高三化學(xué)二輪復(fù)習(xí)講義專(zhuān)題二十五順藤摸瓜有機(jī)流程題中物質(zhì)結(jié)構(gòu)的推斷

專(zhuān)題二十五順藤摸瓜：有機(jī)流程題中物質(zhì)結(jié)構(gòu)的推斷講義考向分析有機(jī)合成與推斷是高考有機(jī)化學(xué)出題的主要形式，在第Ⅱ卷中以非選擇題形式考查，常以框圖或變相框圖的形式呈現(xiàn)一系列物質(zhì)的衍變關(guān)系，要求考生解答后面各種形式的問(wèn)題。試題通常以新藥物、新材料、新科技等作為有機(jī)合成的載體，以有機(jī)物之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系為主線(xiàn)，以有機(jī)合成的流程圖和部分新信息為試題基本形式。有機(jī)推斷題綜合性強(qiáng)，考查全面，對(duì)考生能力要求較高。下面是對(duì)2023年高考化學(xué)有機(jī)化學(xué)的總結(jié)分析：全國(guó)甲全國(guó)乙新課標(biāo)湖北湖南遼寧河北北京山東有機(jī)物命名√√√√√√結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式√√√√√√√√√官能團(tuán)√√√√√√√手性碳原子同分異構(gòu)體√√√√√√√反應(yīng)試劑與條件√√反應(yīng)類(lèi)型√√√√√√反應(yīng)方程式√√√√√√設(shè)計(jì)合成路線(xiàn)√√√其他雜化合成問(wèn)題分析酸性強(qiáng)弱活性位點(diǎn)反應(yīng)機(jī)理電子效應(yīng)雜化核磁通過(guò)上面的表格，我們發(fā)現(xiàn)有關(guān)有機(jī)物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式的推到是每份試卷必考的內(nèi)容。二、知識(shí)重構(gòu)做好有機(jī)物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式的推斷需要熟記一下四方面內(nèi)容：1.熟記有機(jī)物類(lèi)別間的關(guān)系2.熟記特征現(xiàn)象與官能團(tuán)的關(guān)系3.熟記反應(yīng)條件推斷反應(yīng)類(lèi)型4.根據(jù)題目提供的信息推斷（一）基礎(chǔ)知識(shí)1.熟記有機(jī)物類(lèi)別間的關(guān)系有機(jī)物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式的推斷，常以框圖或變相框圖的形式呈現(xiàn)一系列物質(zhì)的衍變關(guān)系，經(jīng)常是在一系列衍變關(guān)系中有部分產(chǎn)物已知或衍變條件已知，因而推斷結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式的關(guān)鍵是熟悉烴及各種衍生物之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系及轉(zhuǎn)化條件。醇、醛、羧酸、酯之間的相互衍變關(guān)系是有機(jī)結(jié)構(gòu)推斷的重要突破口，它們之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系如圖所示：上圖中，A能連續(xù)氧化生成C，且A、C在濃硫酸存在下加熱生成D，則：①A為醇，B為醛，C為羧酸，D為酯。②A(yíng)、B、C三種物質(zhì)中碳原子數(shù)相同，碳骨架結(jié)構(gòu)相同。③A分子中含—CH2OH結(jié)構(gòu)。2.熟記特征現(xiàn)象與官能團(tuán)的關(guān)系(1)使溴水褪色，則表示該物質(zhì)中可能含有碳碳雙鍵或碳碳三鍵等結(jié)構(gòu)。(2)使KMnO4(H＋)溶液褪色，則該物質(zhì)中可能含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵或“—CHO”等結(jié)構(gòu)或?yàn)楸降耐滴铩?3)遇FeCl3溶液顯紫色，或加入飽和溴水出現(xiàn)白色沉淀，則該物質(zhì)中含有酚羥基。(4)遇濃硝酸變黃，則表明該物質(zhì)是含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)。(5)遇I2變藍(lán)則該物質(zhì)為淀粉。(6)加入新制的Cu(OH)2懸濁液，加熱有磚紅色沉淀生成或加入銀氨溶液加熱有銀鏡生成，表示含有—CHO。(7)加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。(8)加入NaHCO3溶液產(chǎn)生氣體，表示含有—COOH。3.熟記反應(yīng)條件推斷有機(jī)物物質(zhì)結(jié)構(gòu)(1)在NaOH的水溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，有機(jī)物中有酯的結(jié)構(gòu)或鹵代烴的結(jié)構(gòu)。(2)在NaOH的乙醇溶液中加熱，發(fā)生鹵代烴的消去反應(yīng)，有機(jī)物中有鹵代烴的結(jié)構(gòu)。(3)在濃H2SO4存在的條件下加熱，可能發(fā)生醇的消去反應(yīng)、酯化反應(yīng)或成醚反應(yīng)等。(4)能與溴水或溴的CCl4溶液反應(yīng)，可能為烯烴、炔烴的結(jié)構(gòu)。(5)能與H2在Ni作用下發(fā)生反應(yīng)，則為烯烴、炔烴、芳香烴、醛、酮的特征結(jié)構(gòu)。(6)在O2、Cu(或Ag)、加熱(或CuO、加熱)條件下，發(fā)生醇的氧化反應(yīng)，有機(jī)物中有醇羥基的結(jié)構(gòu)。(7)與O2或新制的Cu(OH)2懸濁液或銀氨溶液反應(yīng)，則該物質(zhì)發(fā)生的是—CHO的結(jié)構(gòu)。（二）拓展知識(shí)常見(jiàn)的有機(jī)新信息總結(jié)如下：(1)苯環(huán)側(cè)鏈引入羧基如C6H5R(R代表烴基)被酸性KMnO4溶液氧化生成C6H5COOH，此反應(yīng)可縮短碳鏈。(2)鹵代烴跟氰化鈉溶液反應(yīng)再水解可得到羧酸烯烴通過(guò)臭氧氧化，再經(jīng)過(guò)鋅與水處理得到醛或酮(4)雙烯合成如1,3丁二烯與乙烯發(fā)生環(huán)化加成反應(yīng)得到環(huán)己烯：如：(5)羥醛縮合α-H在稀堿的作用下對(duì)碳氧雙鍵進(jìn)行加成生成β-羥基醛；生成的β-羥基醛在加熱條件下再發(fā)生消去反應(yīng)而脫去水。(6)格氏反應(yīng)格氏試劑與醛、酮反應(yīng)時(shí)，格氏試劑的烴基進(jìn)攻羰基碳，生成鹵代烴氧基鎂，酸化后得到醇。三、重溫經(jīng)典（一）以字母、分子式為主要形式推斷有機(jī)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式【例1】（2023山東卷19題）根據(jù)殺蟲(chóng)劑氟鈴脲(G)的兩條合成路線(xiàn)，回答下列問(wèn)題。已知：Ⅰ．R1NH2+OCNR2→Ⅱ．路線(xiàn)：（1）E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)____?！敬鸢浮浚?）【解析】第（1）推導(dǎo)化合物E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，先找與E最近的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式G，利用“算得算失”的思想不難觀(guān)察出G的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式中的兩個(gè)Cl原子應(yīng)該來(lái)自于F，利用切割法，G的右側(cè)來(lái)自于F，G的左側(cè)來(lái)自于E，從信息I中可知是氨基上的一個(gè)H原子斷裂來(lái)進(jìn)攻碳氮雙鍵，H原子與電負(fù)性強(qiáng)的氮原子相連，所以碳原子上的半鍵與氮原子相連，我們采用逆推的方法可知E和F的的結(jié)構(gòu)為：和，則E為：?！纠?】（2022年山東高考19題）支氣管擴(kuò)張藥物特布他林(H)的一種合成路線(xiàn)如下：已知：Ⅰ.Ⅱ.、Ⅲ.（3）D結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)______?！敬鸢浮浚?）CH3COOC2H5【解析】此問(wèn)要推導(dǎo)D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，D參與反應(yīng)的條件與信息II一致，說(shuō)明此步用到了信息II，在信息II中通過(guò)產(chǎn)物我們可以看成是PhCO與RCHR’相連。要想推到D，先找與D最近的C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，C中左側(cè)相當(dāng)于信息中的PhCO，共有21個(gè)碳原子，這樣利用算得算失的方法只需要D提供1個(gè)碳原子則可產(chǎn)生含有22個(gè)碳原子的E，通過(guò)信息II的第二個(gè)反應(yīng)物可以分析出其中的R和R’為H原子，所以能夠推斷出D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為乙酸乙酯即CH3COOC2H5。（二）以結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為主要形式推斷其他結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式【例1】（2023年全國(guó)甲卷12題）阿佐塞米(化合物L(fēng))是一種可用于治療心臟、肝臟和腎臟病引起的水腫的藥物。L的一種合成路線(xiàn)如下(部分試劑和條件略去)?；衔颙的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)______。【答案】（6）【解析】第（6）推導(dǎo)化合物J的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，利用瞻前顧后的思想，觀(guān)察I和K的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，利用切割法，E的右側(cè)與I的結(jié)構(gòu)相同，說(shuō)明此反應(yīng)是個(gè)取代反應(yīng)，I中的F原子被J所取代同時(shí)生成了HF，所以J的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為?！纠?】（2023年全國(guó)新課標(biāo)卷11題）莫西賽利(化合物K)是一種治療腦血管疾病的藥物，可改善腦梗塞或腦出血后遺癥等癥狀。以下為其合成路線(xiàn)之一。（5）F的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)______?！敬鸢浮浚?）【解析】第（5）推導(dǎo)化合物F的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，利用瞻前顧后的思想，觀(guān)察E和G的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，利用切割法，G的左側(cè)部分應(yīng)該來(lái)自于E，同時(shí)F中含有Cl元素，說(shuō)明F的結(jié)構(gòu)中Cl原子被取代掉了，從G中切割下左側(cè)部分，然后連接Cl原子則為F的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：?！纠?】（2023年浙江1月卷21題）某研究小組按下列路線(xiàn)合成抗癌藥物鹽酸苯達(dá)莫司汀。化合物B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是___________?！敬鸢浮浚?）【解析】第（2）推導(dǎo)化合物B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，利用瞻前顧后的思想，觀(guān)察與B最近的結(jié)構(gòu)為A、C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，利用切割法，與CH3NH2反應(yīng)生成B，B與硫化鈉發(fā)生還原反應(yīng)生成C，結(jié)合C的結(jié)構(gòu)可知A到B為取代反應(yīng)，B為?！纠?】（2023年浙江6月卷21題）某研究小組按下列路線(xiàn)合成胃動(dòng)力藥依托比利。（3）化合物C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是___________。【答案】（3）ClCH2CH2N(CH3)2【解析】第（3）推導(dǎo)化合物C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，利用瞻前顧后的思想，觀(guān)察與C最近的結(jié)構(gòu)為B、D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，利用切割法。D的上半部分應(yīng)該來(lái)自于B，同時(shí)C中含有Cl元素，說(shuō)明C的結(jié)構(gòu)中Cl原子被取代掉了，從D中切割上半部分，然后連接Cl原子則為C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：ClCH2CH2N(CH3)2。【例5】（2023年河北卷18題）2,5—二羥基對(duì)苯二甲酸（DHTA）是一種重要的化工原料，廣泛用于合成高性能有機(jī)顏料及光敏聚合物；作為鈉離子電池的正、負(fù)電極材料也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。利用生物質(zhì)資源合成DHTA的路線(xiàn)如下：（2）C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為。【答案】（2）HOOCCH2CH2COOCH3【解析】第（2）推導(dǎo)化合物C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，利用瞻前顧后的思想，觀(guān)察與C最近的結(jié)構(gòu)為B、D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。通過(guò)由C到D的反應(yīng)原理，此步為酯化反應(yīng)，則C為HOOCCH2CH2COOCH3。（三）以新信息為主要形式推斷結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式【例1】（2023年全國(guó)乙卷12題）奧培米芬(化合物J)是一種雌激素受體調(diào)節(jié)劑，以下是一種合成路線(xiàn)(部分反應(yīng)條件己簡(jiǎn)化)。已知：（2）C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)______。（5）H的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)______?！敬鸢浮浚?）（5）【解析】第（2）推導(dǎo)化合物C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，利用瞻前顧后的思想，觀(guān)察與C最近的A、B、E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，A和B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式與E的右側(cè)部分形似，對(duì)比發(fā)現(xiàn)碳原子數(shù)和氧原子數(shù)相同，利用切割法，將E的右側(cè)切割下來(lái)，即為C，說(shuō)明A、B發(fā)生了取代反應(yīng)，C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：。第（5）推導(dǎo)化合物H的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，利用瞻前顧后的思想，觀(guān)察與H最近的G、I的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，H結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式推導(dǎo)過(guò)程中用到了條件，說(shuō)明用到了題給信息，題給信息是一個(gè)“格氏反應(yīng)”，而格式反應(yīng)的發(fā)生需要結(jié)構(gòu)中存在碳氧雙鍵結(jié)構(gòu)，結(jié)合I的結(jié)構(gòu)可知應(yīng)該是在G的左上方的碳氧雙鍵處發(fā)生了格氏反應(yīng)，所以就可以確定H的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：?！纠?】（2023年湖北卷17題）碳骨架的構(gòu)建是有機(jī)合成的重要任務(wù)之一。某同學(xué)從基礎(chǔ)化工原料乙烯出發(fā)，針對(duì)二酮H設(shè)計(jì)了如下合成路線(xiàn)：（4）G的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)______。已知：，H在堿性溶液中易發(fā)生分子內(nèi)縮合從而構(gòu)建雙環(huán)結(jié)構(gòu)，主要產(chǎn)物為I()和另一種α，β不飽和酮J，J的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)______?！敬鸢浮浚?）（5）【解析】第（4）推導(dǎo)化合物G的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，利用瞻前顧后的思想，與G最近的物質(zhì)F和H，生成H為成環(huán)的反應(yīng)，結(jié)合反應(yīng)特點(diǎn)判斷為“雙烯合成”。觀(guān)察發(fā)現(xiàn)H的左側(cè)來(lái)自于G，G需要提供“1，3丁二烯模型”，所以F一定是發(fā)生了向兩側(cè)的消去的過(guò)程，G的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：。第（5）推導(dǎo)J的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，需要信息的認(rèn)識(shí)，此信息為“羥醛縮合反應(yīng)”，在發(fā)生此反應(yīng)時(shí)需要找到αH即碳氧雙鍵所連碳上的H，現(xiàn)在對(duì)H碳原子位置進(jìn)行標(biāo)定，若5號(hào)碳上提供活潑的αH則產(chǎn)物為，發(fā)生消去反應(yīng)后得，即為I；若3號(hào)碳上提供活潑的αH則產(chǎn)物為，發(fā)生消去反應(yīng)后得。所以J的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為?！纠?】（2023年湖南卷18題）含有吡喃萘醌骨架的化合物常具有抗菌、抗病毒等生物活性，一種合成該類(lèi)化合物的路線(xiàn)如下(部分反應(yīng)條件已簡(jiǎn)化)：（1）B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)______；（4）依據(jù)上述流程提供的信息，下列反應(yīng)產(chǎn)物J的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)______；【答案】（1）（4）【解析】第（1）推導(dǎo)化合物B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，利用瞻前顧后的思想，觀(guān)察與B最近的結(jié)構(gòu)為A、E、F的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，利用切割法，在F的下部的苯環(huán)處找到E的“遺傳基因”，切割剩余部分應(yīng)來(lái)自于B，說(shuō)明A的羥基的鄰位被溴原子取代，B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：。第（4）推導(dǎo)化合物J的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，從反應(yīng)條件可以看出用到了呋喃和HCl，說(shuō)明此時(shí)用到了框圖中的“中間體——G——H”的路線(xiàn)，很明顯中間體到G的反應(yīng)用到了“雙烯合成”原理，而由G到H從信息中不難看出是五元環(huán)處氧斷裂形成酚的結(jié)構(gòu)。利用照貓畫(huà)虎的思想（4）中的第一步反應(yīng)生成，在利用由G到H從信息形成五元環(huán)處氧斷裂形成酚的結(jié)構(gòu)?！纠?】（2023年北京卷17題）化合物P是合成抗病毒藥物普拉那韋的原料，其合成路線(xiàn)如下。（3）關(guān)于D→E的反應(yīng)，該條件下還可能生成一種副產(chǎn)物，與E互為同分異構(gòu)體。該副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是__________。（5）L分子中含有兩個(gè)六元環(huán)。L的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是__________?！敬鸢浮浚?）（5）【解析】（3）D→E的反應(yīng)為羥醛縮合反應(yīng)，，若1號(hào)碳上提供活潑的αH則產(chǎn)物為：，若3號(hào)碳上提供活潑的αH則產(chǎn)物為：。（6）L分子中含有兩個(gè)六元環(huán)。推導(dǎo)L的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式采用瞻前顧后的思想，與L最近的K在NaOH水溶液中先水解，再在酸性條件將鈉鹽轉(zhuǎn)化為羧基，此時(shí)羧基與其最近的羥基酯化將得到六元環(huán)狀物，即?！纠?】（2023年遼寧卷17題）加蘭他敏是一種天然生物堿，可作為阿爾茨海默癥的藥物，其中間體的合成路線(xiàn)如下。（6）某藥物中間體的合成路線(xiàn)如下(部分反應(yīng)條件已略去)，其中M和N的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式分別為_(kāi)______和_______?！敬鸢浮浚?）①②【解析】要推導(dǎo)M、N，需要知道M、N之間的推導(dǎo)原理，題目中NaBH4是一個(gè)突破口，這樣需要知道E、F、G、H之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系。E、F之間推導(dǎo)用到了信息②，信息②是前面的反應(yīng)物去掉氧，后面的反應(yīng)物去掉兩個(gè)氫，然后碳氮之間形成雙鍵，所以可以推出F為，G為，由G到H為氫的加成去掉雙鍵，所以利用照貓畫(huà)虎、瞻前顧后、算得算失的方法就能找到M、N的變化過(guò)程為：。則M為：，N為：。四、模型建構(gòu)（一）以字母、分子式為主要形式推斷有機(jī)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式先找與待求結(jié)構(gòu)最近的有機(jī)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，用“算得算失”的思想結(jié)合反應(yīng)原理“順藤摸瓜”找到有機(jī)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。（二）以結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為主要形式推斷其他結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式先找與待求結(jié)構(gòu)最近的有機(jī)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，用“瞻前顧后”的思想利用“切割法”找到相同和不同之處即“求同存異”，最后“順藤摸瓜”找到有機(jī)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。（三）以新信息為主要形式推斷結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式先找與待求結(jié)構(gòu)最近的有機(jī)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，結(jié)合新信息（反應(yīng)條件相同）利用“照貓畫(huà)虎”的方法“順藤摸瓜”找到有機(jī)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式（四）推斷有機(jī)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式的關(guān)鍵1.推斷中特別關(guān)注官能團(tuán)的變化，不受復(fù)雜結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式的影響。2.根據(jù)分子式中碳、氧、氮原子數(shù)量的變化，推斷出斷鍵模塊或成鍵模塊的位置。3.能夠根據(jù)題給信息靈活應(yīng)用正、逆分析法，推斷出物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。五、教學(xué)策略有機(jī)合成與推斷是高考有機(jī)化學(xué)出題的主要形式，在第Ⅱ卷中以非選擇題形式考查，常