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./高等有機(jī)化學(xué)習(xí)題第一章化學(xué)鍵一、用共振輪說明下列問題聯(lián)本中的C1-C2鍵長為什么比乙烷中的鍵長短?聯(lián)苯的硝化反應(yīng)為什么主要發(fā)生在2-位和4-位?聯(lián)苯的共振結(jié)構(gòu)式可表是如下:由共振結(jié)構(gòu)式可以看出C1-C2鍵有雙鍵結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn),故比乙烷的C1-C2鍵短。由共振結(jié)構(gòu)式可以看出鄰對位負(fù)電荷相對集中,故有利于發(fā)生硝化反應(yīng)。方酸為什么是強(qiáng)酸?〔強(qiáng)于硫酸〕方酸的共振結(jié)構(gòu)式可表是如下:對嗎?由方酸的共振結(jié)構(gòu)式可以看出方酸的電子離域效果更好。二、試推測6,6-二苯基富烯的親電取代發(fā)生于哪個(gè)環(huán),哪個(gè)位置?親核取代發(fā)生于哪個(gè)環(huán),哪個(gè)位置?6,6-二苯基富烯的共振式如下:由6,6-二苯基富烯的共振式可以看出,親電取代發(fā)生在五元環(huán)的2位上,而親核取代發(fā)生在苯環(huán)的2位上。三、計(jì)算烯丙基正離子和環(huán)丙烯正離子π分子軌道的總能量,并比較兩者的穩(wěn)定性。烯丙基正離子有兩個(gè)電子在成鍵軌道上其總能量為E烯丙基正離子=2E1=2<α+1.414β>=2α+2.828β環(huán)丙烯正離子有兩個(gè)電子在成鍵軌道上其總能量為E環(huán)丙烯正離子=2E1=2<α+2β>=2α+2β能量差值為E烯丙基正離子-E環(huán)丙烯正離子=<2α+2.828β>-<2α+2β>=0.828β因此,環(huán)丙烯正離子比烯丙基正離子穩(wěn)定。四、用HMO法分別說明烯丙基負(fù)離子和環(huán)丙烯負(fù)離子的電子排布和成鍵情況,并比較兩者穩(wěn)定性。五、簡要說明1〕吡咯和吡啶分子的極性方向相反,為什么?吡咯分子中氮原子給出一對為共用電子參與了共軛分子的大π鍵,也就是電子從氮原子流向五員環(huán),而吡啶分子中氮原子只拿出一個(gè)電子參與共軛,并且氮原子的電負(fù)性大于碳原子使電子流向氮原子的方向。因此,兩個(gè)分子的極性正好相反。2〕富烯分子為什么具有極性?其極性方向與環(huán)庚富烯的相反,為什么?富烯分子中環(huán)外雙鍵的流向五員環(huán)形成穩(wěn)定的6π體系的去向,從而環(huán)外雙鍵中的末端碳原子帶有部分正電荷,五員環(huán)接受電子后變成負(fù)電荷的中心,因此分子具有極性。另外,七員環(huán)的環(huán)上電子流向環(huán)外雙鍵,使得環(huán)外雙鍵的末端碳原子帶有部分負(fù)電荷,而七員環(huán)給出電子后趨于6π體系。因此,極性方向相反。六、下列共軛環(huán)狀π體系中哪個(gè)是芳香性,同芳香性,非芳香性或是反芳香性?第二章電子效應(yīng)和溶劑效應(yīng)一、下列集團(tuán)按誘導(dǎo)效應(yīng)方向〔-I和+I〕分成兩組。二、解釋下列事實(shí)。1〕乙酰丙酮比雙丙酮的酸性強(qiáng)。由于的兩個(gè)羰基的吸電子作用使得乙酰丙酮的中間亞甲基的H原子變?yōu)榛顫?是酸性增加,而雙丙酮中的亞甲基只有一個(gè)羰基起作用。因此,前者酸性比后者強(qiáng)。2〕對氟苯甲酸中的氟原子由于和碳原子屬于同一周期,故P-共軛程度比較大半徑的氯原子大,也就是重疊程度大。因此,氟原子的+C效應(yīng)大于氯原子,使得氫離子不易離開。3〕酚氧基的負(fù)電荷通過P-共軛分散到苯環(huán)上,而芐氧基的負(fù)電荷由于不存在P-共軛,故親核性強(qiáng)。相反酚氧基的親核性弱。4〕氯乙烯的C-Cl鍵長比氯乙烷的短。氯乙烯分子中由于P-共軛,發(fā)生了鍵長的平均化,故C-Cl鍵變短。三、比較下列化合物的酸性強(qiáng)弱。四、烷基苯的吸收光譜數(shù)據(jù)如下:試解釋之。使得波長紅移的原因是超共軛效應(yīng),超共軛效應(yīng)又與α-碳上的C-H鍵的數(shù)目有關(guān)。因此,甲基對波長的影響最大,而叔丁基的影響最小。五、將下列溶劑按負(fù)離子溶劑化劑和正離子溶劑化劑分成兩組。負(fù)離子溶劑化劑:水乙酸乙醇正離子溶劑化劑:N,N-二甲基乙酰胺二甲亞砜18-冠-6聚乙二醇六、以下反應(yīng)用甲醇作溶劑時(shí)為SN2反應(yīng):CH3O-+CH3-ICH3-O-CH3+I-當(dāng)加入1,4二氧六環(huán)時(shí),該反應(yīng)加速,為什么?二氧六環(huán)是正離子溶劑化劑,當(dāng)反應(yīng)體系中加入二氧六環(huán)時(shí),把正離子甲醇鈉中的鈉離子溶劑化,使得甲氧基負(fù)離子裸露出來,增強(qiáng)了其親和性,故加速反應(yīng)。七、以苯為溶劑進(jìn)行以下反應(yīng);當(dāng)在苯-1二環(huán)己基-18-冠-6時(shí),烷基化反應(yīng)速度增加約6倍。為什么加入冠醚能加大該反應(yīng)速度?試劑分子中的碳負(fù)離子由于周圍集團(tuán)的空間阻礙和共軛效應(yīng)親核性很弱,但是加入冠醚后冠醚分子把鈉離子絡(luò)合起來,使得碳負(fù)離子的負(fù)電荷裸露出來,增大了試劑碳負(fù)離子的親核性,故加速反應(yīng)。另外,由于冠醚和鈉離子的絡(luò)合是屬一平衡反應(yīng),大量的Br-離子的存在下總有部分冠醚釋放出來,加速反應(yīng)。第三章習(xí)題答案3-1指出下列化合物分子中的前手性中心,對映異位的原子和面或非對映異位的原子和面。3-2比較下列各對異構(gòu)體的穩(wěn)定性。1.反-2-丁烯〉順-2-丁烯2.順-1,3-二甲基環(huán)己烷〉反-1,3-二甲基環(huán)己烷3.鄰位交叉1,2-丙二醇〉對位交叉1,2-丙二醇〕〕要大一倍以上,說明螺環(huán)X力特大的原因。3-4〔±〕薄荷醇或〔±〕新薄荷醇都能被鉻酸氧化,但前者比后者慢,這正好和兩個(gè)醇的酯化速度相反。為什么?3-5寫出下列化合物的立體結(jié)構(gòu)表示式。3-6從〔1R,2S〕-二苯基丙醇的乙酸酯進(jìn)行立體專一性順式消去乙酸。答案:答案:答案:答案:第四章習(xí)題4-1已知苯甲酸、苯乙酸和苯酚的pKa值分別為4.20、4.31和9.98,試計(jì)算下列化合物的pKa值。1>對氯苯甲酸由公式pKa0-pKa=-pKa=-pKa0+兩邊乘負(fù)號得,pKa=pKa0-答:pKa=pKa0-=4.20-<1x0.23>=3.972>對氯苯乙酸答:pKa=pKa0-=4.31-<0.56x0.23>=4.183>對硝基苯酚答:pKa=pKa0-=9.98-<2.26x1.23>=7.204〕對羥基苯甲醛答:pKa=pKa0-=9.98-<2.26x1.13>=7.434-2判斷下列反應(yīng)的值,說明哪個(gè)值適合于哪個(gè)反應(yīng)?,值分別為2.46、0.75、-2.39、-7.29。答:4-3已知苯甲酸甲酯的堿性水解反應(yīng)常數(shù)2.38。苯甲酸甲酯的反應(yīng)速度常數(shù)在該條件下k0為2x10-4L.mol-1.s-1答:pk=pk0-=3.70-<2.38x0.71>=2.01k對硝基苯甲酸甲酯=1.0x10-4L.mol-1.s4-4試計(jì)算對溴芐基氯與對硝基芐基氯在水中水解的相對速度。答:1〕對溴芐基氯對未取代芐基氯的相對反應(yīng)速度為lg<k/k0>=1.31x0.23=-0.3013k/k0=0.52〕對硝基芐基氯對未取代芐基氯的相對反應(yīng)速度為lg<k/k0>=1.31x0.78=-1.018k/k0=0.096相對反應(yīng)速度為:0.5/0.096=5.24-5指出以下每個(gè)反應(yīng)中的反應(yīng)常數(shù)是正值還是負(fù)值或是不能肯定。4-6以下是個(gè)取代基的苯硒酸的理解常數(shù):取代基Kax105取代基Kax105H1.6p-OCH30.89m-NO28.5m-OCH32.2p-Br3.2m-Cl3.5p-C6H5O-1.31>計(jì)算對硝基苯硒酸的理解常數(shù)。答:lgKa=lgKa0-=<lgKa0-lgKa>/=<-4.07+4.80>/0.71=1.03因此,lgKap-NO2=lgKa0H-x0.78>=4.00Kap-NO2=1x10-42>計(jì)算p-C6H5O的值。答:=<lgKa-lgKa0>/-4.89+4.80/1.03=-0.09也可用圖解法。第七章習(xí)題解答7-1順,反-1,3-環(huán)辛二烯加熱〔80℃答:生成物是一樣的。原因是共軛二烯在加熱條件下,HOMO2參加反應(yīng)。此時(shí),軌道順旋

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