食品中甲醛及其檢測方法

關于食品中甲醛及其檢測方法2013年01月13日山東濟寧1所中學100多名學生因使用炒面筋甲醛中毒2010年01月18日成都商販用甲醛浸泡血旺致多人食物中毒2004年12月20日１０多名北京游客在海南因吃海鮮而出現(xiàn)食物中毒癥狀第2頁,共14頁，2024年2月25日，星期天一、甲醛的性質(zhì)和危害

甲醛(化學式:HCHO)是一種無色、有強烈刺激氣味的氣體，易溶于水和甲醇。它是具有較高毒性的物質(zhì)，人類生活中它來源廣泛。其一、來自室外空氣污染如:如工業(yè)廢氣、汽車尾氣;其二、室內(nèi)污染如建筑材料、裝修物品、服裝面料及其生活用品等，同時也包括燃燒和煙葉的燃燒等因素。但是甲醛也被不法商家添加在許多食物中。甲醛作為一種正常的機體代謝產(chǎn)物，存在于許多動物和植物中。人攝入少量的甲醛不會對身體造成嚴重影響，但攝入大量的甲醛通常會引致嚴重腹痛，嘔吐，昏迷，腎功能損傷，甚至死亡。甲醛對于人體的健康危害主要在于其致癌性。第3頁,共14頁，2024年2月25日，星期天二、食品中甲醛的來源食品中甲醛的來源動植物“內(nèi)源”產(chǎn)生人為添加加工中引入或污染第4頁,共14頁，2024年2月25日，星期天

國內(nèi)外調(diào)查報告指出甲醛是許多食物中一種正常代謝成分，包括水果、蔬菜、畜禽肉、魚、甲殼類等。但大多數(shù)食物中甲醛含量較低，不至于對健康帶來危害。而人為添加和容器污染等途徑引入的甲醛卻有毒性，直接危害到消費者的食用安全。表1一些食品中的甲醛自然含量二（1）、動植物“內(nèi)源”產(chǎn)生第5頁,共14頁，2024年2月25日，星期天二（2）、人為添加1、人為合理使用國外甲醛作為一種抑菌劑，被應用到食品中，如奶酪。同時，澳洲、美國允許少量甲醛作為飼料添加劑在飼料中使用，研究發(fā)現(xiàn)甲醛對飼料中沙門氏菌和大腸桿菌有抑制作用，最終不會影響禽蛋、肉制品的食用安全性。國內(nèi)外在啤酒生產(chǎn)過程中為了加速絮狀物的沉淀，均使用甲醛作為食品加工助劑，使啤酒加快澄清。2、非法添加我國規(guī)定禁止在食品加工中添加和使用甲醛，而部分生產(chǎn)企業(yè)和商販為牟取暴利仍把甲醛或甲醛次硫酸氫鈉非法添加到食品中，如面粉、水產(chǎn)品等。在水產(chǎn)品中加入甲醛，可以延長保質(zhì)期，增加持水性;在面粉、米粉等食品中加入甲醛或甲醛次硫酸氫鈉，起到增白效果。2008年在華東某農(nóng)副產(chǎn)品批發(fā)市場抽取的21份腐竹樣品中，吊白塊檢出率為42.9%。最高含量1380mg/kg，最低含量228mg/kg。2012年期間，白菜主產(chǎn)地山東省一些地方蔬菜商販使用甲醛溶液噴灑確保白菜保鮮。

第6頁,共14頁，2024年2月25日，星期天二（3）、加工中引入或污染主要源于食品原輔料、容器和環(huán)境的污染：

甲醛水溶液用于設施、工具消毒，環(huán)境消毒劑或立體空間熏蒸消毒劑，造成環(huán)境不同程度的污染。環(huán)境中甲醛污染最終造成食品中甲醛的殘留。甲醛及六亞甲基四甲銨都是化工材料，可用于制造與食品接觸的材料和制品。甲醛單體、六亞甲基四甲銨及各種甲醛低聚物可能殘留在制成的產(chǎn)品中，隨著制品與食品接觸而遷移到食品中。第7頁,共14頁，2024年2月25日，星期天三、甲醛的檢測方法

食品中甲醛的檢測方法主要有分光光度法、熒光法、HPLC、氣質(zhì)聯(lián)用法、電化學傳感器法、毛細管電泳法、酶法、化學發(fā)光法等。

1、樣品前處理方法

樣品分析檢測前通常需進行預處理，應根據(jù)食品種類、甲醛存在形式（如游離態(tài)、可逆結合態(tài)、不可逆結合態(tài)等）、檢測部位等選擇處理方法。由于樣品基質(zhì)的復雜性，選擇合適的前處理方法對檢測靈敏度和準確度至關重要。主要的提取方法包括直接加水振蕩提取、水浴提取、蒸餾法、微波輔助提取、超聲提取、亞臨界水提取、固相（微）提取、濁點提取等。

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三（1）、分光光度法

幾種傳統(tǒng)及改進的分光光度法比較

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與傳統(tǒng)分光光度法相比，催化動力學分光光度法具有準確、靈敏、快速、選擇性較好及體系結構簡單等優(yōu)點。熒光分析法靈敏度最高。而魯米諾化學發(fā)光法雖靈敏度稍遜于前者，但操作簡便，重現(xiàn)性較好。將流動注射分析法與分光光度法結合可使操作更加簡單且自動化。

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色譜法色譜法因靈敏度高、結果準確、自動化程度高而廣泛用于甲醛的檢測，且常作為其他方法的比照

方法。用于食品中甲醛含量檢測的色譜法主要包括GC、HPLC、HPLC-MS及GC-MS等。

三（3）HPLC

甲醛經(jīng)2,4-二硝基苯肼（DNPH）衍生化生成2,4-二硝基苯腙后再進行HPLC分析。近年，HPLC得以不斷改進，如采用微波輔助衍生和離子液體分散液液微提取同時進行樣品前處理[23]，檢測限達0.12ng/mL，可用于檢測飲料中甲醛含量，加速了衍生化反應，縮短了整體提取

時間。

三（4）GC-MS

有研究者[25]采用固相微提取技術提取12種魚（海魚、淡水魚及甲殼類），GC-MS分析甲醛含量，所得檢測限與定量限分別為17，28μg/kg。Shin等人將甲醛用五氟苯鹽酸羥胺（PFBOA）衍生化后，采用頂空固相微提取和色質(zhì)聯(lián)用技術（HS-SPME-GC/MS），檢測限0.1μg/kg。該法準確度與精密度較好，相對標準偏差低于10%。

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酶法Vladimir等[30]建立醇氧化酶法和甲醛脫氫酶法檢測魚類食品中甲醛含量。與甲醛脫氫酶法相比，醇氧化酶法具有較高的靈敏度，且不需添加額外的標準物進行校準。兩種酶法的分析結果與化學方法一致，但不能排除干擾物質(zhì)的影響，尋求專一性針對甲醛或甲醛參與反應的酶

是改進此法的關鍵。

三（6）

毛細管電泳法

由于甲醛通常以無電荷分子的形式存在，因此在電泳中遷移率為零，又因其缺少發(fā)色基團，無法采用紫外分光光度法檢測。國內(nèi)張林等人將改善的小型電泳-電化學檢測設備用于測定食品中甲醛含量，該法無需濃縮樣品，且衍生試劑[2-硫代巴比妥酸（TBA）]易得、簡便快速、復合物穩(wěn)定、特異性好、成本低，檢測限達9.10×10-9g/mL。

三（7）

傳感器法

傳感器法選擇性高，穩(wěn)定性好。用于檢測甲醛的包括電化學傳感器、光學傳感器和光生化傳感器等，但由于其價格較高，難以普及。有研究者建立了酶傳感器與細胞傳感器兩種類型的生物傳感器，在穩(wěn)態(tài)測量模式，酶傳感器與細胞傳感器的響應時間范圍分別為10~60，60~120s，在動力模式下響應時間均不到5s，傳感器輸出信號的甲醛濃度線性動態(tài)范圍分別為5~200，5~50mmol/L。該傳感器的穩(wěn)定運行時間均不少于7h，相對標準偏差分別約為2%，5%。兩種生物傳感器均有很高的靈敏度，且對伯