第二章++煤炭氣化物理化學(xué)基礎(chǔ)

第二章：煤炭氣化物理化學(xué)基礎(chǔ)一、煤炭氣化的基本反應(yīng)

氣化過程的反應(yīng)有兩種類型：（1）非均相的氣固反應(yīng)：氣相：氣化劑或氣相產(chǎn)物固相：碳（2）均相的氣相反應(yīng)：氣化劑或氣體產(chǎn)物之間的反應(yīng)。

非均相氣固反應(yīng)：燃燒：部分燃燒：碳與水蒸氣：

CO2的還原：加氫氣化：

一、煤炭氣化的基本反應(yīng)

氣相燃燒反應(yīng)：

其他均相反應(yīng)：均相水煤氣反應(yīng)：甲烷化反應(yīng)：

熱裂解反應(yīng)：一、煤炭氣化的基本反應(yīng)

煤炭氣化反應(yīng)的進行伴隨有吸熱或放熱現(xiàn)象，這種反應(yīng)熱效應(yīng)是氣化系統(tǒng)與外界進行能量交換的主要形式。在煤炭氣化反應(yīng)中，常用反應(yīng)焓計算其熱效應(yīng)，按照一般的習(xí)慣，把系統(tǒng)的焓變稱為反應(yīng)熱，它實際上是在等溫等壓過程中反應(yīng)的熱效應(yīng)。圖2-1反應(yīng)熱在溫度改變時變化簡圖二、反應(yīng)焓式中——氣化反應(yīng)物中第i組分在升溫過程中的焓變

——氣化產(chǎn)物中第j組分在升溫過程中的焓變在等壓條件下，存在下述關(guān)系：式中——反應(yīng)物中第i組分等壓熱容

——產(chǎn)物中第j組分等壓熱容（2-1）二、反應(yīng)焓

此為克希霍夫定律的積分式，為反應(yīng)物及產(chǎn)物的熱容。在一定的溫度間隔內(nèi)可由下式計算：將、代人式（2-1）各種氣體在0-1000℃的平均等壓熱容值可查有關(guān)書籍。將此式代入上式，得（2-2）（2-3）二、反應(yīng)焓三、化學(xué)平衡

嚴格地講，許多氣化反應(yīng)都不是不可逆反應(yīng)，而是可逆反應(yīng)。在可逆反應(yīng)中，當正反應(yīng)速度與逆反應(yīng)速度相等時就達到平衡。平衡常數(shù)K是描述反應(yīng)處于平衡狀態(tài)的一個特性數(shù)據(jù)。在給定條件下，K可以看成是反應(yīng)所能達到限度的標志。K的數(shù)值越大，表示體系達到平衡之后，反應(yīng)向右完成的程度越大。設(shè)有如下反應(yīng)：式中分別表示正、逆反應(yīng)速度常數(shù)，當反應(yīng)到達平衡時式中—以平衡濃度表示的平衡常數(shù)。1.平衡常數(shù)

在氣體反應(yīng)的場合，因為氣體的分壓與其濃度成比例，因此，若設(shè)分別為各組分的分壓，則可得以分壓表示的平衡常數(shù)計算式。若平衡常數(shù)以氣體摩爾分數(shù)表示，則若氣體服從理想氣體狀態(tài)方程式，則可導(dǎo)出之間的關(guān)系為

三、化學(xué)平衡思考：若反應(yīng)前后沒有體積變化則三者關(guān)系怎樣？

平衡常數(shù)在溫度一定時是個常數(shù)。當求得平衡常數(shù)后，就可以確定氣化反應(yīng)平衡組成，也可以計算氣化過程最大產(chǎn)率和固體燃料平衡轉(zhuǎn)化率。由于煤氣化過程的反應(yīng)復(fù)雜，系統(tǒng)中存在二次反應(yīng)(一般認為碳與氣化劑間的反應(yīng)為一次反應(yīng)，碳與一次反應(yīng)物，氣化劑與一次反應(yīng)物以及一次反應(yīng)物之間的反應(yīng)均稱為二次反應(yīng))使某些反應(yīng)物和產(chǎn)物含量（摩爾分數(shù)）不易測準，所以反應(yīng)的平衡常數(shù)難以直接測定?，F(xiàn)代化學(xué)熱力學(xué)用計算方法來判斷氣化反應(yīng)進行的方向和計算反應(yīng)的平衡。三、化學(xué)平衡

呂·查德理（LeChatelier）原理：處于平衡狀態(tài)的體系，當外界條件（溫度、壓力及含量（摩爾分數(shù)）等）發(fā)生變化時，則平衡發(fā)生移動，其移動方向總是朝著削弱或者抗拒外界條件改變的影響。

溫度的影響：吸熱反應(yīng)（Q<0）的K值，隨溫度升高而增加；而放熱反應(yīng)（Q>0）的K值，隨溫度升高而下降。

含量（摩爾分數(shù)）的影響：增加反應(yīng)物含量（摩爾分數(shù)）或減少產(chǎn)物含量（摩爾分數(shù)），反應(yīng)向產(chǎn)物方向進行；反之亦然。

壓力的影響：壓力增加，反應(yīng)向體積縮小的方向移動。2.溫度、壓力對平衡常數(shù)的影響三、化學(xué)平衡三、化學(xué)平衡3.單一反應(yīng)的平衡（1）

高溫下碳和氧作用時發(fā)生，強吸熱反應(yīng)。溫度上升，平衡常數(shù)急劇增加，溫度越高越有利于反應(yīng)進行。

一定溫度下，與壓力無關(guān)。但反應(yīng)之后體積增加，所以總壓力增加時，影響平衡點的移動，使反應(yīng)向體積縮小的方向進行。三、化學(xué)平衡三、化學(xué)平衡（2）在過量水蒸氣的參與下，繼而發(fā)生組合在一起：

溫度對兩個反應(yīng)平衡常數(shù)的影響不同。在800℃以上，溫度升高，第一個反應(yīng)的平衡常數(shù)比第二個反應(yīng)的平衡常數(shù)增加得快，所以提高溫度可以相對地提高CO含量降低CO2含量。三、化學(xué)平衡碳和水蒸氣反應(yīng)的平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系三、化學(xué)平衡反應(yīng)的與溫度的關(guān)系

溫度和壓力對甲烷平衡含量的影響三、化學(xué)平衡（3）提高溫度，使平衡常數(shù)下降，平衡狀態(tài)下甲烷的含量降低。壓力對甲烷化反應(yīng)有著特殊意義。

因此隨著壓力增加，將有利于提高平衡混合物中甲烷的含量。三、化學(xué)平衡4.復(fù)合反應(yīng)的平衡（1）假設(shè)系統(tǒng)同時存在碳、氫、氧則

氣相中同時存在CO、CO2、H2、H2O和CH4，系統(tǒng)的平衡組成是溫度、壓力和氣相氫氧原子比的函數(shù)。思考：怎樣的函數(shù)關(guān)系？三、化學(xué)平衡（2）煤氣平衡組成的計算

進行煤氣平衡組成計算時，需建立一方程組，其中方程個數(shù)與需求取的數(shù)目相等，然后利用平衡關(guān)系將未知數(shù)縮減到最小，以簡化方程組的數(shù)值計算。

選擇對生成煤氣起決定作用的方程式，當然對不同的氣化方式所生成的煤氣，其選擇也是不同的。把主要的反應(yīng)平衡關(guān)系式聯(lián)同物料平衡或熱量平衡方程式組成方程組，然后求解。三、化學(xué)平衡例1：空氣煤氣的平衡組成計算

分析：當用空氣鼓風(fēng)制取煤氣時，氮隨空氣一起進入煤氣發(fā)生爐，此時發(fā)生的氣化反應(yīng)是設(shè)CO2的轉(zhuǎn)化分數(shù)為α，則代入可計算不同溫度下的氣體組成三、化學(xué)平衡例2：氧蒸汽鼓風(fēng)煤氣的平衡組成計算a.建立聯(lián)立方程組

當以空氣和水蒸氣為氣化劑，煤氣組分等6種。需建立6個方程組，才可求得煤氣中的6個組分。反應(yīng)方程式：得到三個化學(xué)反應(yīng)平衡方程式：

ⅠⅡⅢ三、化學(xué)平衡

由道爾定律得出：由物料平衡得出第五個方程，即根據(jù)氣化劑中的氫氧比的平衡關(guān)系可得：根據(jù)氣化劑中氮氧比和煤氣中氮氧比的平衡關(guān)系可得第六個方程：式Ⅴ、Ⅵ中，A表示鼓風(fēng)中氫和氧的分壓比

B表示氮和氧的分壓比；表示氣化劑中各組分的分壓；表示煤氣中各組分的分壓。ⅣⅤⅥ三、化學(xué)平衡計算中，上述各方程式可改寫成下式：⑴⑵⑶⑷⑸⑹三、化學(xué)平衡

采用試差法求解，求解時，先假設(shè)一個值，由方程(5)求出；再由和式(1)確定，式(2)確定，式(3)確定，式(4)確定方程式(6)用來驗證值的選擇是否正確。若不正確，需重新設(shè)定。四、氣化反應(yīng)動力學(xué)

煤或煤焦的氣化反應(yīng)是非均相反應(yīng)的一種。非均相反應(yīng)是指反應(yīng)物系不處于同一相態(tài)中，在反應(yīng)物料之間存在著相界面。最常見的非均相反應(yīng)是氣相借助于催化劑作用而進行的氣—固催化反應(yīng)，而煤或煤焦的氣化反應(yīng)屬于氣相組分直接與固體含碳物質(zhì)作用的氣—固非催化反應(yīng)。

研究煤或煤焦氣化反應(yīng)動力學(xué)的基本任務(wù)是討論氣化反應(yīng)進行的速度和反應(yīng)機理，以解決氣化反應(yīng)的現(xiàn)實問題。通過煤或煤焦氣化反應(yīng)動力學(xué)的研究，確定反應(yīng)速度以及溫度、壓力、物質(zhì)的量濃度、煤或煤焦中礦物質(zhì)或外加催化劑等各種因素對反應(yīng)速度的影響，從而求得最適宜的反應(yīng)條件，使反應(yīng)按人們希望的速度進行。1、煤或煤焦的氣化反應(yīng)步驟

（1）反應(yīng)氣體從氣相擴散到固體碳表面（外擴散）；（2）反應(yīng)氣體再通過顆粒的孔道進入小孔的內(nèi)表面（內(nèi)擴散）；（3）反應(yīng)氣體分子吸附在固體表面上形成中間絡(luò)合物；（4）吸附的中間絡(luò)合物之間或吸附的中間絡(luò)合物和氣相分子之間進行反應(yīng)，稱表面反應(yīng)步驟；（5）吸附態(tài)的產(chǎn)物從固體表面脫附；（6）產(chǎn)物分子通過固體的內(nèi)孔道擴散出來（內(nèi)擴散）；（7）產(chǎn)物分子從顆粒比表面擴散到氣相中（外擴散）。四、氣化反應(yīng)動力學(xué)

（1）、（2）、（6）、（7）為擴散過程，（3）、（4）、（5）為吸附、表面反應(yīng)和脫附。稱表面反應(yīng)過程。

反應(yīng)的總速度卻取決于阻力最大的步驟，即速度最慢的步驟，稱速度控制步驟。因而，總反應(yīng)速度可以由外擴散過程、內(nèi)擴散過程或表面反應(yīng)過程控制。溫度是影響反應(yīng)速率的重要因素。

其上圖表示氣相和碳反應(yīng)的反應(yīng)速度的常用對數(shù)值隨反應(yīng)溫度的倒數(shù)的變化關(guān)系。下圖表示在相應(yīng)情況下，反應(yīng)物在氣固界面和顆粒內(nèi)部物質(zhì)的量濃度分布狀況。R表示顆粒半徑，反應(yīng)物氣相物質(zhì)的量濃度，δ滯流邊界層厚度。理論上把氣—碳反應(yīng)的反應(yīng)速度隨溫度的變化劃分為低溫、中溫和高溫三個區(qū)域和兩個過渡區(qū)。四、氣化反應(yīng)動力學(xué)圖2-6多孔碳反應(yīng)速率隨溫度T變化的三區(qū)域圖

低溫區(qū)Ⅰ：溫度低，速度很慢。中溫區(qū)Ⅱ：速率由表面反應(yīng)和內(nèi)擴散控制，稱為內(nèi)擴散區(qū)。高溫區(qū)Ⅲ：外擴散區(qū)。過渡區(qū)a和b四、氣化反應(yīng)動力學(xué)

表面過程包括吸附、表面化學(xué)反應(yīng)和脫附三個步驟。

a

存在控制步驟的動力學(xué)方程：控制步驟的速度代表整個反應(yīng)的速度；控制步驟的速度是整個連續(xù)反應(yīng)中最慢的步驟，沒有達到平衡；其他非控制步驟的基元反應(yīng)的速度相對很大，可以認為處于平衡態(tài)。

b

不存在控制步驟的動力學(xué)方程：各連串基元反應(yīng)中每一步的反應(yīng)速度差不多。特點：反應(yīng)過程中任何一個基元步驟均未達到平衡，且其速度可以代表整個反應(yīng)的速度。（1）動力控制區(qū)2、各反應(yīng)控制區(qū)的動力學(xué)特征四、氣化反應(yīng)動力學(xué)

氣—碳反應(yīng)中，氣固兩相間的界面有一層滯流邊界層，氣體反應(yīng)物從氣流主體到邊界層通過湍流方式進行。而通過滯流邊界層的傳質(zhì)靠分子運動基礎(chǔ)上進行的分子擴散的方式。湍流擴散效率高，速度很快，而分子擴散阻力大，速度很慢，所以外擴散的總反應(yīng)速率取決于包圍在顆粒外表面的滯流邊界層對傳質(zhì)的阻力。（2）外擴散控制區(qū)四、氣化反應(yīng)動力學(xué)

固體顆粒具有很高的孔隙率時，顆粒的內(nèi)表面將成為主要反應(yīng)表面。對于整個過程的速率受到表面反應(yīng)和質(zhì)量傳遞兩個過程的影響。在顆粒內(nèi)部的擴散和化學(xué)反應(yīng)不是嚴格的串聯(lián)過程，而是反應(yīng)物在微孔內(nèi)擴散的同時在微孔壁上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。由于反應(yīng)物的不斷消耗，使得越深入微孔內(nèi)部反應(yīng)物的物質(zhì)的量濃度逐漸降低。所以內(nèi)擴散過程和化學(xué)反應(yīng)過程之間的關(guān)系更復(fù)雜。反應(yīng)物通過顆粒微孔向里擴散時，沿不同深度反應(yīng)物的量濃度分布如圖2-7。對于反應(yīng)產(chǎn)物來說，有從顆粒內(nèi)表面通過微孔向顆粒外表面擴散的過程。（3）內(nèi)擴散控制區(qū)圖2-7固體顆粒內(nèi)部反應(yīng)物的（物質(zhì)的量）濃度分布圖四、氣化反應(yīng)動力學(xué)3、各反應(yīng)控制區(qū)的動力學(xué)方程四、氣化反應(yīng)動力學(xué)（1）動力學(xué)方程四、氣化反應(yīng)動力學(xué)（2）內(nèi)擴散控制的動力學(xué)方程有兩種方法：a.表觀反應(yīng)動力學(xué)法

b.效率因子法四、氣化反應(yīng)動力學(xué)（3）外擴散控制的動力學(xué)方程

溫度較高時，反應(yīng)速度非?？?，以致任何氣體一到達外表面就立即與固體反應(yīng)而消耗，此時穿過邊界層的擴散就成為速率決定步驟。A固體外表面積

β傳質(zhì)系數(shù)四、氣化反應(yīng)動力學(xué)4、主要反應(yīng)的速度控制區(qū)（1）煤焦——氧反應(yīng)

此反應(yīng)一般在顆粒外表面上進行，并受灰層擴散控制；隨溫度和顆粒大小增加，此反應(yīng)可能趨向于氣膜控制，相反，若溫度及粒徑降低，此反應(yīng)可能趨向于化學(xué)反應(yīng)控制，且可均勻的發(fā)生在顆粒的內(nèi)孔表面上。若灰層和氣膜控制：若化學(xué)反應(yīng)區(qū)：四、氣化反應(yīng)動力學(xué)（2）煤焦—氫—甲烷反應(yīng)基元反應(yīng)：速率：四、氣化反應(yīng)動力學(xué)（3）煤焦—二氧化碳反應(yīng)（4）煤焦—水蒸氣反應(yīng)請自己推敲

為了滿足大規(guī)模生產(chǎn)煤氣的需要，有兩種方法：①增加煤氣化爐的幾何尺寸；②提高氣化爐的氣化強度。后一方法是最可取的，它可減少金屬消耗量和投資費用。上述煤氣化的反應(yīng)原理，雖然還有一些尚不清楚的問題，但已對強化生產(chǎn)過程點明了一定的方向。五、煤炭氣化生產(chǎn)過程的強化方法五、煤炭氣化生產(chǎn)過程的強化方法

根據(jù)煤氣化的反應(yīng)動力學(xué)研究來確定反應(yīng)速度以及溫度，壓力、物質(zhì)的量濃度、催化劑等各種因素對反應(yīng)速度的影響，從而可求得最適宜的反應(yīng)條件，使反應(yīng)按人們所希望的