第6章 實(shí)際氣體的性質(zhì)及熱力學(xué)一般關(guān)系式 2016

1第六章

實(shí)際氣體性質(zhì)及熱力學(xué)一般關(guān)系式

Behaviorofrealgasesandgeneralizedthermodynamicrelationships6-1理想氣體狀態(tài)方程用于實(shí)際氣體偏差6-2范德瓦爾方程和R-K方程6-3維里型方程6-4對(duì)應(yīng)態(tài)原理和通用壓縮因子圖6-5麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)6-6熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式6-7比熱容的一般關(guān)系式6-8通用焓和通用熵圖6-9克勞修斯-克拉貝隆方程和飽和蒸汽壓方程6-10單元系相平衡條件26–1理想氣體狀態(tài)方程用于實(shí)際氣體偏差理想氣體實(shí)際氣體壓縮因子(compressibilityfactor)Z>1=1<1氫不同溫度時(shí)壓縮因子與壓力關(guān)系

3范圍廣，精度差范圍窄，精度高提出最早，影響最大，范.德瓦爾斯方程幾百種狀態(tài)方程1873年提出，從理想氣體假設(shè)的修正出發(fā)VanderWaalsequation6–2范德瓦爾方程和R-K方程4范德瓦爾斯方程（理論分析方法）

方程的提出根據(jù)理想氣體的兩個(gè)假定，對(duì)理想氣體狀態(tài)方程進(jìn)行修正，提出了范德瓦爾斯方程：(1)考慮到分子本身占據(jù)一定的容積，分子自由活動(dòng)的空間相應(yīng)縮小，范氏用（Vm-b）表示這一縮小后的空間，得：

5（2）考慮到分子之間相互吸引力，分子撞擊四壁的力就減小。這一減少與單位時(shí)間內(nèi)和單位面積容器壁相碰的分子數(shù)成正比，同時(shí)又與吸引這些分子的其余分子數(shù)成正比。因此，壓力減小與氣體密度的平方成正比可以用a/Vm2來(lái)表示。

6

范.德瓦爾斯方程該方程的優(yōu)點(diǎn)(立方型方程的共同優(yōu)點(diǎn))：1、形式簡(jiǎn)單、參數(shù)少2、各項(xiàng)物理意義明確-第一項(xiàng)為斥力項(xiàng)，第二項(xiàng)為引力項(xiàng)；參數(shù)b為分子所占體積(也表明了流體的壓縮限度)3、三次方程能夠解析求解體積，而無(wú)需迭代計(jì)算7范氏方程：

1）定性反映氣體

p-v-T關(guān)系；

2）遠(yuǎn)離液態(tài)時(shí)，即使壓力較高，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差較小。如N2常溫下100MPa時(shí)無(wú)顯著誤差。在接近液態(tài)時(shí)，誤差較大，如CO2常溫下5MPa時(shí)誤差約4%，100MPa時(shí)誤差35%；

3）巨大理論意義。8范德瓦爾常數(shù)a，b求法：

1）利用p、v、T實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)擬合;2）利用通過(guò)臨界點(diǎn)cr的等溫線性質(zhì)求取:臨界點(diǎn)p、v、T值滿足范氏方程9范.德瓦爾斯方程的臨界點(diǎn)參數(shù)

C點(diǎn)壓縮因子多數(shù)物質(zhì)定量計(jì)算不準(zhǔn)確10物質(zhì)空氣一氧化碳正丁烷氟利昂12甲烷氮乙烷丙烷二氧化硫132.5133425.2384.7191.1126.2305.5370430.73.773.503.804.014.643.394.884.267.880.08830.09300.25470.21790.09930.08990.14800.19980.12170.3020.2940.2740.2730.2900.2910.2840.2770.2680.13580.14631.3801.0780.22850.13610.55750.93150.68370.03640.03940.11960.09980.04270.03850.06500.09000.0568表6-1臨界參數(shù)及a、b值11曲線擬合

根據(jù)工質(zhì)P-V-T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用曲線擬合求取a、b值。（在P-T圖上的定容線為直線）

上式表明：V為常數(shù)時(shí)，作P對(duì)T的關(guān)系直線，所得直線截距為-a/v2，斜率為R/(v-b)

。a、b不僅和工質(zhì)的物性有關(guān)，而且和數(shù)據(jù)擬合的范圍有關(guān)。12二、R-K方程a，b—物性常數(shù)

1）由p，v，T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合；

2）由臨界參數(shù)求取臨界溫度/℃臨界壓力/MPa臨界比體積/（m3/kg）水374.1422.090.003155二氧化碳31.057.390.002143氧-118.355.080.002438氫-239.851.300.003219213三、多常數(shù)方程

1.B-W-R方程B-W-R系數(shù)其中B0、A0、C0、b、a、c、α、γ

為常數(shù)142.M-H方程11個(gè)常數(shù)。156–3對(duì)應(yīng)態(tài)原理與通用壓縮因子圖一、對(duì)應(yīng)態(tài)原理(principleofcorrespondingstates)代入范氏方程可導(dǎo)得范德瓦爾對(duì)比態(tài)方程對(duì)比參數(shù)(reducedproperties)：16討論：

1）對(duì)比態(tài)方程中沒(méi)有物性常數(shù)，所以是通用方程。

2）從對(duì)比態(tài)方程中可看出相同的p，T下，不同氣體的v不同相同的pr，Tr下，不同氣體的vr相同，即

各種氣體在對(duì)應(yīng)狀態(tài)下有相同的比體積——對(duì)應(yīng)態(tài)原理

f(pr,Tr,vr)=0

17二、通用壓縮因子和通用壓縮因子圖

2.通用壓縮因子圖若取Zcr為常數(shù)，則1.壓縮因子圖對(duì)應(yīng)態(tài)原4維里方程特點(diǎn)：

1）用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法能導(dǎo)出維里系數(shù)；

2）維里系數(shù)有明確物理意義；如第二維里系數(shù)表示二個(gè)分子間相互作用；

3）有很大適用性，或取不同項(xiàng)數(shù)，可滿足不同精度要求。第二維里系數(shù)第三維里系數(shù)第四維里系數(shù)236–5麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)理想氣體實(shí)際氣體

氣體的u、h、s等參數(shù)無(wú)法直接測(cè)量，實(shí)際氣體的u、h、s也不能利用理想氣體的簡(jiǎn)單關(guān)系，通常需要依據(jù)熱力學(xué)第一、第二定律建立這些熱力參數(shù)與可測(cè)參數(shù)間的微分關(guān)系求解。24一、全微分(totaldifferential)條件和循環(huán)關(guān)系

1.全微分判據(jù)

設(shè)則2.循環(huán)關(guān)系若dz=0，則253.鏈?zhǔn)疥P(guān)系

若x、y、z、w中有兩個(gè)獨(dú)立變量，則1.亥姆霍茲函數(shù)F（比亥姆霍茲函數(shù)f）—又稱自由能

a）定義：F=U–TS；f=u–Tsb）因U，T，S均為狀態(tài)參數(shù)，所以F也是狀態(tài)參數(shù)

c）單位J（kJ）

二、亥姆霍茲函數(shù)(Helmholtzfunction)和吉布斯函數(shù)(Glibbsianfunction)26可逆定溫過(guò)程亥姆霍茲函數(shù)的減少等于可逆定溫過(guò)程中對(duì)外所作的膨脹功，或者說(shuō)，是在可逆定溫條件下亥姆霍茲函數(shù)變量是熱力學(xué)能變化量中可以自由釋放轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ哪遣糠?，?/p>

是可逆定溫條件下熱力學(xué)能變化量中無(wú)法轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ哪遣糠?，稱為束縛能。d）物理意義272.吉布斯函數(shù)G（比吉布斯函數(shù)g）—又稱自由焓

a）定義：G=H–TS

g=h–Tsb）因H，T，S均為狀態(tài)參數(shù)，所以G也是狀態(tài)參數(shù)

c）單位J（kJ）

28d）物理意義可逆定溫過(guò)程：吉布斯函數(shù)的減少等于可逆定溫過(guò)程中對(duì)外所作的技術(shù)功，或者說(shuō)，是在可逆定溫條件下吉布斯函數(shù)變量是焓變化量中可以自由釋放轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ哪遣糠?，?/p>

是可逆定溫條件下焓變化量中無(wú)法轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ哪遣糠郑Q為束縛能。29吉布斯方程

將簡(jiǎn)單可壓縮系平衡態(tài)各參數(shù)的變化聯(lián)系了起來(lái)，在熱力學(xué)中具有重要作用，稱為吉布斯方程。30

三、特性函數(shù)

對(duì)于簡(jiǎn)單可壓縮系統(tǒng)，任意一個(gè)狀態(tài)參數(shù)都可以表示成另外兩個(gè)獨(dú)立參數(shù)的函數(shù)。其中，某些狀態(tài)參數(shù)若表示成特定的兩個(gè)獨(dú)立參數(shù)的函數(shù)時(shí)，只需一個(gè)狀態(tài)函數(shù)就可以推導(dǎo)出系統(tǒng)的其他參數(shù)，這樣的函數(shù)稱為“特性函數(shù)”。如

u=u(s,v)；h=h(s,p)；f=f(T,v)及g=g(p,T)31根據(jù)特性函數(shù)建立了各種熱力學(xué)函數(shù)之間的簡(jiǎn)要關(guān)系。32

四、麥克斯韋關(guān)系

據(jù)z=z(x,y)則麥克斯韋關(guān)系(Maxwellrelations)吉布斯方程33麥克斯韋關(guān)系(Maxwellrelations)

麥克斯韋關(guān)系，給出了不可測(cè)的熵參數(shù)與容易測(cè)得的參數(shù)p、v、T之間的微分關(guān)系式。34八個(gè)偏導(dǎo)數(shù)

把狀態(tài)參數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)與常用狀態(tài)參數(shù)聯(lián)系起來(lái)，和麥克斯韋關(guān)系一起，是推導(dǎo)熵、熱力學(xué)能、焓及比熱容的熱力學(xué)一般關(guān)系式的基礎(chǔ)。35

五、熱系數(shù)

1.定義

(thevolumetricexpansioncoefficient)等溫壓縮率（又稱定溫壓縮系數(shù)）(theisothermalcoefficientofcompressibility)定容壓力溫度系數(shù)：2.相互關(guān)系

由循環(huán)關(guān)系可導(dǎo)得：體積膨脹系數(shù)(又稱定壓熱膨脹系數(shù)）363.其他熱系數(shù)

等熵壓縮率(coefficientofadiabaticcompressibility)：焦耳-湯姆遜系數(shù)(theJoule-Thomsoncoefficient)等

這些熱系數(shù)有明顯物理意義，由可測(cè)量（p,v,T）構(gòu)成，故應(yīng)用廣泛。例由實(shí)驗(yàn)測(cè)定熱系數(shù)，并據(jù)此積分求得狀態(tài)方程。37例6-4試求氣體的體積膨脹系數(shù)及等溫壓縮率。氣體遵循:(1)理想氣體狀態(tài)方程；(2)范德瓦爾方程。例6-5在273K附近，水銀的體積膨脹系數(shù)和等溫壓縮率。試計(jì)算液態(tài)水銀在定體積下由273K增加到274K時(shí)的壓力增加值。例6-6假設(shè)物質(zhì)的體積膨脹系數(shù)和等溫壓縮率分別為其中a為常數(shù)。試推導(dǎo)該物質(zhì)的狀態(tài)方程。38研究熱力學(xué)微分關(guān)系式的目的

確定與可測(cè)參數(shù)（p,v,T,cp)之間的關(guān)系，便于編制工質(zhì)熱力性質(zhì)表。

確定與

p,v,T

的關(guān)系，用以建立

實(shí)際氣體狀態(tài)方程。

確定與的關(guān)系，由易測(cè)的求得。

熱力學(xué)微分關(guān)系式適用于任何工質(zhì)，可用其檢驗(yàn)已有圖表、狀態(tài)方程的準(zhǔn)確性。396–6熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式

一、熵的一般關(guān)系式(generalizedentropyrelations)

令s=s(v,T)，則第一ds方程(thefirstTdsequation)40類似可得討論：

1）三式可用于任意工質(zhì)如理想氣體2）cp實(shí)驗(yàn)測(cè)定較易，所以第二ds方程應(yīng)用更廣第二方程第三方程第一方程41

二、熱力學(xué)能的一般關(guān)系式

(generalizedinternalenergyrelations)

由第一ds方程第一du方程類似可得第二du方程結(jié)合42對(duì)于理想氣體：u與v無(wú)關(guān)，只取決于T第一du方程43三、焓的一般關(guān)系式(generalizedenthalpyrelations)代入dh=Tds+vdp可得由第二ds方程第二dh方程第一dh方程44例6-7設(shè)氣體遵守以下的狀態(tài)方程式式中c為常數(shù)。試推導(dǎo)這種氣體在等溫過(guò)程中焓變化的表達(dá)式。解：焓的一般關(guān)系式等溫過(guò)程,dT=0，因此積分45據(jù)題給出狀態(tài)方程式等溫46例6-81kg水由t1=50℃、p1=0.1MPa經(jīng)定熵增壓過(guò)程到p2=15MPa。50℃時(shí)水v=0.0010121，，，并可以將它們視為定值。試確定水的終溫及焓的變化量。解：由第二ds方程根據(jù)狀態(tài)參數(shù)特性，選擇先沿T1=50+273.15=323.15K等溫由p1到p2，再在p2下定壓地由T1到T2進(jìn)行積分。因等熵增壓47解得T2=323.69K，t2=50.54℃。由焓的一般關(guān)系式仍沿上述兩途徑積分486–7比熱容的一般關(guān)系式（自學(xué)）研究比熱容一般關(guān)系式的目的：

1）s、u、h的微分方程中均含有cp、c