第9章 對映異構(gòu)

第9章對映異構(gòu)一、重點(diǎn)掌握1．旋光異構(gòu)的基本知識，建立正確的分子立體結(jié)構(gòu)概念2.對映體的概念和只含兩個手性碳的物質(zhì)的R、S命名。二、掌握1．內(nèi)消旋體、外消旋體和非對映體的概念；2．比旋光度的含義及其計算方法和標(biāo)準(zhǔn)的書寫表示方法；3．化合物的光學(xué)活性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

1.偏振光光是一種電磁波，光波的振動方向與光的前進(jìn)方向垂直。9.1偏振光和旋光性普通光在通過尼克爾棱鏡后形成的只在一個方向傳播的平面光叫偏振光。9.1.1偏振光和物質(zhì)的旋光性2.旋光性：也稱光學(xué)活性(opticalactivity)

——物質(zhì)能使偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的性質(zhì)。結(jié)論：物質(zhì)有兩類：（1）旋光性物質(zhì)——能使偏振光振動面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，叫做旋光性；具有旋光性的物質(zhì)，叫做旋光性物質(zhì)。（2）非旋光性物質(zhì)——不具有旋光性的物質(zhì)，叫做非旋光性物質(zhì)。9.1.2旋光儀9.1.3旋光度、比旋光度1.旋光度——旋光活性物質(zhì)使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度，用“a”表示。它不僅是由物質(zhì)的旋光性（與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有關(guān)）決定的，也與測定的條件有關(guān)。旋光度大小的影響因素：（1）、溫度（2）、波長（3）、溶劑的性質(zhì)（4）、旋光管的長度（5）、旋光管中物質(zhì)濃度2.比旋光度（specificrotation)

為了便于比較，就要使其成為一個常量，故用比旋光度[α]來表示：——在一定溫度和波長（通常為鈉光燈，波長為589nm）條件下，樣品管長度為1dm，樣品濃度為1g?ml-1時測得的旋光度。是一物理常數(shù)。D---

鈉光源，波長為589nm；T---

測定溫度，單位為℃a---

實測的旋光度；l---樣品池的長度，單位為dm；c---為樣品的濃度，單位為g?ml-1。

T異構(gòu)現(xiàn)象是有機(jī)化學(xué)中存在著的極為普遍的現(xiàn)象。其異構(gòu)現(xiàn)象可歸納如下：

構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)碳鏈異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)位置異構(gòu)互變異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順反異構(gòu)對映異構(gòu)同分異構(gòu)9.2對映異構(gòu)9.2.1手性分子和旋光性對映異構(gòu)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1848年

Pasteur（巴斯德

法國化學(xué)家）發(fā)現(xiàn)酒石酸鈉銨有兩種不同的晶體，呈物體和鏡像的關(guān)系。在顯微鏡下用鑷子將它們分開。兩種晶體的旋光度，一種是左旋，另一種是右旋。

由晶體的外形不對稱，想到分子結(jié)構(gòu)不對稱。101.手性碳原子分子中有對稱面，分子沒有手性分子中沒有對稱面，分子有手性*和4個不同基團(tuán)相連的碳原子稱為手性碳

只有一個手性碳的分子永遠(yuǎn)具有手性

當(dāng)一個碳原子上連有四個不同的原子或基團(tuán)，可有兩種不同的排列形式，這兩種構(gòu)型互為鏡像關(guān)系（也叫對映關(guān)系），又不能重疊（說明不相同）。這種異構(gòu)現(xiàn)象稱為對映異構(gòu)。

連有四個各不相同基團(tuán)的碳原子稱為不對稱碳原子。2.對映體與旋光性對映體：分子的構(gòu)造相同，但構(gòu)型不同，形成實物與鏡像的兩種分子，互稱為對映異構(gòu)體（簡稱：對映體）。對映異構(gòu)體都有旋光性，其中一個是左旋的，一個是右旋的。所以對映異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu)體。對映異構(gòu)體之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)基本相同，只是對平面偏振光的旋轉(zhuǎn)方向（旋光性能）不同。在手性環(huán)境條件下，對映體會表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)，如反應(yīng)速度有差異，生理作用的不同等。含有一個手性碳原子的化合物一定是手性分子。3、外消旋體等量的左旋體和右旋體的混合物稱為外消旋體，一般用（±或dl）來表示。無旋光性。外消旋體與對映體的比較（以乳酸為例）：

旋光性

物理性質(zhì)

化學(xué)性質(zhì)

生理作用

外消旋體

不旋光

mp18℃

基本相同

各自發(fā)揮其作用

對映體

旋光

mp53℃

基本相同

旋體的生理功能外消旋體可分離成左旋體與右旋體。1、對映異構(gòu)體構(gòu)型的表達(dá)式對映體的構(gòu)型常用費(fèi)歇爾（E·Fischer）投影式表示。

9.2.2含1個手性碳原子的化合物（1）把橫向的基團(tuán)朝外，豎向的朝里。（2）編號小的基團(tuán)（主要官能團(tuán)）朝上。（3）用光對準(zhǔn)分子模型垂直紙面照射，手性碳用十字交差點(diǎn)表示。

因此，F(xiàn)ischer投影式就被賦予了“橫外豎里”的立體含義。1）使用費(fèi)歇爾投影式應(yīng)注意的問題：

a基團(tuán)的位置關(guān)系是“橫前豎后”；

b不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)180°；也不能在紙平面上旋轉(zhuǎn)90°或270°與原構(gòu)型相比；

C將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180°，仍為原構(gòu)型。2）判斷不同投影式是否同一構(gòu)型的方法：（1）將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180°，仍為原構(gòu)型。（2）任意固定一個基團(tuán)不動，依次順時針或反時針調(diào)換另三個基團(tuán)的位置，不會改變原構(gòu)型。（3）對調(diào)任意兩個基團(tuán)的位置，對調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型不變，對調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對映體。例如：相對構(gòu)型是確定以(+)-甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)的相對構(gòu)型，用D、L標(biāo)記法表示。其他化合物的構(gòu)型可與甘油醛進(jìn)行關(guān)聯(lián)：在不涉及手性碳原子的前提下，通過化學(xué)反應(yīng)可以從D-(+)-甘油醛得到的，或能夠生成D-(+)-甘油醛的，即為D型。值得注意的是，D和L只代表構(gòu)型，與旋光方向無關(guān)。即D-型不一定是右旋，L-型也不一定是左旋。這種以甘油醛為參照標(biāo)準(zhǔn)而確定的構(gòu)型稱為相對構(gòu)型。相對構(gòu)型以D、L構(gòu)型標(biāo)記法標(biāo)記。要確定一個主體異構(gòu)體的絕對構(gòu)型必須用X射線衍射(或化學(xué)相關(guān))法來確定。

2.D、L構(gòu)型標(biāo)記法3.R、S構(gòu)型標(biāo)記法

R、S命名規(guī)則又叫R、S標(biāo)記法，與順反異構(gòu)中的Z、E命名法相似，其要點(diǎn)如下：1.根據(jù)次序規(guī)則將手性碳原子所連的四個原子或基團(tuán)按優(yōu)先次序排列；2.將優(yōu)先順序中編號最小的原子或基團(tuán)(通常是氫原子)放在距離眼睛最遠(yuǎn)處；3.觀察余下3個基團(tuán)或原子由大到小的順序，若為順時針，稱為R，為逆時針，稱為S。

結(jié)論：最小基團(tuán)處于豎鍵位置時，其余三個基團(tuán)從大到小的順序若為順時針，其構(gòu)型為R；反之，構(gòu)型為S。

當(dāng)化合物以費(fèi)歇爾投影式表示時，也可直接采用投影式確定

結(jié)論：當(dāng)最小基團(tuán)處于橫鍵位置時，其余三個基團(tuán)從大到小的順序若為