第17講 聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)-換白色模版

第5章

聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)CrystallizationThermodynamic

ofpolymers1一、結(jié)晶高聚物的熔融特點(diǎn)熔融即結(jié)晶被破壞，結(jié)晶高聚物熔融過(guò)程與小分子晶體的異同：相同點(diǎn)：都是一級(jí)相轉(zhuǎn)變，且為吸熱過(guò)程(分子由規(guī)整到無(wú)序)（結(jié)晶過(guò)程為放熱過(guò)程，分子無(wú)序到規(guī)整）不同點(diǎn)：a小分子晶體在熔融過(guò)程，溫度的變化范圍很窄，

一般只有0.2℃左右，名符其實(shí)地稱(chēng)之為熔點(diǎn)。b

結(jié)晶高聚物的熔融過(guò)程，呈現(xiàn)一個(gè)較寬的熔融溫度范圍，即存在一個(gè)“熔限”（或“熔程”）5.5熔融熱力學(xué)2TmT小分子TmT高聚物這是由于結(jié)晶高聚物中含有完善程度不同的結(jié)晶，不完善的結(jié)晶尺寸較小，在較低溫度下熔融，比較完善的結(jié)晶尺寸較大，在較高溫度下熔融，就出現(xiàn)了較寬的熔融溫度范圍，一般將完全熔融時(shí)的溫度稱(chēng)為熔點(diǎn)Tm

。結(jié)晶度高，Tm高。3平衡熔點(diǎn)聚合物的熔點(diǎn)與樣品的熱歷史有關(guān),特別是與結(jié)晶溫度和升溫速度有很大關(guān)系隨著結(jié)晶溫度的增加,聚合物的熔點(diǎn)逐漸升高因?yàn)榻Y(jié)晶溫度越高,晶片厚度越大,結(jié)晶越完善,結(jié)晶完全熔融的溫度也越高理論上將在熔點(diǎn)溫度附近經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間結(jié)晶得到的晶體完全熔融的溫度稱(chēng)之為該聚合物的平衡熔點(diǎn)4Tm0二、晶粒尺寸對(duì)熔點(diǎn)的影響晶粒尺寸越大，熔點(diǎn)越高。

晶片厚度越厚，球晶尺寸越大，熔點(diǎn)越高。一般認(rèn)為，晶片厚度對(duì)熔點(diǎn)的影響與結(jié)晶的表面能有關(guān)。5三、結(jié)晶溫度TC對(duì)熔點(diǎn)的影響結(jié)晶高聚物的熔點(diǎn)和熔限與結(jié)晶溫度有關(guān)，如圖:

結(jié)晶度相同時(shí)，低溫結(jié)晶和高溫結(jié)晶的情況不同:1、在低溫(TC1)下結(jié)晶

所得到的結(jié)晶高聚物熔融時(shí)，熔點(diǎn)低，且熔限寬。因?yàn)榈蜏叵陆Y(jié)晶時(shí)，易形成晶核，晶核數(shù)目多，晶粒尺寸小，同時(shí)，分子鏈的活動(dòng)能力較差，形成的晶體不完善，熔點(diǎn)低；晶粒尺寸大小不勻，熔限寬。結(jié)晶溫度TC熔融過(guò)程溫度開(kāi)始熔融完全熔融TC1TC26

所得到的結(jié)晶高聚物熔融時(shí)，熔點(diǎn)高，且熔限窄。因?yàn)楦邷叵陆Y(jié)晶時(shí)，不易形成晶核，形成的晶核數(shù)目少，結(jié)晶比較完善，晶粒尺寸大，分子鏈的活動(dòng)能力較強(qiáng)，形成的結(jié)晶比較完善，完善程度的差別也較小，熔點(diǎn)高；晶粒尺寸比較均勻，熔限窄。2、在高溫(TC2)下結(jié)晶四、拉伸對(duì)熔點(diǎn)的影響熱力學(xué)觀點(diǎn)，高聚物的熔融過(guò)程是一個(gè)平衡過(guò)程，因而可用以下的熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系來(lái)描述：

△G=△H－T△S△G—自由能的變化，△H—焓變，即熔融時(shí)所吸收的熱量△S—熵變7熔點(diǎn)處達(dá)熱力學(xué)平衡：△G=0，∴△H－T△S=0拉伸對(duì)Tm的影響：1、拉伸，使大分子鏈規(guī)整，有利于結(jié)晶，結(jié)晶度提高，則Tm提高；2、拉伸，使大分子鏈規(guī)整，分子間作用力增加，|△H|增大，則Tm提高；總之，高聚物拉伸，使Tm提高。啟發(fā)：

△H、△S都與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，改變分子結(jié)構(gòu)就可改變Tm，進(jìn)而對(duì)高聚物改性那么，分子結(jié)構(gòu)是怎樣影響熔點(diǎn)Tm的呢?8五、分子結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)的影響如何通過(guò)改變分子結(jié)構(gòu)來(lái)提高熔點(diǎn)Tm?從兩方面考慮△H增加:△S小:熔融是鏈段由晶格中出來(lái)，若分子間力↑，△H↑鏈柔性小，剛性大，熔融的熵變△S小1、增加分子間作用力（1）主鏈上引入極性基團(tuán)：

—CONH—酰胺

—NH—COO—氨基甲酸酯（2）側(cè)基上引入極性基團(tuán)：

—OH、—CN、—NH2

、—NO2、—X

極性大，Tm高。如PAN：Tm

＞Td，不能熔融，只能溶液紡絲。92、增加高分子鏈剛性

能使鏈柔性減小的因素，都能增加剛性。（1）主鏈上引入共軛雙鍵、環(huán)狀結(jié)構(gòu)：

—C=C—C=C—（2）側(cè)基上引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)、位阻大的基團(tuán)：叔丁基（3）脂肪族聚酰胺、聚氨基酸（聚內(nèi)酰胺）的熔點(diǎn)與重復(fù)單元中的碳原子數(shù)有關(guān)

10碳原子數(shù)偶數(shù)的氨基酸奇數(shù)的氨基酸偶酸偶胺偶酸奇胺形成氫鍵數(shù)半數(shù)全部全部半數(shù)熔點(diǎn)低高高低聚酰胺鏈間氫鍵與重復(fù)單元中的碳原子數(shù)有關(guān)3、輕度交聯(lián)輕度交聯(lián)，使△S減小，△H增加，則Tm高。但高度交聯(lián)，高聚物不能熔融，為熱固性的。111456762375330260258Tm/℃-CF2-CF2-3271213IncreasingrotationhindersDSLoosercrystalDHDS14HighTmduetointernalH-bonding.IncreasingDH.IfH-bondingisprevented,DH15結(jié)晶性共聚單體A與少量單體B時(shí)，若B不能結(jié)晶或不與A形成共晶，則生成共聚物的熔點(diǎn)具有下列關(guān)系：六、共聚物的熔點(diǎn)Tm、—分別為共聚物AB和結(jié)晶高聚物A的熔點(diǎn)△Hu—每mol重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的熔融熱P—共聚物中結(jié)晶單元A相繼增長(zhǎng)的機(jī)率161、嵌段和接枝共聚物

P≈1，共聚物的熔點(diǎn)比均聚物晶體的熔點(diǎn)稍有下降。2、交替共聚物

3、無(wú)規(guī)共聚物P<<1，Tm<<

熔點(diǎn)將發(fā)生急劇地降低因此，共聚物AB組成相同，但序列不同時(shí)，Tm相差很大。17七、稀釋效應(yīng)在結(jié)晶高聚物中加入稀釋劑（增塑劑或其他添加劑），也能使熔點(diǎn)降低，其降低的程度與稀釋劑的性質(zhì)與用量有關(guān)：高分子與稀釋劑相容性越好，χ1值越小，熔點(diǎn)降低的越多。Vu

、V1—重復(fù)單元、稀釋劑的摩爾體積φ

1—稀釋劑的體積分?jǐn)?shù)χ1—高分子與稀釋劑的相互作用參數(shù)通常為正值，所以，加入稀釋劑，Tm小于

φ1

增加，Tm降低越多，X1越小，Tm下降幅度越大18八、高聚物的分子量對(duì)熔點(diǎn)的影響高分子的鏈末端對(duì)熔點(diǎn)的影響也可以看作對(duì)長(zhǎng)鏈高分子的稀釋效應(yīng)。分子量越小，端鏈?zhǔn)谷埸c(diǎn)減低得越多；分子量越大，端鏈?zhǔn)谷埸c(diǎn)減低得越少；當(dāng)分子量到達(dá)一定值時(shí)，端鏈對(duì)熔點(diǎn)的影響可忽略，即到達(dá)平衡熔點(diǎn)Tm0，

端鏈對(duì)熔點(diǎn)的影響與高聚物的分子量有關(guān)，因此可看作是分子量對(duì)熔點(diǎn)的影響：Tm0—平衡熔點(diǎn)，單位：

K

△Hu—每mol重復(fù)單元的熔融熱Pn—數(shù)均聚合度（統(tǒng)計(jì)單元=？,與△Hu取值有關(guān)）19若△Hu—J/mol重復(fù)單元，則Pn為重復(fù)單元的數(shù)目若△Hu—J/mol結(jié)構(gòu)（單體）單元，則Pn為結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目△Hu=26.9KJ/mol重復(fù)單元Pn為重復(fù)單元的數(shù)目，而非結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目

Pn=M/M0M0=1921、對(duì)縮聚物，PET重復(fù)單元2、對(duì)特殊的加聚物PE結(jié)構(gòu)（單體）單元為CH2—CH2，重復(fù)單元為CH2，

Pn所對(duì)應(yīng)的△Hu

—J/

mol結(jié)構(gòu)單元，20小結(jié)：影響聚合物熔點(diǎn)的因素從熱力學(xué)上講,在平衡熔點(diǎn)時(shí),聚合物的結(jié)晶過(guò)程與熔融過(guò)程達(dá)到平衡與分子間作用力有關(guān),分子間作用力越大,熔融焓越大與分子鏈柔順性有關(guān),柔性越大,熔融熵越大21Higher