堿性電解水高效制氫

全文速覽本文從電催化劑、電極、反應(yīng)和系統(tǒng)的角度深入總結(jié)了提升電解水制氫性能的有效策略；分別介紹了近年來(lái)層狀雙金屬氫氧化物基電解水催化劑、電解水制氫耦合氧化反應(yīng)以及可再生能源驅(qū)動(dòng)的電解水系統(tǒng)的重要研究進(jìn)展；同時(shí)對(duì)結(jié)構(gòu)化催化劑在電解水應(yīng)用中的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了深入分析；最后，對(duì)該領(lǐng)域存在的挑戰(zhàn)和未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望，希望能為氫能的發(fā)展和推廣提供一定的思路。背景介紹氫能作為一種綠色清潔能源，具有質(zhì)量輕、熱值高、燃燒無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)碳中和的最有效的能源載體之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年全球氫氣需求量達(dá)到9000萬(wàn)噸，幾乎全部用于煉油化工和合成氨行業(yè)，顯示出廣闊的應(yīng)用前景。然而，目前的制氫工業(yè)體系過于依賴化石燃料，造成大量CO2排放。如何開發(fā)一種可持續(xù)的高效制氫技術(shù)迫在眉睫?？稍偕娏︱?qū)動(dòng)的電解水技術(shù)由于輸出穩(wěn)定、環(huán)境友好和制氫純度高等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛關(guān)注。但由于制氫成本較高，其市場(chǎng)占有率僅為~4%。通常情況下，電力消耗占目前電解水制氫成本的80%以上。隨著可再生能源技術(shù)的不斷發(fā)展及電力成本的下降，電解水技術(shù)在眾多制氫技術(shù)中將展現(xiàn)出有力的競(jìng)爭(zhēng)性，特別是其CO2凈排放量幾乎為零。最近，電解水技術(shù)正在迅速走向規(guī)?；蜕虡I(yè)化，但在基礎(chǔ)和應(yīng)用研究方面仍然存在一些關(guān)鍵挑戰(zhàn)。除了高成本，電催化劑的活性（<200mA·cm-2）和穩(wěn)定性（<1000h）也需要進(jìn)一步強(qiáng)化以實(shí)現(xiàn)技術(shù)商業(yè)化。此外，由于不穩(wěn)定的能源轉(zhuǎn)換效率和電網(wǎng)波動(dòng)，電解水技術(shù)和可再生清潔能源系統(tǒng)的整合仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。圖文解析自從1789年、1960和1980年代分別提出堿性電解水（AWE）、質(zhì)子交換膜電解水（PEMWE）和固體氧化物電解水（SOWE）以來(lái)，開發(fā)高效電催化劑成為該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。在過去的幾十年里，包括貴金屬、非貴金屬和非金屬在內(nèi)的電催化劑已經(jīng)被廣泛用于電解水。在各種電催化劑中，層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）由于具有優(yōu)異的析氧催化活性被認(rèn)為是最有前途的AWE材料之一。此外，LDHs可以通過拓?fù)滢D(zhuǎn)變得到其他高效催化材料（如氧化物、碳化物、硫化物和磷化物），進(jìn)一步促進(jìn)了AWE和其他能源轉(zhuǎn)換技術(shù)的發(fā)展。例如，本課題組以NiFe-LDH為前驅(qū)體，通過水熱法制備了(Ni,Fe)S2@MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在AWE中顯示出顯著的活性和耐久性。在電流密度為10mA·cm-2時(shí)，HER和OER的過電位分別為130和270mV，超過了大多數(shù)報(bào)道的電催化劑。此外，本課題組使用金屬摻雜的Co-LDHs作為前體，通過原位磷化策略合成了各種金屬摻雜的CoP電催化劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)電解水性能的強(qiáng)化。在電解水過程中，除了陰陽(yáng)極過電位外，電極間的電子轉(zhuǎn)移、電解質(zhì)和膜中的離子擴(kuò)散以及產(chǎn)生的氣泡所造成的歐姆電阻也進(jìn)一步增加了反應(yīng)過電位。通過合理設(shè)計(jì)集流體的結(jié)構(gòu)，不僅可以優(yōu)化催化劑的分布狀態(tài)，還可以促進(jìn)氣體的解吸和擴(kuò)散，有利于電解水過程的進(jìn)行。與優(yōu)化集流體結(jié)構(gòu)相比，設(shè)計(jì)和調(diào)控催化劑的形態(tài)和結(jié)構(gòu)是提高AWE性能更有效和通用的策略。傳統(tǒng)的電極需要將催化劑與粘結(jié)劑混合后涂覆在集流體上組成催化電極。粘結(jié)劑的使用不僅會(huì)造成催化劑團(tuán)聚，還會(huì)阻礙電解液與活性位點(diǎn)的接觸，降低活性位利用率和反應(yīng)效率。將催化劑原位有序化組裝于集流體上得到的一體化電極可避免粘結(jié)劑的使用，在電解水中表現(xiàn)出諸多優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，本課題組通過電沉積、拓?fù)滢D(zhuǎn)變和水熱法制備了多種具有不同納米結(jié)構(gòu)（如納米棒、納米片、納米壁和分層結(jié)構(gòu)）的一體化電極。一體化結(jié)構(gòu)不僅可以加速電催化劑和集流體之間的電子轉(zhuǎn)移，還可以通過結(jié)構(gòu)單元之間的空間實(shí)現(xiàn)充分的離子擴(kuò)散。此外，一體化結(jié)構(gòu)還可以加強(qiáng)電催化劑和集流體之間的作用，提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。電解水過程包括陰極的析氫反應(yīng)（HER）和陽(yáng)極的析氧反應(yīng)（OER）兩個(gè)半反應(yīng)。OER過程需要經(jīng)歷四電子轉(zhuǎn)移過程，動(dòng)力學(xué)緩慢，消耗90%以上的輸入能量，是制約電解水制氫效率的速控步驟。因此，如何降低陽(yáng)極反應(yīng)的過電位，實(shí)現(xiàn)對(duì)生成的氧氣的有效利用，對(duì)發(fā)展電解水制氫非常重要。基于此，我們提出電解水制氫耦合氧化技術(shù)，即在陽(yáng)極端利用有機(jī)分子電氧化過程替代傳統(tǒng)的OER過程，不僅可以降低陽(yáng)極氧化過電位，提升陰極析氫效率，還可以實(shí)現(xiàn)高附加值化學(xué)品的合成，進(jìn)一步降低制氫成本，有望為傳統(tǒng)電解水制氫技術(shù)的發(fā)展提供一種新思路。然而，如何選擇合適的陽(yáng)極反應(yīng)和開發(fā)相應(yīng)的電催化劑來(lái)促進(jìn)氫氣的生產(chǎn)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。本課題組開發(fā)了超薄CoAl-LDH、富鎳空位CoNi-LDHs和CoNiP納米片陣列等一系列高效催化劑，實(shí)現(xiàn)了高效5-羥甲基糠醛氧化制備2,5-呋喃二甲酸和產(chǎn)氫。除了耦合5-羥甲基糠醛氧化，本課題組還開發(fā)了CNs@CoPt、Au/CoOOH催化的電解水制氫耦合甘油氧化系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了高效產(chǎn)氫及高附加值甲酸產(chǎn)品的生產(chǎn)。利用可再生清潔能源（如太陽(yáng)能、風(fēng)能、水能和地?zé)豳Y源）驅(qū)動(dòng)電解水系統(tǒng)是綠色制氫的重要途徑，可實(shí)現(xiàn)制氫成本的大幅降低。陽(yáng)光可以被光電子催化劑吸收，為分解水提供動(dòng)力，或者被轉(zhuǎn)化為電能，可以有效地驅(qū)動(dòng)電解水。風(fēng)和潮汐可以通過風(fēng)力渦輪機(jī)或納米發(fā)電機(jī)轉(zhuǎn)換為電能，從而實(shí)現(xiàn)電解水制氫。同時(shí)，太陽(yáng)光、廢熱或自然界的溫度變化都可以通過熱電轉(zhuǎn)換為電能，為電解水提供替代性的外部能源。在各種綠色能源驅(qū)動(dòng)的電解水系統(tǒng)中，太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的電解水系統(tǒng)由于其方便、簡(jiǎn)單和高穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用。然而，其制氫過程仍然受到價(jià)格和效率因素的限制。目前，工業(yè)電解水系統(tǒng)和主流太陽(yáng)能電池板的效率分別為~70%和~18%，從而使得太陽(yáng)能到氫氣的轉(zhuǎn)化效率為~13%，氫氣成本高達(dá)10美元kg-1。隨著AWE和太陽(yáng)能電池板效率的提高，太陽(yáng)能到氫氣的轉(zhuǎn)化效率也在提高，從而使得太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)電解水系統(tǒng)成為低成本制氫的主流技術(shù)?？偨Y(jié)與展望在本綜述中，我們從電催化劑、反應(yīng)和系統(tǒng)的角度對(duì)堿性電解水制氫的進(jìn)展進(jìn)行了全面回顧。盡管電解水制氫取得了一定的發(fā)展，但由于生產(chǎn)成本高和能源效率低，在工業(yè)應(yīng)用方面仍有很長(zhǎng)的路要走。(1)電催化劑/電極通過設(shè)計(jì)合適的表界面結(jié)構(gòu)和親疏性，可進(jìn)一步提高一體化電極的反應(yīng)效率和耐久性。然而，大多數(shù)報(bào)道的電催化劑無(wú)法滿足工業(yè)應(yīng)用中的穩(wěn)定性（>10000h）和電流密度（>400mA·cm-2）要求。因此，采用實(shí)驗(yàn)和理論模擬相結(jié)合的手段，闡明電催化劑的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系和設(shè)計(jì)原則是開發(fā)高效催化劑的前提。此外，從電催化劑的制備角度來(lái)看，盡管包括水/溶劑熱法、電沉積法和化學(xué)氣相沉積法在內(nèi)的各種合成方法已被廣泛用于電極構(gòu)筑，但其制備成本、制備時(shí)間、可操作性和可重復(fù)性等需要得到關(guān)注。同時(shí)，開發(fā)自動(dòng)化制備工藝，以實(shí)現(xiàn)大表面積、高負(fù)載的一體化電極的構(gòu)建對(duì)電解水制氫的商業(yè)化具有重要意義。(2)反應(yīng)/反應(yīng)器目前，電解水制氫耦合有機(jī)物氧化有關(guān)的研究已經(jīng)得到越來(lái)越多的關(guān)注。然而，目前陽(yáng)極反應(yīng)的選擇性和穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致能源效率較低，很難與陰極反應(yīng)相匹配。為了提高陽(yáng)極氧化反應(yīng)的活性和選擇性，并使陰極和陽(yáng)極反應(yīng)的反應(yīng)效率相匹配，需要對(duì)電極表面產(chǎn)生的活性氧物種進(jìn)行定性和定量的監(jiān)測(cè)。除了開發(fā)高效的電催化劑和新的耦合反應(yīng)外，還需要考慮電極/電解質(zhì)/膜對(duì)反應(yīng)的影響。為了提高電解系統(tǒng)的反應(yīng)效率和目標(biāo)產(chǎn)品的產(chǎn)量，研究人員應(yīng)革新反應(yīng)物的進(jìn)料方式（不飽和進(jìn)料以避免發(fā)生副反應(yīng)）和電解方法（間歇性電解）。同時(shí)，為了提高生產(chǎn)效率，產(chǎn)品的原位分離和提純也應(yīng)受到重視。(3)系統(tǒng)/設(shè)備目前，限制電解水制氫大規(guī)模應(yīng)用的因素之一是制氫的高成本。將電解水與可再生能源相結(jié)合是降低制氫成本的關(guān)鍵。然而，可再生能源向電力的低轉(zhuǎn)換效率大大阻礙了其在電解水中的應(yīng)用。此外，一些具有間歇性和季節(jié)性的可再