簡單有機(jī)分子雙功能模板的剪裁設(shè)計(jì)及多級(jí)孔分子篩制備

簡單有機(jī)分子雙功能模板的剪裁設(shè)計(jì)及多級(jí)孔分子篩制備傳統(tǒng)微孔分子篩受限于自身的微孔孔道,在參與化學(xué)反應(yīng)（特別是涉及大分子的反應(yīng)）時(shí)表現(xiàn)出較大的傳質(zhì)阻力。近年的研究表明,制備多級(jí)孔分子篩是解決傳統(tǒng)微孔分子篩這一缺陷最有效的手段之一。軟模板法合成多級(jí)孔分子篩因其可通過對(duì)有機(jī)模板劑進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來控制多級(jí)孔分子篩的物化性能和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)而成為研究熱點(diǎn),但目前可用于合成多級(jí)孔分子篩的軟模板劑種類還十分有限,且合成步驟繁瑣、周期長、重復(fù)性差。鑒于此,本文創(chuàng)新性地采用“分子裁剪”的設(shè)計(jì)策略對(duì)制備多級(jí)孔分子篩的常用雙功能多季銨型表面活性劑分子進(jìn)行逐級(jí)剪裁,直至獲得不含長鏈烷基疏水基團(tuán)的簡單有機(jī)分子。并以剪裁所得簡單有機(jī)分子為模板,分別制得了H-*BEA,H-MTW和H-*MRE等系列不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多級(jí)孔分子篩,證明了含季銨基團(tuán)的簡單有機(jī)分子,與傳統(tǒng)的長鏈多季銨型雙功能模板劑具有類似的多級(jí)孔導(dǎo)向功能,且在導(dǎo)向合成多級(jí)孔分子篩方面具有普適性。論文還創(chuàng)新性地通過納米切片表征及“酸堿理論”建立了有機(jī)簡單分子導(dǎo)向合成多級(jí)孔分子篩的生長過程和導(dǎo)向機(jī)制、確定了影響導(dǎo)向合成的關(guān)鍵因素。具體研究內(nèi)容和成果如下:首先設(shè)計(jì)并合成了一種六季銨頭表面活性劑C₁₈-N₂-P-N₂-P-N₂-C₁₈,以此為模板水熱法制備了一種介-微雙孔分子篩H-Beta。H-Beta具有多晶結(jié)構(gòu),介孔孔徑集中在8.2nm左右,介孔孔容和外表面積分別為0.92cm³g^-1和452m²g^-1。經(jīng)873K100%蒸汽處理后仍保持了基本的晶體形態(tài),具有較高水熱穩(wěn)定性。H-Beta在小分子參與的CBG（甲醛與甘油的醇醛縮合）反應(yīng)中,與傳統(tǒng)Beta催化劑對(duì)苯甲醛顯示了基本相同的轉(zhuǎn)化效率（約為32%）;而在含有大分子的ABB（苯甲醇的烷基化）反應(yīng)中,比傳統(tǒng)Beta催化劑對(duì)苯甲醇轉(zhuǎn)化效率顯著提高（45.2%vs24.6%）。其次,保持上述分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上,裁剪季銨基團(tuán)數(shù)量,合成含兩個(gè)長鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)四季銨鹽分子C₁₈-N₂-P-N₂-C₁₈,并以其為母模板,裁剪合成了含一個(gè)長鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)C18-N₂-P-N₂和不含長鏈?zhǔn)杌鶊F(tuán)的N₂-P-N₂分子。隨后在相同合成條件下,以含兩個(gè)疏水長鏈、一個(gè)疏水長鏈和不含疏水鏈的系列分子為模板劑,分別制備了*BEA、MTW和*MRE三種不同構(gòu)型多級(jí)孔分子篩。在苯與丙烯的烷基化反應(yīng)表明,H-*BEA、H-MTW和H-*MRE三種材料較對(duì)應(yīng)微孔分子篩均表現(xiàn)出了更高的催化活性和更長的催化壽命。表明以季銨型表面活性劑為軟模板的雙功能模板劑,長鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)不是合成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)分子篩的必須條件。第三,進(jìn)一步僅以簡單有機(jī)分子N₂-P-N₂為模板,同樣可以制備具有*BEA和MTW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多級(jí)孔分子篩。研究表明,模板劑用量對(duì)H-Beta-x相結(jié)構(gòu)和理化參數(shù)有顯著影響,當(dāng)x大于1.6時(shí),隨x增大,H-Beta介孔孔徑、表面積和總孔容隨之增大,且隨晶化時(shí)間延長,樣品形態(tài)逐漸由準(zhǔn)球形無定型顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)橛?0nm左右納米晶粒自由組裝的晶間介孔Beta分子篩。而對(duì)Nano-MTW合成窗口研究表明,適當(dāng)控制初始凝膠中SiO₂/Al₂O₃在40左右,Na₂O/SiO₂為0.124附近可以獲得純相多級(jí)孔Nano-MTW分子篩。結(jié)合XRD和SEM表征技術(shù),Nano-MTW分子篩36h即可晶化完全。苯和丙烯烷基化反應(yīng)顯示,不含疏水鏈有機(jī)簡單分子N₂-P-N₂導(dǎo)向合成的H-Beta和Nano-MTW與含雙疏水鏈C₁₈-N₂-P-N₂-C₁₈性能相當(dāng)。第四,以N₂-P-N₂制備H-Beta為研究對(duì)象,系統(tǒng)研究了H-Beta的生長過程和N₂-P-N₂的導(dǎo)向機(jī)制。通過SEM和TEM及相應(yīng)區(qū)域的選區(qū)電子衍射驗(yàn)證了H-Beta的生長過程分為三個(gè)階段:（Ⅰ）首先通過奧斯瓦熟化機(jī)制形成無定型前驅(qū)體顆粒,尺寸為400-800納米;（Ⅱ）然后在無定型顆粒表面開始形核,生長成為米粒狀小晶粒10-20納米;（Ⅲ）隨晶化時(shí)間延長,結(jié)晶過程逐漸由無定型顆粒表面向內(nèi)部擴(kuò)展,直至完全晶化。進(jìn)一步裁剪N₂-P-N₂分子兩端的叔胺基團(tuán)為C₆H₁₃-N⁺（CH₃）₂-CH₂-（p-C₆H₄）-CH₂-N⁺（CH₃）₂-C₆H₁₃(Cl^-1)₂（N-P-N）,以N-P-N和構(gòu)成N₂-P-N₂分子的基本單元N,N,N,N,-四甲基-1,6-己二胺為模板,與N₂-P-N<sub>