無(wú)機(jī)材料物理化學(xué)課件

第二章

熔體掌握熔體和玻璃體結(jié)構(gòu)的基本理論、性質(zhì)及轉(zhuǎn)化時(shí)的物理化學(xué)條件.

用基本理論分析熔體和玻璃體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。掌握“結(jié)構(gòu)---組成----性能”之間的關(guān)系。本章要求第二章：熔體1、問(wèn)題的引出：晶體（理想）的特點(diǎn)——晶體（實(shí)際）的特點(diǎn)——整體有序【舉例】熔體與玻璃的特點(diǎn)—？2、從能量角度分析：熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)近程有序遠(yuǎn)程無(wú)序ΔGaΔGv熔體晶體能量從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度分析熔體與晶體氣相冷凝獲得的無(wú)定形物質(zhì)表面內(nèi)部位能從能量曲線分析熔體和玻璃熔體玻璃真實(shí)晶體理想晶體原因熔體是玻璃制造的中間產(chǎn)物瓷釉在高溫狀態(tài)下是熔體狀態(tài)耐火材料的耐火度與熔體含量有直接關(guān)系瓷胎中40%—60%是玻璃狀態(tài)（高溫下是熔體態(tài)）3、為什么要研究熔體、玻璃？（結(jié)構(gòu)和性能）§2-1熔體的結(jié)構(gòu)——聚合物理論（一）X—RAD結(jié)果（二）熔體結(jié)構(gòu)描述（三）聚合物的形成

（四）聚合物理論要點(diǎn)基本內(nèi)容氣體、熔體、玻璃體和白硅石的XRD圖（一）X—RAD分析:（一）X—RAD結(jié)果:結(jié)論①熔體和玻璃的結(jié)構(gòu)相似②結(jié)構(gòu)中存在著近程有序區(qū)（二）熔體結(jié)構(gòu)描述：眾多理論——“硬球模型”、“核前群理論”、“聚合物理論”聚合物理論的結(jié)構(gòu)描述——①硅酸鹽熔體中有多種負(fù)離子集團(tuán)同時(shí)存在：如Na2O—SiO2熔體中有：[Si2O7]-6（單體）、[Si3O10]-8（二聚體）……[SinO3n+1]-（2n+2）；②此外還有“三維晶格碎片”[SiO2]n，其邊緣有斷鍵，內(nèi)部有缺陷。平衡時(shí)各級(jí)聚合物分布呈一定的幾何級(jí)數(shù)。1.熔體化學(xué)鍵分析。最基本的離子是Si,O和堿或堿土金屬離子。

2.Na2O—SiO2熔體聚合物的形成過(guò)程3.熔體中多種聚合物的數(shù)量與熔體組成及溫度的關(guān)系。Si－O鍵鍵性的分析R－O鍵的作用（三）、聚合物形成

Si－O鍵鍵性的分析：離子鍵與共價(jià)鍵性(約52％)混合。

Si(1s22s22p63s23p2)——4個(gè)sp3雜化軌道構(gòu)成四面體。

O(1s22s22p4)——sp、sp2、sp3（從鍵角分析應(yīng)在sp和sp2之間)1.熔體化學(xué)鍵分析

Si－O鍵具有高鍵能、方向性和低配位等特點(diǎn)。結(jié)論Si--O形成σ鍵，同時(shí)O滿的p軌道與Si全空著的d軌道形成dπ-pπ

鍵，這時(shí)π鍵疊加在σ鍵上，使Si－O鍵增強(qiáng)和距離縮短。SiOσ鍵

鍵

鍵熔體中R－O鍵的鍵性以離子鍵

為主。當(dāng)R2O、RO引入硅酸鹽熔體中時(shí)，Si4+能把R－O上的氧離子吸引到自己周圍，使Si－O鍵的鍵強(qiáng)、鍵長(zhǎng)、鍵角發(fā)生改變，最終使橋氧斷裂。R－O鍵的作用：O/Si比升高，[SiO4]之間連接方式可以從石英的架狀——層狀——鏈狀——島狀（用聚合物描述）。熔體形成過(guò)程以Na2O—SiO2熔體為例。(1)石英的分化一切硅氧聚合物來(lái)源于Na2O和SiO2的相互作用不考慮固相反應(yīng)、低共熔、擴(kuò)散等現(xiàn)象。只考慮Na2O怎樣“攻擊”、“蠶食”石英顆粒從而產(chǎn)生聚合物。聚合物的分布決定熔體結(jié)構(gòu)。前提石英顆粒表面有斷鍵，并與空氣中水汽作用生成Si－OH鍵，與Na2O相遇時(shí)發(fā)生離子交換：SiONaOO122Si－OHSi－O－Na1處的化學(xué)鍵加強(qiáng)！2處的化學(xué)鍵減弱！Na2O“進(jìn)攻”弱點(diǎn)——石英骨架“分化”——形成聚合物。Na+的攻擊－誘導(dǎo)效應(yīng)結(jié)果分化過(guò)程示意圖：結(jié)果三維晶格碎片各種低聚物各種高聚物取決于溫度、組成、時(shí)間(2)升溫和無(wú)序化：以SiO2結(jié)構(gòu)作為三維聚合物、二維聚合物及線性聚合物。在熔融過(guò)程中隨時(shí)間延長(zhǎng)，溫度上升，熔體結(jié)構(gòu)更加無(wú)序化，線性鏈：圍繞Si－O軸發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)、彎曲；

二維聚合物：層發(fā)生褶皺、翹曲；三維聚合物：(殘余石英碎片)熱缺陷數(shù)增多，同時(shí)Si－O－Si鍵角發(fā)生變化。(3)縮聚反應(yīng)：[SiO4]Na4+[SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8+Na2O[SiO4]Na4+[SinO3N+1]Na（2n+2）——-——[Sin+1O3n+4]Na（2n+4）+Na2O各種低聚物相互作用形成高聚物-----(4)熔體中的可逆平衡：結(jié)果：使熔體中有多種多樣的聚合物，高溫時(shí)低聚物各自以分立狀態(tài)存在，溫度降低時(shí)有一部分附著在三微碎片上，形成“毛刷”結(jié)構(gòu)。溫度升高“毛刷”脫開。反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是：(1)當(dāng)熔體組成不變時(shí)，隨溫度升高，低聚物數(shù)量增加；否則反之。3、熔體中多種聚合物的數(shù)量與熔體組成及溫度的關(guān)系1100120013001400(℃)聚合物濃度(%)6050403020100(SiO3)4Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4某硼硅酸鹽熔體中聚合物分布隨溫度的變化(2)當(dāng)溫度不變時(shí)，熔體組成的O/Si比(R)高，則表示堿性氧化物含量較高，分化作用增強(qiáng)，從而Onb增多，低聚物也增多。12108642087654321負(fù)離子含[SiO4]數(shù)各級(jí)聚合物的[SiO4]量(%)R=2.3R=2.5R=2.7R=3[SiO4]四面體在各種聚合物中的分布與R的關(guān)系把聚合物的形成大致分為三個(gè)階段：

初期：主要是石英顆粒的分化；

中期：縮聚反應(yīng)并伴隨聚合物的變形；

后期：在一定溫度(高溫)和一定時(shí)間(足夠長(zhǎng))下達(dá)到聚合

解聚平衡。

總結(jié)最終熔體組成是：不同聚合程度的各種聚合體的混合物。即低聚物、高聚物、三維碎片、游離堿、吸附物。

聚合體的種類、大小和數(shù)量隨熔體組成和溫度而變化。

（四）、聚合物理論要點(diǎn):（1）、硅酸鹽熔體是由不同級(jí)次、不同大小、不同數(shù)量的聚合物組成的混合物。所謂的聚合物是指由[SiO4]連接起來(lái)的硅酸鹽聚離子。（2）、聚合物的種類、大小、分布決定熔體結(jié)構(gòu)，各種聚合物處于不斷的物理運(yùn)動(dòng)和化學(xué)運(yùn)動(dòng)中，并在一定條件下達(dá)到平衡。（3）、聚合物的分布決定熔體結(jié)構(gòu)，分布一定，結(jié)構(gòu)一定。（4）、熔體中聚合物被R＋，R2＋結(jié)合起來(lái)，結(jié)合力決定熔體性質(zhì)。（5）聚合物的種類、大小、數(shù)量隨溫度和組成而發(fā)生變化。習(xí)題

P1043-1

補(bǔ)充題：用聚合物理論的觀點(diǎn)，說(shuō)明Na2O－SiO2熔體，隨Na2O含量的增加各級(jí)聚合物將發(fā)生怎樣的變化，并用圖表示出聚合物的分布隨溫度和O/Si的變化趨勢(shì)。

第二節(jié)熔體的性質(zhì)一、粘度(η)

1.概念——液體流動(dòng)時(shí)，一層液體受到另一層液體的牽制。在剪切應(yīng)力下產(chǎn)生的剪切速度dv/dx

與剪應(yīng)力σ成正比。即σ＝ηdv/dx

定義：使相距一定距離的兩個(gè)平行平面以一定速度相對(duì)移動(dòng)所需的力。

單位：Pa．s

物理意義：表示相距1米的兩個(gè)面積為1m2的平行平面相對(duì)移動(dòng)所需的力為1N。

流動(dòng)度：φ＝１／η(1)絕對(duì)速度理論(2)自由體積理論(3)過(guò)剩熵理論2.粘度的理論解釋(1)絕對(duì)速度理論流動(dòng)度粘度T升高———————η下降T升高——△E下降——η下降活化能不僅與熔體組成有關(guān)，還與熔體中[SiO4]聚合程度有關(guān)。將黏度公式取對(duì)數(shù)：logη=A+B/T其中：A=logη0；B=（△E/k）logeLogη~1/T并非直線關(guān)系；低溫活化能是高溫的2-3倍(多數(shù))；Tg—Tf溫度范圍活化能突變。結(jié)論：E=180300550KJ/mol0.500.751.001.25(1/T)Logη(dPa.s)151050鈉鈣硅酸鹽玻璃的Logη~1/T關(guān)系曲線(2)自由體積理論論——

液體內(nèi)分布著不規(guī)則，大小不等的空隙，液體流動(dòng)必須打開這些“空洞”，允許液體分子的運(yùn)動(dòng)，這種空洞為液體分子流動(dòng)提供了空間，這些空隙是由系統(tǒng)中自由體積Vf的再分布所形成的。T體積膨脹至V形成Vf

為分子運(yùn)動(dòng)提供空隙。Vf越大易流動(dòng)η小。（晶體熔化成液體時(shí)一般體積增大10%）VFT關(guān)系式：此式在玻璃Tg以上溫度適用，在Tg附近Vf為一微小數(shù)則有WLF關(guān)系式：fg——玻璃轉(zhuǎn)變時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)（大多數(shù)材料取0.025）?α——熔體與玻璃膨脹系數(shù)之差多數(shù)有機(jī)物~5х10-4/KB~1

(3)過(guò)剩熵理論

——液體由許多結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，液體的流動(dòng)就是這些結(jié)構(gòu)單元的再排列過(guò)程。D與分子重排的勢(shì)壘成正比，接近常數(shù)。

說(shuō)明——1.由于實(shí)際粘滯流動(dòng)的復(fù)雜性，上述三種η～T關(guān)系式仍有局限性。

2.由自由體積理論和過(guò)剩熵理論都可以推出VFT,因此成為VFT公式的理論依據(jù)和解釋。3.粘度與玻璃轉(zhuǎn)變密切相關(guān)，因此自由體積和過(guò)剩熵理論也應(yīng)用于玻璃轉(zhuǎn)變本質(zhì)的研究?？偨Y(jié)3.

玻璃生產(chǎn)中的粘度點(diǎn)：1014.5dpa.s失去流動(dòng)性，應(yīng)變點(diǎn)1013～13.4dpa.s

退火點(diǎn)1012～13dpa.sTg點(diǎn)4.5×107dpa.s軟化點(diǎn)105dpa.s流動(dòng)點(diǎn)104～8dpa.s成型操范圍4.熔體粘度與組成的關(guān)系(1)O/Si的影響：分子式O/Si[SiO4]連接程度粘度(dpa.s)

SiO22/1骨架1010Na2O.2SiO25/2層狀280Na2O.SiO23/1鏈狀1.62Na2O.SiO24/1島狀<1

在1400℃時(shí)鈉硅系統(tǒng)玻璃粘度表

(2)

R+對(duì)硅酸鹽熔體（SiO2）粘度的影響：隨加入量增加而顯著下降。

(3)

Al2O3補(bǔ)網(wǎng)作用R+對(duì)R2O－SiO2熔體黏度的影響

R2O含量<25mol%,O/Si比較低時(shí)，對(duì)粘度起主要作用的是四面體間Si－O的鍵力；再引入R2O，其中Li+半徑小，削弱Si－O鍵的作用大，所以Li2O降粘度較Na2O、K2O顯著，此時(shí)相應(yīng)熔體的粘度

當(dāng)R2O含量>25mol%,O/Si比高時(shí)，此時(shí)[SiO4]之間連接已接近島狀，孤立[SiO4]很大程度上依靠堿金屬離子相連。再引入R2O，Li+鍵力大使熔體粘度升高，所以Li2O升高粘度較Na2O、K2O顯著，此時(shí)相應(yīng)的熔體粘度

(5)R2＋對(duì)粘度作用：

R2＋對(duì)O/Si影響與R＋相同，同時(shí)應(yīng)考慮離子極化對(duì)粘度的影響。1008060402000.501.001.502.00離子半徑

(P)Si●Mg●ZnNi●●CaSr●Ba●●PbCa●●Cu●MnCd＋2價(jià)離子對(duì)74SiO2-10CaO-16Na2O熔體粘度的影響Zn2+、Cd2+、Pb2+(含18e外層)有很大的極化作用，因此比堿金屬離子熔體有更低的粘度。R2＋降粘度次序：Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+(某些情況)>Mg2+R2＋的解聚作用?。ò霃奖萊＋大）聚集作用大（電荷高）(6)B2O3對(duì)粘度的影響(硼反常)

a.在B2O3-SiO2中加入Na2O。

[BO4]Na2O(a)b.在R2O-B2O3-SiO2系統(tǒng)中，當(dāng)RO+R2O/B2O3<1，[BO4]為基本單位，再加入R2O，[BO4]破壞，所以粘度下降；當(dāng)RO+R2O/B2O3>1,引入R2O，[BO4]增加，粘度增加。(b)or(c)粘度B2O3c.在Na2O-SiO2中加入

B2O3。(7)

混合堿效應(yīng)熔體中引入一種以上的R2O與RO時(shí)，粘度比等量的一種R2O或RO高，這可能和離子半徑、配位數(shù)等結(jié)晶條件不同而相互制約有關(guān)。例：

思路：組成

結(jié)構(gòu)

性質(zhì)

組成變聚合物分布變結(jié)合力變活化能變粘度變二、表面張力－表面能定義：擴(kuò)展液體表面需要做功，表面能即將表面增大一個(gè)單位面積所需要作的功(或把質(zhì)點(diǎn)從內(nèi)部移到表面所消耗的能量)。

比較：數(shù)值相同，但表面張力是向量，表面能是標(biāo)量。

單位：N/m或J/m2

硅酸鹽熔體的表面張力比一般液體高，它隨其組成而變化，一般波動(dòng)在220～380mN/m之間。σ影響溫度組成單位表面的質(zhì)點(diǎn)數(shù)表面質(zhì)點(diǎn)受內(nèi)部的結(jié)合力影響表面張力(σ)的因素——

5.B2O3的影響：[BO3]作平行于表面排列，層間結(jié)合力較小，表面張力很小(σ＝80N/m),這樣的表面與熔體內(nèi)部之間能量差較小，所以B2O3是瓷釉中常用的降低表面張力的組分。

6.兩種熔體混合時(shí)，表面張力不具加和性，其中較小的被排擠到表面富集，混合體的表面張力以較小的為主。7.負(fù)離子對(duì)粘度也有影響，F(xiàn)－和SO32－都有降低粘度的明顯作用。8.添加各種氧化物對(duì)熔體表面張力的影響

使σ增加的：SiO2

、Al2O3

、CaO、MgO(無(wú)表面活性)

使σ下降的：

（1)

K2O、PbO、B2O3

、Sb2O3

、Cr2O3

(有表面活性，當(dāng)加入量多時(shí)粘度下降。)

(2)

V2O5As2O5SO3(強(qiáng)表面活性劑)

例如：Al－Si酸鹽熔體σ＝317mN/m，加入33％K2O使此熔體表面張力降至212mN/m；加入7％V2O5則表面張力可降至100mN/m第二章完第三章玻璃體

第一節(jié)玻璃的通性一、各向同性二、介穩(wěn)性四、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性三、凝固的漸變性和可逆性一、各向同性均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等都相同（非均質(zhì)玻璃中存在應(yīng)力除外）。玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)無(wú)序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計(jì)均質(zhì)

結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。二、介穩(wěn)性熱力學(xué)——高能狀態(tài)，有析晶的趨勢(shì)動(dòng)力學(xué)——高粘度，析晶不可能，長(zhǎng)期保

持介穩(wěn)態(tài)。由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程是可逆的與漸變的，這與熔體的結(jié)晶過(guò)程有明顯區(qū)別。

三、凝固的漸變性和可逆性TgTM

DCBAKFMEVQ

液體過(guò)冷液體晶體玻璃態(tài)

冷卻速率會(huì)影響Tg大小，快冷時(shí)Tg較慢冷時(shí)高，K點(diǎn)在F點(diǎn)前。Fulda測(cè)出Na－Ca－Si玻璃：

(a)

加熱速度(℃/min)0.5159Tg(℃)468479493499(b)

加熱時(shí)與冷卻時(shí)測(cè)定的Tg溫度應(yīng)一致（不考慮滯后）。實(shí)際測(cè)定表明玻璃化轉(zhuǎn)變并不是在一個(gè)確定的Tg點(diǎn)上，而是有一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度范圍。

結(jié)論：玻璃沒(méi)有固定熔點(diǎn)，玻璃加熱變?yōu)槿垠w過(guò)程也是漸變的。補(bǔ)充

平衡結(jié)構(gòu)：和一定溫度所要求的結(jié)構(gòu)相一致。

結(jié)構(gòu)松弛：熔體冷卻到一定溫度，結(jié)構(gòu)相應(yīng)調(diào)整，重新排列，以達(dá)到該溫度下的平衡結(jié)構(gòu)，同時(shí)釋放能量，該過(guò)程叫作玻璃結(jié)構(gòu)調(diào)整的過(guò)程。

>Tf

結(jié)構(gòu)變化是瞬時(shí)的，能夠適應(yīng)T的變化，結(jié)構(gòu)單元變化速率>VT變化。T0T1T2

Tf

－Tg結(jié)構(gòu)改變發(fā)生滯后，結(jié)構(gòu)調(diào)整不充分。實(shí)際結(jié)構(gòu)可看成較高溫度下的平衡結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)改變速度<VTT3T4T5

<Tg

粘度很大，結(jié)構(gòu)凝固，失去平衡，結(jié)構(gòu)不充分。

T6T7

★玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg是區(qū)分玻璃與其它非晶態(tài)固體的重要特征?！飩鹘y(tǒng)玻璃：TM>Tg傳統(tǒng)

玻璃熔體與玻璃體的轉(zhuǎn)變是可逆的，漸變的。

★非傳統(tǒng)玻璃(無(wú)定形物質(zhì))：TM<Tg二者的轉(zhuǎn)變不可逆。用氣相沉積等方法制得的Si、Ge、Bi等無(wú)定形薄膜在加熱到Tg之前就會(huì)產(chǎn)生析晶相變，宏觀特性上也有一定差別。

第一類性質(zhì)：玻璃的電導(dǎo)、比容、粘度等第二類性質(zhì)：玻璃的熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等

第三類性質(zhì)：玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)和彈性系數(shù)等四、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性性質(zhì)溫度TgTfTg：玻璃形成溫度，又稱脆性溫度。它是玻璃出現(xiàn)脆性的最高溫度，由于在這個(gè)溫度下可以消除玻璃制品因不均勻冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，所以也稱退火溫度上限。

Tf

：軟化溫度。它是玻璃開始出現(xiàn)液體狀態(tài)典型性質(zhì)的溫度。相當(dāng)于粘度109dPa·S，也是玻璃可拉成絲的最低溫度。

第二節(jié)玻璃的形成玻璃態(tài)物質(zhì)形成方法歸類玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)形成玻璃的動(dòng)力學(xué)手段玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件一、玻璃態(tài)物質(zhì)形成方法歸類1.傳統(tǒng)玻璃生產(chǎn)方法：

缺點(diǎn)：冷卻速度較慢，一般40～60K/h。

近代有各種超速冷卻

法，冷卻速度達(dá)106～108K/sec(實(shí)驗(yàn)室急冷達(dá)1～10K/s),用以制造Pb－Si,Au－Si－Ge金屬玻璃，V2O5

，WO3玻璃(一般均為薄膜)。2.非熔融法例：

化學(xué)氣相沉積“CVD”制取各種薄膜和涂層；

用高速中子或α粒子轟擊晶體材料使之無(wú)定形化的“

輻照法”；

用“

凝膠”法，由水解和縮聚過(guò)程可以形成塊薄膜或纖維，大大擴(kuò)大了玻璃的種類和使用范圍。

3.氣相轉(zhuǎn)變法——“無(wú)定形薄膜”；

把晶相轉(zhuǎn)變所得的玻璃態(tài)物質(zhì)稱“無(wú)定形固體

”；把液相轉(zhuǎn)變所得的玻璃態(tài)物質(zhì)稱“玻璃固體”。其差別在于形狀和近程有序程度不同。

二、玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)

熔體有三種冷卻途徑(釋放的能量大小不同)：

1、結(jié)晶化

2、過(guò)冷后在Tg溫度下“凍結(jié)”為玻璃

3、分相注：玻璃化和分相后由于玻璃與晶體的內(nèi)能差值不大，故析晶動(dòng)力較小，實(shí)際上能保持長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定。研究什么樣的物質(zhì)？什么條件？對(duì)玻璃形成有利!

熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、結(jié)晶化學(xué)。玻璃晶體ΔGaΔGvΔGv越大析晶動(dòng)力越大，越不容易形成玻璃。ΔGv越小析晶動(dòng)力越小，越容易形成玻璃。SiO2ΔGv=2.5;

PbSiO4ΔGv=3.7Na2SiO3ΔGv=3.7

玻化能力：SiO2>PbSiO4>Na2SiO3

眾多科學(xué)家從：d、α、ΔH、ΔS等熱力學(xué)數(shù)據(jù)研究玻璃形成規(guī)律，結(jié)果都是失敗的！熱力學(xué)是研究反應(yīng)、平衡的好工具，但不能對(duì)玻璃形成做出重要貢獻(xiàn)！

三、形成玻璃的動(dòng)力學(xué)手段1、Tamman觀點(diǎn)：影響析晶因素:成核速率Iv和晶體生長(zhǎng)速率u－－需要適當(dāng)?shù)倪^(guò)冷度：

過(guò)冷度增大，熔體粘度增加，使質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)困難，難于從熔體中擴(kuò)散到晶核表面，不利于晶核長(zhǎng)大；

過(guò)冷度增大，熔體質(zhì)點(diǎn)動(dòng)能降低，有利于質(zhì)點(diǎn)相互吸引而聚結(jié)和吸附在晶核表面，有利于成核。過(guò)冷度與成核速率Iv和晶體生長(zhǎng)速率u必有一個(gè)極值。Iv=P*D其中：P－－臨界核坯的生長(zhǎng)速率

D－－相鄰原子的躍遷速率DPIv

T速率一方面：

T粘度質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)困難，難于擴(kuò)散到晶核表面，不利于成核和長(zhǎng)大。另一方面：

T質(zhì)點(diǎn)動(dòng)能質(zhì)點(diǎn)間引力容易聚集吸附在晶核表面，對(duì)成核有利。結(jié)論Iv呈極值變化過(guò)冷度T=TM－TU=Bexp(-Ga/kT)*[1-Bexp(-Gv/kT)]

其中：①項(xiàng)－－質(zhì)點(diǎn)長(zhǎng)程遷移的影響

②項(xiàng)－－與

Gv有關(guān)，晶體態(tài)和玻璃態(tài)兩項(xiàng)自由能差.

Gv＝HT/Te①項(xiàng)②項(xiàng)

TU①②結(jié)論U呈極值變化速率IVuIV(B)析晶區(qū)總析晶速率－－1、過(guò)冷度太小或過(guò)大，對(duì)成核和生長(zhǎng)均不利。只有在一定過(guò)冷度下才能有最大的IV和u。(A)uIVuIVIVuIV(B)析晶區(qū)(A)uIVuIV2、IV和

u兩曲線重疊區(qū)，稱析晶區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，IV和

u都有一個(gè)較大的數(shù)值，既有利成核，又有利生長(zhǎng)。IVuIV(B)析晶區(qū)(A)uIVuIV3、兩側(cè)陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。左側(cè)

T

太小，不可能自發(fā)成核，右側(cè)

T太大，溫度太低，粘度太大，質(zhì)點(diǎn)難以移動(dòng)無(wú)法形成晶相。亞穩(wěn)區(qū)為實(shí)際不能析晶區(qū)。IVuIV(B)析晶區(qū)(A)uIVuIV4、如果IV和

u的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。1、過(guò)冷度太小或過(guò)大，對(duì)成核和生長(zhǎng)均不利。只有在一定過(guò)冷度下才能有最大的IV和u。4、如果IV和

u的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。3、兩側(cè)陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。左側(cè)

T

太小，不可能自發(fā)成核，右側(cè)

T太大，溫度太低，粘度太大，質(zhì)點(diǎn)難以移動(dòng)無(wú)法形成晶相。亞穩(wěn)區(qū)為實(shí)際不能析晶區(qū)。2、IV和

u兩曲線重疊區(qū)，稱析晶區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，IV和

u都有一個(gè)較大的數(shù)值，既有利成核，又有利生長(zhǎng)。

熔體在TM溫度附近若粘度很大，此時(shí)晶核產(chǎn)生與晶體的生長(zhǎng)阻力均很大，因而易形成過(guò)冷液體而不易析晶。IV和

u兩曲線峰值大小及相對(duì)位置，都由系統(tǒng)本性所決定。近代研究證實(shí)，如果冷卻速率足夠快，則任何材料都可以形成玻璃。從動(dòng)力學(xué)角度研究各類不同組成的熔體以多快的速率冷卻才能避免產(chǎn)生可以探測(cè)到的晶體而形成玻璃，這是很有意義的。2、Uhlmann觀點(diǎn)：確定玻璃中可以檢測(cè)到的晶體的最小體積(V

/V＝10－6)考慮熔體究竟需要多快的冷卻速率才能防止此結(jié)晶量的產(chǎn)生，從而獲得檢測(cè)上合格的玻璃根據(jù)相變動(dòng)力學(xué)理論，對(duì)均勻成核，在時(shí)間t內(nèi)單位體積的V

/V，可用Johnson-Mehl-Avrami式來(lái)描述。

借助此式繪制給定體積分?jǐn)?shù)的三T曲線，并可估計(jì)出避免生成10－6分?jǐn)?shù)晶體所必須的冷卻速率。Tg玻璃相TM穩(wěn)定液相亞穩(wěn)液相結(jié)晶相t

三T即：Time-Temperature-Transformation

三T曲線的繪制：

1、選擇一個(gè)特定的結(jié)晶分?jǐn)?shù)10－6；

2、在一系列溫度下計(jì)算成核速率IV

、生長(zhǎng)速率u；

3、把計(jì)算所得IV

、u代入(2－1)式求出對(duì)應(yīng)時(shí)間t;

4、以

ΔΤ＝ΤM－T為縱坐標(biāo)，冷卻時(shí)間t為橫坐標(biāo)作出3T圖。

只有三T曲線前端即鼻尖對(duì)應(yīng)析出10－6體積分?jǐn)?shù)的晶體的時(shí)間是最少的。為避免析出10－6分?jǐn)?shù)的晶體所需的臨界冷卻速率可由下式近似求出

若(dT/dt)c大，則形成玻璃困難，反之則容易。Tg玻璃相TM亞穩(wěn)液相結(jié)晶相t分析：1、誰(shuí)較易析晶，誰(shuí)易形成玻璃?2、為什么出現(xiàn)鼻尖形狀?3、此圖表示什么意義?判別不同物質(zhì)形成玻璃能力大小。溫度（℃）時(shí)間t（s）ABC10-31107806040100120103

形成玻璃的臨界冷卻速率是隨熔體組成而變化的。P94Tab3-62251030.6510-3Se13800.010.3107Ni6130.020.3108LiCl320300.5810-1ZnCl25401060.6710-6BeF22801050.7510-5As2O320500.6~0.5103Al2O34501050.7210-6B2O311151060.6710-2GeO2SiO217101070.7410-6TM(℃)

(TM)(dPa.s)Tg/TmdT/dt(℃/s)

化合物性能(2)dT/dt越小，容易形成玻璃。

(3)Tg/TM接近“

2/3”時(shí)，易形成玻璃，即三分之二規(guī)則。(1)熔點(diǎn)時(shí)的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力較大，TM時(shí)的粘度是形成玻璃的主要標(biāo)志。結(jié)論由Tg與TM作圖知，易生成玻璃的組成在直線的上方。此規(guī)則反映形成玻璃所需冷卻速率大小。

玻璃形成條件：

E、、、2/3規(guī)則、

(TM)總結(jié):SiO2四、玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件

1、鍵強(qiáng)（孫光漢理論）

(1)單鍵強(qiáng)度>335kj/mol(或80kcal/mol)的氧化物——網(wǎng)絡(luò)形成體。(2)單鍵強(qiáng)度<250kj/mol(或60kcal/mol)的氧化物——網(wǎng)絡(luò)變性體。

(3)在250～335kj/mol為——中間體，其作用介于玻璃形成體和網(wǎng)絡(luò)形成體之間。羅生（Rawson）進(jìn)一步發(fā)展了孫光漢理論：?jiǎn)捂I強(qiáng)度/Tm.p>0.05Kcal/mol易形成玻璃；單鍵強(qiáng)度/Tm.p<0.05Kcal/mol不易形成玻璃?？梢哉f(shuō)明：熔點(diǎn)低的氧化物易于形成玻璃，如，B2O3不易析晶！

(1)離子化合物如NaCl、CaCl2在熔融狀態(tài)以正、負(fù)離子形式單獨(dú)存在，流動(dòng)性很大。由于離子鍵作用范圍大，無(wú)方向性且有較高的配位數(shù)，組成晶格的幾率較高，在凝固點(diǎn)由庫(kù)侖力迅速組成晶格，所以很難形成玻璃。2、鍵型(2)金屬鍵物質(zhì)在熔融時(shí)失去聯(lián)系較弱的e后以正離子狀態(tài)存在。價(jià)電子屬于一定的能帶，不固定在某一個(gè)局部，由于金屬鍵無(wú)方向性和飽和性，原子相遇組成晶格的幾率最大(CN=12),很難形成玻璃。(3)純粹共價(jià)鍵物質(zhì)大部分為分子結(jié)構(gòu)，在分子內(nèi)部以共價(jià)鍵相聯(lián)系，而分子之間是無(wú)方向性的范德華力，在冷卻過(guò)程中形成分子晶格的幾率比較大，很難形成玻璃。重要因素:共價(jià)因素和強(qiáng)的極化作用結(jié)論：三種純鍵型在一定條件下都不能形成玻璃。離子共價(jià)混合鍵Why？金屬共價(jià)混合鍵什么鍵型才能形成玻璃？

當(dāng)離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡，離子共價(jià)混合鍵，主要在于有SP電子形成的雜化軌道，并構(gòu)成σ鍵和π鍵，通過(guò)強(qiáng)烈的極化作用，這種混合鍵既具有離子鍵易改變鍵角、易形成無(wú)對(duì)稱變形的趨勢(shì)，有利于造成玻璃的遠(yuǎn)程無(wú)序，又有共價(jià)鍵的方向性和飽和性，不易改變鍵長(zhǎng)和鍵角的傾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。

例

[SiO4]內(nèi)表現(xiàn)為共價(jià)鍵特性，其O－Si－O鍵角為109028/，而四面體共頂連結(jié)，O－Si－O鍵角能在較大范圍內(nèi)無(wú)方向性的連接起來(lái)，表現(xiàn)了離子鍵的特性。按電負(fù)性估計(jì)離子鍵比例由5％(如As2O3)到75％(如BeF2)都有可能形成玻璃。第三節(jié)玻璃的結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)玻璃的結(jié)構(gòu)：是指玻璃中質(zhì)點(diǎn)在空間的幾何配置、有序程度以及彼此間的結(jié)合狀態(tài)。玻璃結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：近程有序，遠(yuǎn)程無(wú)序。不同科學(xué)家對(duì)玻璃的認(rèn)識(shí)玻璃結(jié)構(gòu)研究的歷史加入R2O或ROx－射線衍射分析結(jié)構(gòu)單元是[SiO4],且四面體共角相連石英玻璃紅外線光譜非橋氧鍵產(chǎn)生玻璃結(jié)構(gòu)研究的歷史不同科學(xué)家對(duì)玻璃的認(rèn)識(shí)：門捷列夫：玻璃是一個(gè)無(wú)定形物質(zhì)，沒(méi)有固定化學(xué)組成，與合金類似。

Sockman

：玻璃的結(jié)構(gòu)單元是具有一定的化學(xué)組成的分子聚合體。Tamman

：玻璃是一種過(guò)冷液體。兩個(gè)很重要的學(xué)說(shuō)：

無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)

晶子學(xué)說(shuō)一、晶子學(xué)說(shuō)（在前蘇聯(lián)較流行)1、實(shí)驗(yàn)：

(1)1921年列別捷夫在研究硅酸鹽玻璃時(shí)發(fā)現(xiàn)，玻璃加熱到573℃時(shí)其折射率發(fā)生急劇變化，而石英正好在573℃發(fā)生α

β

型的轉(zhuǎn)變。在此基礎(chǔ)上他提出玻璃是高分散的晶子的集合體，后經(jīng)瓦連柯夫等人逐步完善。上述現(xiàn)象對(duì)不同玻璃，有一定普遍性。400—600℃為玻璃的Tg、Tf溫度。

(2)研究鈉硅二元玻璃的x－射線散射強(qiáng)度曲線：1、未加熱2、618℃保溫1小時(shí)3、800℃保溫10分鐘(670℃保溫20小時(shí))27Na2O－73SiO2的x射線散射強(qiáng)度曲線

第一峰：是石英玻璃衍射的主峰與晶體石英特征峰一致。

第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰與偏硅酸鈉晶體的特征峰一致。在鈉硅玻璃中，上述兩個(gè)峰均同時(shí)出現(xiàn)。

SiO2的含量增加，第一峰明顯，第二峰減弱；

Na2O含量增加，第二峰強(qiáng)度增加。

鈉硅玻璃中同時(shí)存在方石英晶子和偏硅酸鈉晶子，而且隨成分和制備條件而變。提高溫度或保溫時(shí)間延長(zhǎng)衍射主峰清晰，強(qiáng)度增大，說(shuō)明晶子長(zhǎng)大。但玻璃中方石英晶子與方石英晶體相比有變形。結(jié)論2、要點(diǎn)：玻璃由無(wú)數(shù)的“晶子”組成。所謂“晶子”不同于一般微晶，而是帶有晶格變形的有序區(qū)域，它分散于無(wú)定形的介質(zhì)中，并且“晶子”到介質(zhì)的過(guò)渡是逐漸完成的，兩者之間無(wú)明顯界線。3、意義及評(píng)價(jià)：第一次揭示了玻璃的微不均勻性，描述了玻璃結(jié)構(gòu)近程有序的特點(diǎn)。4、不足之處：晶子尺寸太小，無(wú)法用x－射線檢測(cè)，晶子的含量、組成也無(wú)法得知。

1、實(shí)驗(yàn)

瓦倫對(duì)玻璃的x－衍射圖二、無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)（Zachariasen）說(shuō)明：a.由于石英玻璃和方石英的特征譜線重合，瓦倫認(rèn)為石英玻璃和方石英中原子間距大致一致。峰值的存在并不說(shuō)明晶體的存在。計(jì)算晶體的尺寸：7.7A0，方石英晶胞的尺寸：7.0A0

b：石英玻璃中沒(méi)有象硅膠一樣的小角度衍射，從而說(shuō)明是一種密實(shí)體，結(jié)構(gòu)中沒(méi)有不連續(xù)的離子或空隙。(此結(jié)構(gòu)與晶子假說(shuō)的微不均勻性相矛盾。)

(2)

用傅利葉分析法，畫出石英玻璃的徑向分布曲線

第一峰：第二峰：第三峰：第四峰：第五峰：可推測(cè)Si－O－Si的鍵角為1440

。峰的位置：表示原子的間距；峰的面積：表示配位數(shù)石英玻璃的徑向分布曲線0123456710.0008.0006.0004.0002.000

Km4

r2

(r)Si-SiO-OSi-OSi-SiO-O實(shí)驗(yàn)表明：玻璃物質(zhì)主要部分不可能以方石英晶體的形式存在，而每個(gè)原子的周圍原子配位對(duì)玻璃和方石英來(lái)說(shuō)都是一樣的。2、學(xué)說(shuō)要點(diǎn)：

(1)形成玻璃的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體類似，形成相似的三維空間網(wǎng)絡(luò)。

(2)這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體通過(guò)橋氧相連，向三維空間無(wú)規(guī)律的發(fā)展而構(gòu)筑起來(lái)的。

(3)電荷高的網(wǎng)絡(luò)形成離子位于多面體中心，半徑大的變性離子，在網(wǎng)絡(luò)空隙中統(tǒng)計(jì)分布，對(duì)于每一個(gè)變價(jià)離子則有一定的配位數(shù)。

(4)氧化物要形成玻璃必須具備四個(gè)條件：

A、每個(gè)O最多與兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成離子相連。

B、多面體中陽(yáng)離子的配位數(shù)≤4。

C、多面體共點(diǎn)而不共棱或共面。

D、多面體至少有3個(gè)角與其它相鄰多面體共用。

3、評(píng)價(jià)

(1)

說(shuō)明玻璃結(jié)構(gòu)宏觀上是均勻的。解釋了結(jié)構(gòu)上是遠(yuǎn)程無(wú)序的，揭示了玻璃各向同性等性質(zhì)。

(2)

不足之處：對(duì)分相研究不利，不能完滿解釋玻璃的微觀不均勻性和分相現(xiàn)象。綜述：兩種假說(shuō)各具優(yōu)缺點(diǎn)，兩種觀點(diǎn)正在逐步靠近。統(tǒng)一的看法是——玻璃是具有近程有序、遠(yuǎn)程無(wú)序結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的無(wú)定形物質(zhì)。

晶子假說(shuō)著重于玻璃結(jié)構(gòu)的微不均勻和有序性。

無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)著重于玻璃結(jié)構(gòu)的無(wú)序、連續(xù)、均勻和統(tǒng)計(jì)性。它們各自能解釋玻璃的一些性質(zhì)變化規(guī)律。

第四節(jié)常見玻璃類型

通過(guò)橋氧形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的玻璃稱為氧化物玻璃。典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5、和GeO2,制取的玻璃，在實(shí)際應(yīng)用和理論研究上均很重要。一、硅酸鹽玻璃這是實(shí)用價(jià)值最大的一類玻璃，由于SiO2等原料資源豐富，成本低，對(duì)常見的試劑和氣體有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，硬度高，生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而成為工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)用價(jià)值最大的一類玻璃。1、石英玻璃：石英玻璃是由[SiO4]四面體以頂角相連而組成的三維網(wǎng)絡(luò)，Si的配位數(shù)為4，O的配位數(shù)為2，Si－O鍵長(zhǎng)為0.162nm,O－O鍵長(zhǎng)為0.265nm

Si-O-Si鍵角為1200—1800的范圍內(nèi)中心在1440與晶體石英的差別：玻璃中Si-O-Si鍵角有顯著的分散，使石英玻璃沒(méi)有晶體的遠(yuǎn)程有序。石英玻璃密度很小，d＝2.20--2.22g/cm3石英玻璃和方石英晶體里Si-O-Si鍵角(

)分布曲線

2、玻璃的結(jié)構(gòu)參數(shù)：當(dāng)R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸鹽玻璃時(shí)，由于O/Si比增加——三維骨架破壞——玻璃性能改變。參見表3－8中O/Si比對(duì)硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響。(Si(((OSi((((Si(((Si((OOSi((OSiO(OO/Si22~2.52.52.5~3.0硅氧結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)(SiO2)網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò)和鏈或環(huán)四面體[SiO4]狀態(tài)OSiO((OSiOOOSiOOOO/Si3.03.54.0硅氧結(jié)構(gòu)鏈或環(huán)群狀硅酸鹽離子團(tuán)島狀硅酸鹽四面體[SiO4]狀態(tài)OSiOOOSiONaOO四面體[SiO4]的網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)與R+1、R+2等的極化與數(shù)量有關(guān)。原子數(shù)的增加使Si-O-Si的Ob鍵變?nèi)酢Ｍ瑫r(shí)使Si-O-Si的Onb鍵變的更為松弛。

R＝O/Si比，即玻璃中氧離子總數(shù)與網(wǎng)絡(luò)形成離子總數(shù)之比。X＝每個(gè)多面體中平均非橋氧

(百分?jǐn)?shù))＝X/(X+Y/2)。Y＝每個(gè)多面體中平均橋氧數(shù)(百分?jǐn)?shù))＝Y(jié)/2/(X+Y/2)。Z=每個(gè)多面體中氧離子平均總數(shù)（一般硅酸鹽和磷酸鹽玻璃中為4，硼酸鹽玻璃中為3）。參數(shù)間存在的關(guān)系：(1)石英玻璃(SiO2)Z=4R=2X=2×2－4＝0Y＝2(4-2)=4(2)Na2O.2SiO2Z=4R=5/2X=2×5/2－4＝1

Y＝2(4－5/2)=3(3)Na2O.SiO2(水玻璃)

Z=4R＝3X＝2Y＝2(4)2Na2O.SiO2

Z＝4R＝4X＝4Y＝0(不形成玻璃)(5)10％molNa2O.8%molCaO.82%molSiO2

Z＝4R＝(10+8+82×2)/82=2.22X=0.44Y=3.56(6)10％molNa2O.8%molAl2O3.82%molSiO2

Z＝4R＝(10+24+82×2)/(82+8×2)＝2.02X＝0.0Y＝3.96注意——

有些的離子不屬典型的網(wǎng)絡(luò)形成離子或網(wǎng)絡(luò)變性離子，如Al3+、Pb2+等屬于所謂的中間離子，這時(shí)就不能準(zhǔn)確地確定R值。若(R2O＋RO)/Al2O3>1,則有[AlO4]即為網(wǎng)絡(luò)形成離子若(R2O＋RO)/Al2O3<1,則有[AlO6]即為網(wǎng)絡(luò)變性離子若(R2O＋RO)/Al2O3

1,則有[AlO4]即為網(wǎng)絡(luò)形成離子312.5P2O5223Na2O·SiO2402Na2O·Al2O3

·2SiO23.50.52.25Na2O·1/3Al2O3

·2SiO2312.5Na2O·2SiO2402SiO2YXR組成典型玻璃的網(wǎng)絡(luò)參數(shù)X，Y和R值

Y是結(jié)構(gòu)參數(shù)。玻璃的很多性質(zhì)取決于Y值。Y<2時(shí)硅酸鹽玻璃就不能構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)。在形成玻璃范圍內(nèi)：

Y增大網(wǎng)絡(luò)緊密，強(qiáng)度增大，粘度增大，膨脹系數(shù)降低，電導(dǎo)率下降。

Y下降網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，網(wǎng)絡(luò)變性離子的移動(dòng)變得容易，粘度下降，膨脹系數(shù)增大，電導(dǎo)率增大。22013732Na2O·P2O522013232Na2O·SiO214015733P2O514615233Na2O·2SiO2膨脹系數(shù)

×107熔融溫度

(℃)Y組成Y對(duì)玻璃性質(zhì)的影響

硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)上顯著的差別：(1)

晶體中Si－O骨架按一定對(duì)稱性作周期重復(fù)排列，是嚴(yán)格有序的，在玻璃中則是無(wú)序排列的。晶體是一種結(jié)構(gòu)貫穿到底，玻璃在一定組成范圍內(nèi)往往是幾種結(jié)構(gòu)的混合。(2)

晶體中R＋或R2＋陽(yáng)離子占據(jù)點(diǎn)陣的位置：在玻璃中，它們統(tǒng)計(jì)地分布在空腔內(nèi)，平衡Onb的負(fù)電荷。雖從Na2O-SiO2系統(tǒng)玻璃的徑向分布曲線中得出Na+平均被5～7個(gè)O包圍，即配位數(shù)也是不固定的。

比較(3)

晶體中，只有半徑相近的陽(yáng)離子能發(fā)生互相置換，玻璃中，只要遵守靜電價(jià)規(guī)則，不論離子半徑如何，網(wǎng)絡(luò)變性離子均能互相置換。(因?yàn)榫W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易變形，可以適應(yīng)不同大小的離子互換)。在玻璃中析出晶體時(shí)也有這樣復(fù)雜的置換。(4)

在晶體中一般組成是固定的，并且符合化學(xué)計(jì)量比例，在形成玻璃的組成范圍內(nèi)氧化物以非化學(xué)計(jì)量任意比例混合。

由于玻璃的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)比晶體有更大的可變動(dòng)性和寬容度，所以玻璃的性能可以作很多調(diào)整，使玻璃品種豐富，有十分廣泛的用途。結(jié)論二、硼酸鹽玻璃

B2O3是硼酸鹽玻璃中的網(wǎng)絡(luò)形成體，B2O3也能單獨(dú)形成氧化硼玻璃。B：2s22p1O：2s22p4;B－O之間形成sp2三角形雜化軌道，還有空軌道，可以形成3個(gè)σ鍵，所以還有p電子，B除了3個(gè)σ鍵還有π鍵成分。氧化硼玻璃的結(jié)構(gòu)：

(1)

從B2O3玻璃的RDF曲線證實(shí)，存在以三角體([BO3]是非常扁的三角錐體，幾乎是三角形)相互連結(jié)的硼氧組基團(tuán)。

(2)

按無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)，純B2O3玻璃的結(jié)構(gòu)可以看成由[BO3]無(wú)序地相連而組成的向兩度空間發(fā)展的網(wǎng)絡(luò)(其中有很多三元環(huán))。

B－O鍵能498kj/mol,比Si－O鍵能444kj/mol大，但因?yàn)锽2O3玻璃的層狀或鏈狀結(jié)構(gòu)的特性，任何[BO3]附近空間并不完全被三角體所充填，而不同于[SiO4]。B2O3玻璃的層之間是分子力，是一種弱鍵，所以B2O3玻璃軟化溫度低(450℃)，表面張力小，化學(xué)穩(wěn)定性差(易在空氣中潮解)，熱膨脹系數(shù)高。一般說(shuō)純B2O3玻璃實(shí)用價(jià)值小。但B2O3是唯一能用來(lái)制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。B2O3與R2O、RO等配合才能制成穩(wěn)定的有實(shí)用價(jià)值的硼酸鹽玻璃。當(dāng)B2O3中加入R2O、RO時(shí)會(huì)出現(xiàn)“硼反常”。

瓦倫對(duì)Na2O-B2O3玻璃的研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Na2O由10.3mol%增至30.8mol%時(shí)，B－O間距由0.137nm增至0.148nm,[BO3][BO4]

,核磁共振和紅外光譜實(shí)驗(yàn)也證實(shí)如此。

論證：

[BO3]變成[BO4]，多面體之間的連結(jié)點(diǎn)由3變4，導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)變?yōu)槿S的架狀結(jié)構(gòu)，從而加強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)，并使玻璃的各種物理性質(zhì)變好，這與相同條件下的硅酸鹽玻璃相比，其性質(zhì)隨R2O或RO加入量的變化規(guī)律相反，所以稱為“

硼反?！?。

下圖表示二元鈉硼酸鹽玻璃中Ob數(shù)、熱膨脹系數(shù)α、和Tg溫度與Na2O含量mol%的變化。Na2O%αObTg硼反常硼反常使性質(zhì)－-組成變化曲線上出現(xiàn)極大值或極小值，其實(shí)質(zhì)是硼氧配位體中四面體與三角體相對(duì)含量變化所產(chǎn)生的，CN＝4的B原子數(shù)目不能超過(guò)由玻璃組成所決定的某一限度。結(jié)論

附參考資料：

硼反常是否在R2O中為15mol%附近出現(xiàn)還有分歧。Bray用核磁共振測(cè)定結(jié)果R2O在30～40mol%附近四面體配位數(shù)最多，以后隨R2O增加而減少。Belta認(rèn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和解釋方面存在某些差別。部分歸因于實(shí)驗(yàn)條件諸如溫度、時(shí)間、微分相及存留結(jié)構(gòu)中水對(duì)結(jié)構(gòu)變化的影響。硼硅酸鹽玻璃的實(shí)際用途——(1)

在氧化硼玻璃中引入輕元素氧化物(BeO、Li2O)可使快中子減慢，若引入CdO和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力劇增。在核工業(yè)中有重要用途。(2)

硼酐對(duì)于堿金屬(Na、Cs)蒸汽穩(wěn)定，所以含Na和Cs的放電燈外殼用含20～55wt％B2O3的玻璃制造。放電燈內(nèi)表面還可覆蓋一層含87wt％的B2O3玻璃。(3)

特種硼酸鹽玻璃的另一特性是x射線透過(guò)率高，以B2O3為基礎(chǔ)配方再加輕元素氧化物(BeO、Li2O、MgO、Al2O3)所制得的玻璃，是制造x射線管小窗的最適宜材料。(4)

硼酸鹽玻璃電絕緣性能好，而且易熔，常作為玻璃焊劑或粘結(jié)劑。(5)含硼的稀土金屬玻璃在光學(xué)方面也有重要應(yīng)用。3－3、4、5、6、7、8、9、10作業(yè)第三章完第四章表面與界面

例如：石英的粉碎。1kg直徑為10－2米變成10－9米，表面積和表面能增加143倍。由于高分散系比低分散系能量高得多，必然使物系由于分散度的變化而使性質(zhì)方面有很大差別。

物理性質(zhì)：熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、蒸汽壓、溶解度、吸附、潤(rùn)濕和燒結(jié)等

化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)活性、催化、固相反應(yīng)等總述理想晶體和玻璃體實(shí)際晶體和玻璃體理想晶體和玻璃體：假定任一個(gè)原子或離子都處在三維無(wú)限連續(xù)的空間中，周圍對(duì)它作用完全相同。實(shí)際晶體和玻璃體：處于物體表面的質(zhì)點(diǎn)，其境遇和內(nèi)部是不同的，表面的質(zhì)點(diǎn)由于受力不均衡而處于較高的能階，所以導(dǎo)致材料呈現(xiàn)一系列特殊的性質(zhì)。內(nèi)容提要

固體表面力場(chǎng)與表面能。離子晶體在表面力場(chǎng)作用下，離子的極化與重排過(guò)程。多相體系中的界面化學(xué)：如彎曲效應(yīng)、潤(rùn)濕與粘附，表面改性。多晶材料中的晶界分類，多晶體的組織，晶界應(yīng)力與電荷。粘土膠粒帶電與水化等一系列由表面效應(yīng)而引起的膠體化學(xué)性質(zhì)如泥漿的流動(dòng)性和觸變性、泥團(tuán)的可塑性等。

第一節(jié)固體的表面主要內(nèi)容：固體表面的特征、結(jié)構(gòu)和固體的表面能

定義表面－－把一個(gè)相和它本身蒸汽或真空接觸的分界面。界面－－把一相與另一相(結(jié)構(gòu)不同)接觸的分界面。

二、晶體表面結(jié)構(gòu)三、固體的表面能一、固體表面的特征(1)

絕大多數(shù)晶體是各向異性，因而同一晶體可以有許多性能不同的表面。(2)同一種物質(zhì)制備和加工條件不同也會(huì)有不同的表面性質(zhì)。(3)晶格缺陷、空位或位錯(cuò)而造成表面不均勻。(4)在空氣中暴露，表面被外來(lái)物質(zhì)所污染，吸附外來(lái)原子可占據(jù)不同的表面位置，形成有序或無(wú)序排列，也引起表面不均勻。(5)

固體表面無(wú)論怎么光滑，從原子尺寸衡量，實(shí)際上也是凹凸不平的。1.固體表面的不均勻性，表現(xiàn)在：

一、固體表面的特征

晶體中每個(gè)質(zhì)點(diǎn)周圍都存在著一個(gè)力場(chǎng)，在晶體內(nèi)部，質(zhì)點(diǎn)力場(chǎng)是對(duì)稱的。但在固體表面，質(zhì)點(diǎn)排列的周期重復(fù)性中斷，使處于表面邊界上的質(zhì)點(diǎn)力場(chǎng)對(duì)稱性破壞，表現(xiàn)出剩余的鍵力，稱之為固體表面力。表面力的分類：定義：(1)范得華力(分子引力)(2)長(zhǎng)程力2.固體表面力場(chǎng)

(1)范得華力(分子引力)

是固體表面產(chǎn)生物理吸附或氣體凝聚的原因。與液體內(nèi)壓、表面張力、蒸汽壓、蒸發(fā)熱等性質(zhì)有關(guān)。來(lái)源三方面：定向作用力FK(靜電力),發(fā)生于極性分子之間。

誘導(dǎo)作用力FD

，發(fā)生于極性與非極性分子之間。

分散作用力FL(色散力)

，發(fā)生于非極性分子之間。表達(dá)式：F范＝FK＋FD＋FL

1/r7

說(shuō)明：分子間引力的作用范圍極小，一般為3～5A0。

當(dāng)兩個(gè)分子過(guò)分靠近而引起電子層間斥力約等于B/r3,

故范得華力只表現(xiàn)出引力作用。

(2)長(zhǎng)程力：屬固體物質(zhì)之間相互作用力，本質(zhì)仍是范得華力。按作用原理可分為：

A.依靠粒子間的電場(chǎng)傳播的，如色散力，可以加和。

B.一個(gè)分子到另一個(gè)分子逐個(gè)傳播而達(dá)到長(zhǎng)距離的。如誘導(dǎo)作用力。表面力的作用：液體:總是力圖形成球形表面來(lái)降低系統(tǒng)的表面能。固體:使固體表面處于較高的能量狀態(tài)(因?yàn)楣腆w不能流動(dòng)),

只能借助于離子極化、變形、重排并引起晶格畸變來(lái)降低表面能，其結(jié)果使固體表面層與內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在差異。二、晶體表面結(jié)構(gòu)1.離子晶體表面超細(xì)結(jié)構(gòu)(微觀質(zhì)點(diǎn)排列)顯微結(jié)構(gòu)(表面幾何狀態(tài))說(shuō)明：

1.

離子晶體MX在表面力作用下，處于表面層的負(fù)離子X(jué)在外側(cè)不飽和，負(fù)離子極化率大，通過(guò)電子云拉向內(nèi)側(cè)正離子一方的極化變形來(lái)降低表面能。這一過(guò)程稱為松弛，它是瞬間完成的，接著發(fā)生離子重排。NaCl

晶體圖3－1離子晶體表面的電子云變形和離子重排NaCl

晶體圖3－1離子晶體表面的電子云變形和離子重排2.從晶格點(diǎn)陣穩(wěn)定性考慮作用力較大，極化率小的正離子應(yīng)處于穩(wěn)定的晶格位置而易極化的負(fù)離子受誘導(dǎo)極化偶極子排斥而推向外側(cè)，從而形成表面雙電層。重排結(jié)果使晶體表面能量趨于穩(wěn)定。3、NaCl形成雙電層厚度為0.02nm,在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也會(huì)形成雙電層。

4、當(dāng)表面形成雙電層后，它將向內(nèi)層發(fā)生作用，并引起內(nèi)層離子的極化和重排，這種作用隨著向晶體的縱深推移而逐步衰減。表面效應(yīng)所能達(dá)到的深度，與陰、陽(yáng)離子的半徑差有關(guān)，差愈大深度愈深。

5、離子極化性能愈大，雙電層愈厚，從而表面能愈低。

應(yīng)用：硅酸鹽材料生產(chǎn)中，通常把原料破碎研磨成微細(xì)粒子(粉體)以便于成型和高溫?zé)Y(jié)。分析面心立方結(jié)構(gòu)(100)、(110)、(111)三個(gè)低指數(shù)面上原子的分布。(112.晶體表面的幾何結(jié)構(gòu)

實(shí)驗(yàn)觀測(cè)表明：固體的實(shí)際表面是不規(guī)則和粗糙的，最重要的表現(xiàn)為表面粗糙度和微裂紋。

表面粗糙度：(1)使表面力場(chǎng)變得不均勻，其活性及其它表面性質(zhì)也隨之發(fā)生變化。

(2)直接影響固體表面積，內(nèi)、外表面積比值以及相關(guān)的屬性。

(3)與兩種材料間的封接和結(jié)合界面間的嚙合和結(jié)合強(qiáng)度有關(guān)。表面裂紋因晶體缺陷或外力而產(chǎn)生。表面裂紋在材料中起著應(yīng)力倍增器的作用，使位于裂紋尖端的實(shí)際應(yīng)力遠(yuǎn)大于所施加的應(yīng)力。格里菲斯關(guān)于微裂紋的公式：表面裂紋ub為破壞化學(xué)鍵所需能量us

為表面能

2.

離子晶體的表面能r0為0K時(shí)的表面能；LS為1m2表面上的原子數(shù)；nis、nib分別表示第i個(gè)原子在晶體表面和晶體體內(nèi)最鄰近的原子數(shù);Uo為晶格能；N為阿佛加德羅常數(shù)。三、固體的表面能

1.共價(jià)晶體表面能

說(shuō)明：

實(shí)際表面能比理想表面能的值低，原因可能為：

(1)

可能是表面層的結(jié)構(gòu)與晶體內(nèi)部相比發(fā)生了改變，表面被可極化的氧離子所屏蔽，減少了表面上的原子數(shù)。

(2)

可能是自由表面不是理想的平面，而是由許多原子尺度的階梯構(gòu)成，使真實(shí)面積比理論面積大。

總結(jié)

固體和液體的表面能與溫度、氣壓、第二相的性質(zhì)等條件有關(guān)。溫度上升，表面能下降。一、彎曲表面效應(yīng)彎曲表面:由于表面張力的存在而產(chǎn)生一個(gè)附加壓力ΔΡ。

對(duì)于球面：ΔΡ＝2γ/rγ:為表面張力；

對(duì)于非球面：ΔΡ＝γ(1/r1+1/r2)r:主曲率半徑。

討論：(1)

當(dāng)

r1＝r2時(shí)，ΔΡ＝2γ/r；

(2)當(dāng)為兩塊相互平行的平板間的液體液面上ΔΡ＝γ/r1(因?yàn)閞2＝∞)，當(dāng)r1

很小時(shí)，此時(shí)壓力稱為毛細(xì)管力。附加壓力ΔΡ總是指向曲面的曲率中心，當(dāng)曲面為凸面時(shí)為正值，凹面時(shí)為負(fù)值。與曲率半徑成反比，而與表面張力成正比。第二節(jié)界面行為

潤(rùn)濕是固－液界面上的重要行為。

應(yīng)用：機(jī)械的潤(rùn)滑、金屬焊接、陶瓷和搪瓷的

坯釉結(jié)合、陶瓷與金屬的封接等。

定義：固液接觸后，體系吉布斯自由焓降低時(shí)

就稱為潤(rùn)濕。分類：：二、潤(rùn)濕與粘附按潤(rùn)濕程度附著潤(rùn)濕鋪展?jié)櫇窠n潤(rùn)濕

附著潤(rùn)濕的吉布斯自由焓變化為：

ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)

附著功：W＝γLV＋γSV－γSL

W愈大表示固液界面結(jié)合愈牢，

即附著潤(rùn)濕愈強(qiáng)。

附著潤(rùn)濕液－氣界面(L-g)

固－氣界面(S-g)

固－液界面(S-L)固體液體潤(rùn)濕張力：F＝γLVcosθ

＝γSV－γSL由此可看出：

在潤(rùn)濕系統(tǒng)中(γSV>γSL),γLV

減小會(huì)使θ縮小，而在不潤(rùn)濕系統(tǒng)中γLV

減小會(huì)使θ增大。

cosθ＝γSV－γSLγLVθθ(A)(B)

(C)潤(rùn)濕與液滴的形狀(A)潤(rùn)濕，θ<90o(B)不潤(rùn)濕，θ>90o(C)完全潤(rùn)濕，θ＝0o

，液體鋪開

鋪展?jié)櫇?90180

浸漬潤(rùn)濕

浸漬潤(rùn)濕指固體浸入液體中的過(guò)程。例：生坯的浸釉。浸漬潤(rùn)濕自由能的變化：－ΔG＝γLVcosθ＝γSV－γSL

討論：若γSV>γSL,則θ<90o,浸漬潤(rùn)濕過(guò)程將自發(fā)進(jìn)行，此時(shí)ΔG<0若γSV<γSL,則θ>90o,要將固體浸入液體之中必須做功，此時(shí)ΔG>0固液體固總結(jié)：

1、三種潤(rùn)濕的共同點(diǎn)是液體將氣體從固體表面排擠開，使原有的固－氣或液－氣界面消失，而代之以固－液界面。

2、改善潤(rùn)濕的方法：由cosθ＝（γSV－γSL)/γLV可知

(1)降低γSL(2)去除固體表面吸附膜，提高γSV(3)改變粗造度。當(dāng)真實(shí)接觸角θ<90o

，粗造度愈大表觀接觸角愈小，愈易潤(rùn)濕。當(dāng)θ>90o,粗造度愈大愈不利潤(rùn)濕。課堂總結(jié)

1、表面力的存在及對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響(表面雙電層)

2、界面行為彎曲表面效應(yīng)

ΔΡ＝γ(1/r1+1/r2)ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)W＝γLV＋γSV－γSL附著潤(rùn)濕鋪展?jié)櫇窠n潤(rùn)濕

潤(rùn)濕與粘附

潤(rùn)濕張力：F＝γLVcosθ＝γSV－γSL

－ΔG＝γLVcosθ＝γSV－γSL

一、晶界

1、定義：

2、晶界上的特性：晶界結(jié)構(gòu)疏松，在多晶體中晶界是原子快速擴(kuò)散的通道，并容易引起雜質(zhì)原子偏聚。晶界上有許多空位、位錯(cuò)和鍵變形等缺陷使之處于應(yīng)力畸變狀態(tài)，故能階較高，使晶界成為固