?，置換滴定法是提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑之一。例如：測(cè)定錫青銅中的錫先在試液中加入過量的EDTA，使四價(jià)錫及試樣中共存的鉛、鈣、鋅等離子全部與EDTA絡(luò)合。再用鋅離子溶液返滴定過量的EDTA。然后加入氟化銨，此時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)，定量置換出EDTA。SnY+6F-=SnF62-+Y4-

最后用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定被置換出的EDTA。

Zn2++Y4-=ZnY2-2、

置換出金屬離子

如被測(cè)定的離子M與EDTA反應(yīng)不完全或所形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，這時(shí)可讓M置換出另一種絡(luò)合物NL中等物質(zhì)的量的N，用EDTA溶液滴定N，從而可求得M的含量。例如：

Ag+與EDTA的絡(luò)合物不夠穩(wěn)定(lgKAgY=7.32)，不能用EDTA直接滴定。若在含Ag+的試液中加入過量的Ni(CN)42-，

2Ag++Ni(CN)42-

→2Ag(CN)

2-+Ni2+

反應(yīng)定量轉(zhuǎn)換出Ni2+，在pH=10的氨性緩沖溶液，以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定置換出來的Ni2+。四、間接滴定法

有些金屬離子（如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、W6+、Ta5+等）和一些非金屬離子（如SO42-、PO43-等），由于不能和EDTA絡(luò)合或與EDTA生成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，不便于絡(luò)合滴定，這時(shí)可采用間接滴定的方法進(jìn)行測(cè)定。注意：間接滴定法手續(xù)繁雜，引入誤差的機(jī)會(huì)也較多。因此不是理想的測(cè)定方法。例如：PO43-的測(cè)定在一定條件下，可將PO43-沉淀為Mg2NH4PO4；然后過濾，將沉淀溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH＝10，用鉻黑T作指示劑，以EDTA標(biāo)堆溶液來滴定沉淀中的Mg2+，由Mg2+的含量間接計(jì)算出磷的含量。水中的硬度及其測(cè)定1、水中的硬度（天然水）⑴定義水中的硬度——指水中含有的能與肥皂水作用生成難溶物、或與水中某些陰離子作用生成水垢的金屬離子。其中主要是Ca2+、Mg2+

，其次是Fe3+

、Mn2+

、Al3+

等金屬離子；由于天然水中后者很少，可忽略。所以，一般以Ca2+、Mg2+離子的含量來計(jì)算水的硬度。⑵分類：暫時(shí)硬度——碳酸鹽硬度：主要由Ca2+、Mg2+

的重碳酸鹽形成的硬度，加熱可除去大部分。如Ca(HCO3)2＝CaCO3↓＋CO2

＋H2O永久硬度——非碳酸鹽硬度：主要由Ca2+

、Mg2+的硫酸鹽、氯化物形成的硬度，加熱不能除去。也可由形成硬度的陽離子分：鈣硬度、鎂硬度。⑶硬度的描述單位

mmol/L（以1/2Ca2+

、1/2Mg2+為基本單元的濃度）

mg/L（以CaO或CaCO3的重量濃度計(jì)）

度：1德國度＝10mg/L（以CaO的重量濃度計(jì)）

1法國度＝10mg/L（以CaCO3的重量濃度計(jì)）我國多用德國度表示：

0～4度4～8度8～16度16～25度25～40度40～60度＞60度最軟水軟水中硬硬水高硬水超高硬水特硬水2、水中硬度的測(cè)定方法⑴總硬度的測(cè)定：EDTA絡(luò)合滴定法在pH≈10的NH3-NH4+緩沖體系下，以鉻黑T作指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定反應(yīng)：Ca2+、Mg2+

＋Y＝CaY＋MgY

終點(diǎn)反應(yīng)：CaIn與MgIn＋Y＝CaY與MgY＋I(xiàn)n

使溶液從酒紅色→藍(lán)色

水樣硬度過大要稀釋后測(cè)定：對(duì)于硬度過大的水樣，直接加緩沖溶液后會(huì)析出CaCO3、(MgOH)2CO3沉淀，使終點(diǎn)不穩(wěn)定，可于水樣中加入鹽酸，調(diào)至近中性，再加緩沖溶液，則終點(diǎn)穩(wěn)定。

若水樣不是澄清的，必須過濾之；過濾用的儀器和濾紙應(yīng)是干燥的，最初和最后的濾液應(yīng)棄去。

若水樣中有Cu2+

、Zn2+

等離子存在，會(huì)干擾測(cè)定結(jié)果，Cu2+離子存在會(huì)使滴定終點(diǎn)不明顯；Zn2+離