高分子材料的表界面

關(guān)于高分子材料的表界面12復(fù)習(xí)1.表面張力概念及公式,表面張力熱力學(xué)定義2.潤(rùn)濕現(xiàn)象:接觸角概念及測(cè)量方法、Young氏方程、粘附功及內(nèi)聚功、Young-Dupre公式、接觸角滯后原因3、固體吸附：Langmuir等溫式及基本假定、BET多分子層吸附理論第2頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天3高聚物對(duì)其他材料的粘接合成纖維表面的染色

塑料表面的噴金

塑料薄膜的印刷

涂料對(duì)金屬或木材表面的涂覆意義

高分子材料表界面特性

第3頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天4高分子材料的表界面3.1高分子材料的表面張力3.2聚合物與聚合物的相容性第4頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天5高分子材料的表界面特性具有重要意義

表面張力是材料表界面的最基本性能之一。液體的表面張力測(cè)定可由經(jīng)典物理化學(xué)方法測(cè)定固體材料表面分子沒(méi)有流動(dòng)性。其表面張力測(cè)定沒(méi)有直接的方法，只能通過(guò)間接的方法或估算求取。第5頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天63.1.1表面張力與溫度的關(guān)系●表面張力的本質(zhì)是分子間的相互作用。因?yàn)榉肿娱g的相互作用力因溫度的上升而變?nèi)?，所以表面張力一般隨溫度的上升而下降。●對(duì)于液體的表面張力與溫度的關(guān)系，早期的研究者Eotvos曾提出如下的經(jīng)驗(yàn)公式：式中V為摩爾體積，TC為臨界溫度，K為常數(shù)。溫度TC時(shí)表面張力為零。臨界溫度就是某種氣體能壓縮成液體地最高溫度，高于這個(gè)溫度，無(wú)論多大壓力都不能使它液化。超臨界流體(SCF)是指在臨界溫度和臨界壓力以上的流體。SCF兼有氣液兩相的雙重特點(diǎn)，既具有與氣體相當(dāng)?shù)母邤U(kuò)散系數(shù)和低粘度，又具有與液體相近的密度和對(duì)物質(zhì)良好的溶解能力。第6頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天7●

Ramsay和Shields的修正：以（TC-6）來(lái)代替TC

，即：

對(duì)于許多液體來(lái)說(shuō)，常數(shù)K基本上不變，其值約為2.1×10-7J/℃對(duì)于液態(tài)聚合物，σ與T的關(guān)系？第7頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天8液態(tài)高聚物的表面張力隨溫度的變化也呈線性關(guān)系第8頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天9●

Guggenheim曾提出表面張力與溫度的關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)式：σ0為T(mén)=0K時(shí)的表面張力，Tc為臨界溫度公式適用于有機(jī)液體，但發(fā)現(xiàn)也適用于高聚物體系微分T/Tc《1正常溫度范圍內(nèi)，表面張力與溫度的關(guān)系呈直線關(guān)系.利用表面張力與溫度的線性關(guān)系，外推該直線到室溫，可間接地測(cè)試固態(tài)聚合物的表面張力。第9頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天10第10頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天11利用表面張力與溫度的線性關(guān)系，可間接地測(cè)試固態(tài)聚合物的表面張力。雖然固體聚合物的表面張力不能直接測(cè)定，但是熔融聚合物的表面張力還是可以測(cè)定的。在高溫下使固態(tài)聚合物熔融，測(cè)定不同溫度T下熔融聚合物的表面張力

，以

對(duì)T作圖可得一直線，外推該直線到室溫，即求出固態(tài)聚合物的表面張力。第11頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天12相變對(duì)表面張力的影響晶體的熔化：一級(jí)相變玻璃化轉(zhuǎn)變：二級(jí)相變?cè)诰w熔化過(guò)程中，表面張力要發(fā)生突變。在玻璃化轉(zhuǎn)變中，表面張力不發(fā)生突變。第12頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天13σ與T關(guān)系外推法缺點(diǎn)沒(méi)有考慮聚合物相變的影響。隨著溫度的升高，非晶態(tài)的聚合物可以從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，晶態(tài)高聚物可從結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)。在相變的過(guò)程必然會(huì)影響到表面張力的變化。聚合物熔體粘度大，不易達(dá)到平衡；聚合物在高溫下會(huì)發(fā)生氧化、熱降解、熱聚合等反應(yīng)，即使在惰性氣氛中也難以完全避免，這都可能影響測(cè)試的結(jié)果。所以應(yīng)盡可能避免在過(guò)高的溫度下測(cè)試，防止熱降解的發(fā)生?；诟叻肿尤垠w表面張力測(cè)試技術(shù)上的困難，測(cè)試的結(jié)果肯定不如小分子液體那樣可靠，而且不同方法測(cè)試的結(jié)果可能會(huì)有較大差別。第13頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天14●麥克勞德（Macleod）方程：ρ為密度，n為常數(shù)第14頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天15微分α為等壓熱膨脹系數(shù)第15頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天163.1.2表面張力與分子量的關(guān)系●高聚物的性能與分子量的關(guān)系性能：如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱容、比熱、熱膨脹系數(shù)、折射率、拉伸強(qiáng)度等。

Xb：聚合物的某種性能；

Xb∞：分子量無(wú)窮大時(shí)的性能；

Kb：常數(shù)；

Mn：高聚物的數(shù)均分子量。表面張力與分子量？第16頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天17●研究表明：同系高聚物的表面張力也隨分子量的增加而增加。但表面張力σ不是與分子量的M-1，而是與M-2/3呈線性關(guān)系，即：

σ∞：分子量無(wú)窮大時(shí)的表面張力（常數(shù)）?！癖砻鎻埩εc分子量的另一個(gè)有用的關(guān)系式是：

Ks為常數(shù)。

以σ-M-2/3或σ1/4對(duì)Mn-1作圖，并外推到高分子量區(qū)域，即可間接得到固態(tài)高聚物的表面張力。第17頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天18正烷烴的

~M-2/3關(guān)系

第18頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天19第19頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天20例外：聚乙二醇甚至在齊聚物范圍內(nèi)，表面張力與分子量無(wú)關(guān)。原因：聚乙二醇分子端基上的羥基之間能發(fā)生氫鍵締合作用，使得齊聚物的性能變得象分子量無(wú)窮大一樣。進(jìn)一步證實(shí)：將聚乙二醇的端羥基醚化或酯化，使其不能形成氫鍵，則表面張力與分子量之間具有對(duì)應(yīng)關(guān)系。第20頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天21高分子聚合物往往是晶態(tài)與非晶態(tài)共存的。由于晶態(tài)的密度高于非晶態(tài)，因此晶態(tài)的表面張力高于非晶態(tài)。高聚物熔體冷卻固化時(shí)，通常表面生成非晶態(tài)高聚物，本體則富集晶態(tài)高聚物，以降低體系的能量。如果使高聚物熔體在具有不同成核活性（或不同表面能）的表面上冷卻，可得到結(jié)晶度不同的表面，這類(lèi)表面具有不同的表面張力。另外，外推法得到的表面張力是材料非晶態(tài)的數(shù)值。3.1.3表面張力與表面形態(tài)的關(guān)系第21頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天22第22頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天233.1.4表面張力與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系●小分子化合物，表面張力與等張比容有如下關(guān)系

V為摩爾體積，P為等張比容●高聚物修正為：其中n為Macleod指數(shù)，可近似取作4。第23頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天24等張比容是與物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)密切有關(guān)的量，摩爾體積與物質(zhì)的密度有關(guān)，因而也與溫度有關(guān)。因此，影響表面張力的兩個(gè)重要因素是溫度和分子結(jié)構(gòu)?！竦葟埍热菥哂袊?yán)格的加和性，即物體的等張比容等于組成該物質(zhì)分子的原子或原子團(tuán)和結(jié)構(gòu)因素的等張比容（Pi)之和，它的數(shù)值幾乎不受溫度的影響：第24頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天25第25頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天26例：求甲基丙烯酸甲酯的表面張力

(摩爾體積：V=86.5cm3/mol)

CH3結(jié)構(gòu)單元：—CH2－C－

COOCH32個(gè)CH356.1×2=112.2一個(gè)酯鍵64.8一個(gè)-CH2-39.00一個(gè)C4.8Pi加和＝220.8σ＝(P/V)4=(220.8/86.5)4=42.8×10-3N/m實(shí)測(cè)值為40.2mN/m

第26頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天27未考慮分子量和結(jié)晶的影響第27頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天283.1.5表面張力與內(nèi)聚能密度●內(nèi)聚能：表征物質(zhì)分子間相互作用力強(qiáng)弱的一個(gè)物理量；摩爾內(nèi)聚能：消除1摩爾物質(zhì)全部分子間作用力時(shí)，其內(nèi)能的增加，即：

Ecoh為摩爾內(nèi)聚能，?H為汽化熱（液體）或升華熱（固體）。R為氣體常數(shù)，T為溫度?！駜?nèi)聚能密度：?jiǎn)挝惑w積的內(nèi)聚能，記作（CED），即：第28頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天29

V為摩爾體積?！駜?nèi)聚能密度的平方根稱(chēng)為溶解度參數(shù)δ，即：

溶解度參數(shù)是確定高聚物與溶劑的溶解性和聚合物與聚合物之間相容性的重要參數(shù)?！駥?duì)于小分子，Hildebrand和Scoff提出了如下的表面張力和內(nèi)聚能密度間的關(guān)系式：此式適用于非締合小分子液體，從內(nèi)聚能密度計(jì)算表面張力與試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果基本一致，但對(duì)高聚物卻不適用。第29頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天30●

Lieng-HuangLee對(duì)高聚物提出如下關(guān)系式：

K為常數(shù)，對(duì)液體和類(lèi)似液體高聚物為0.24，φ為分子相互作用參數(shù)?！?/p>

Wu利用Small色散力，提出了如下的經(jīng)驗(yàn)公式：ns為高聚物重復(fù)單元的原子數(shù)，Vm,s為重復(fù)單元摩爾體積，(∑F)s為重復(fù)單元Small色散力的加和。第30頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天31第31頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天32例：計(jì)算聚四氟乙烯（PTFE)和(PP)聚丙烯的表面張力,已知：VPTFE=45.5cm3/mol;Vpp=46.2cm3/mol

解：聚四氟乙烯∑Fs=2×150=300Ns=6σPTFE=0.327[300/6]1.85[6/45.5]1.52

=21×10-3N/m實(shí)驗(yàn)值18.4×10-3N/m聚丙烯∑Fs=133+28+214=375Ns=9σPP=0.327[375/9]1.85[9/46.2]1.52=27×10-3N/m實(shí)驗(yàn)值29×10-3N/m第32頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天333.1.6共聚、共混和添加劑對(duì)表面張力的影響●

6.6.1無(wú)規(guī)共聚無(wú)規(guī)共聚物的表面張力一般符合線性加和規(guī)律：

σ為無(wú)規(guī)共聚物的表面張力，σ1、σ2為組分i的表面張力，

Xi則為組分i的摩爾分?jǐn)?shù).對(duì)氧化乙烯-氧化丙烯的無(wú)規(guī)共聚物實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖所示。第33頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天34無(wú)規(guī)共聚，組分平均分布，符合線性加和規(guī)則共混，低表面能組分表面富集第34頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天353.1.6.2嵌段與接枝共聚

●對(duì)于嵌段共聚物，若A嵌段有高表面能，B嵌段有低表面能，則形成共聚物時(shí)，B嵌段優(yōu)先在表面上吸附，使體系的表面張力明顯下降。B嵌段到一定量，表面張力下降到B嵌段均聚物水平.

●接枝共聚物情況與嵌段共聚物相似，但表面張力減少的程度則輕一些第35頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天36第36頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天373.1.6.3共混在均聚物共混中，低表面能的組分在表面上被優(yōu)先吸附，使體系表面張力下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的共混結(jié)果如圖6所示，隨低表面能氧化丙烯均聚物的增加，共混體系的表面能明顯下降，而且這種行為隨分子量的增加而加劇。第37頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天38思考題1.有人將二甲基硅氧烷低聚物接枝到聚苯乙烯大分子鏈上，發(fā)現(xiàn)接枝聚合物的表面張力隨接枝率增高而下降，當(dāng)接枝率達(dá)到一定值后，高聚物的表面張力接近于聚二甲基硅氧烷，試分析其原因。2.總結(jié)固定聚合物表面張力的測(cè)試方法。第38頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天39復(fù)習(xí)表面張力與溫度的關(guān)系表面張力與分子量的關(guān)系表面張力與表面形態(tài)的關(guān)系:高聚物熔體固化時(shí)，通常表面生成非晶態(tài)高聚物，本體富集晶態(tài)高聚物高聚物;熔體在具有不同成核活性（或不同表面能）的表面上冷卻，可得到結(jié)晶度不同的表面。表面張力與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系表面張力與內(nèi)聚能密度共聚、共對(duì)表面張力的影響第39頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天403.1.7界面張力3.1.7.1Antoff規(guī)則

Antoff最早提出界面張力與兩相表面張力的關(guān)系式為：

σ12：相1和相2間的界面張力；

σ1和σ2為相的表面張力。

●此式僅適用于相1在相2上的潤(rùn)濕角θ=0，即鋪展的情況，且兩相之間處于蒸汽吸附平衡的飽和狀態(tài)。顯然，對(duì)聚合物而言，此式不太適用，聚合物的界面張力：第40頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天413.1.7.2Good-Girifalco理論●兩相之間的界面張力與粘附功Wa有關(guān),●Good和Girifalco認(rèn)為，粘附功和內(nèi)聚能之間存在如下的關(guān)系:

φ為兩相分子之間的相互作用參數(shù)，Wci為i相的內(nèi)聚能.第41頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天42由于：

可整理得到：

分子間的相互作用參數(shù)很難確定，分子結(jié)構(gòu)理論指出，φ可用分子結(jié)構(gòu)參數(shù)表示為:第42頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天43其中

●多數(shù)情況下兩項(xiàng)的相互作用單元的體積相似，可取φV=1，因此，φ≈φA。α為極化度，I為電離勢(shì)，μ為永久偶極，K為波爾茲曼常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。V：相互作用單元的摩爾體積

第43頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天44●可以證明，當(dāng)兩相極性完全相同時(shí)，φA具有最大值為1。隨著兩相間極性差異增大，φA值隨之減小。若兩相均為非極性，則μ1=μ2=0。

當(dāng)I1=I2時(shí)，φA達(dá)最大值為1.第44頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天45對(duì)小分子液體，φ值從烷烴與水間的0.55到醇的1.13。第45頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天46對(duì)高聚物，其φ值從聚乙烯和聚醋酸乙烯間的0.80到聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸正丁酯之間的0.97。且φ與溫度無(wú)關(guān)。第46頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天47已知Young方程:σSV=σSL+σLVcosθ(6-38)●對(duì)于固液體系，可改寫(xiě)為：結(jié)合兩式，可得或求得固體的表面張力求得液體對(duì)固體的接觸角第47頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天483.1.7.3幾何平均法僅對(duì)沒(méi)有氫鍵的物質(zhì)才是正確的。Fowkes方程第48頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天49對(duì)于包括氫鍵和極性力的分子，表面張力可表示為各種分子間力貢獻(xiàn)的總和：

上標(biāo)d表示色散力，p表示包括氫鍵的各種極性力。根據(jù)這種假設(shè)，Owens和Wendt提出了界面張力的一般形式為或由式（6-45）可見(jiàn)，界面張力可由組成界面兩相的表面張力的幾何平均值來(lái)估算。第49頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天50將上式與Young方程結(jié)合，并將σSV簡(jiǎn)化為σS，σLV簡(jiǎn)化為σL，則可得到：●假如用兩種已知σL

，σLd和σp的液體，分別測(cè)出其對(duì)固體的接觸角，則由（3-47）式解聯(lián)立方程可以求出固體的表面張力σS及其分量σSd

,σSp。（3-47）第50頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天51例：估算PVC的σs，已知水對(duì)PVC的接觸角θ=87o，二碘甲烷對(duì)PVC的接觸角θ=36o。

解：查得表面張力數(shù)據(jù)。水：σ1=72.8，σ1d=21.8;

二碘甲烷：σ2=50.8，σ2d=49.5;

σ1P=72.8-21.8=51.0cosθ1=cos87o=0.052

σ2P=50.8-49.5=1.3cosθ2=cos36o=0.809第51頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天52代入式（3-47）得

解聯(lián)立方程得：

第52頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天533.1.7.4調(diào)和平均法●在上面的討論中，我們對(duì)界面張力表達(dá)式：作了幾何平均處理，我們還可將粘附功用內(nèi)聚功的調(diào)和平均值表示：（3-48）第53頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天54即代入式（3-48）上式即為調(diào)和平均方程第54頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天55令1相S相，2相為L(zhǎng)相，將上式與Young方程結(jié)合，得：●按上式若用σLd和σLp已知的兩種液體,分別測(cè)定其在固體上的接觸角θ，則可求出固體的表面張力及其分量?！裾{(diào)和平均方程主要適用于低能物質(zhì)（如聚合物，有機(jī)液體，水等）之間的界面張力。而幾何平均方程適用于低能和高能物質(zhì)（汞，硅，金屬氧化物等）之間的界面。第55頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天56第56頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天57雖然幾何平均和調(diào)和平均法求得的物質(zhì)表面張力可能有較大的差別，并且它們都是在假定φ=1的條件下展開(kāi)討論的,但是在實(shí)際研究中，往往不一定需要知道材料表面張力的確切數(shù)值，但是對(duì)材料表面張力的相對(duì)變化的了解卻是十分重要的。事實(shí)上固體材料表面張力的真實(shí)值是很難確知的。不管采用什么方法來(lái)測(cè)定表面張力，只要對(duì)改性前后的材料在相同的條件下用同一種方法進(jìn)行測(cè)試，雖然測(cè)試的結(jié)果可能有差別，但其反映出改性前后表面張力的變化趨勢(shì)應(yīng)該是相同的。例如，對(duì)聚乙烯這樣的非極性材料進(jìn)行表面改性，在其表面引進(jìn)極性基團(tuán)，知道聚乙烯改性前后表面張力的變化就顯得非常重要。經(jīng)改性以后，聚乙烯的表面張力是否增大？其中極性分量所占的比例是否有增加？能夠測(cè)定改性前后聚乙烯的表面張力極其分量的變化，對(duì)于判斷聚乙烯的表面的結(jié)構(gòu)和形貌，探明表面改性的機(jī)理是有幫助的。第57頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天583.1.8臨界表面張力●Zisman最早發(fā)現(xiàn)，液體在固體表面上cosθ與σLV之間存在著線性關(guān)系。若測(cè)試液體是同系物，則cosθ與σLV呈現(xiàn)直線，此直線與cosθ=1的交點(diǎn)的橫坐標(biāo)即為臨界表面張力σC。若測(cè)試液體不是同系物，則往往得到一條離散的直帶或一條曲線，直帶中最低的那根線與cosθ=1的交點(diǎn)的橫坐標(biāo)定義為臨界表面張力。第58頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天59cosθ-σLV的Zisman圖.第59頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天60固體的臨界表面張力等于與該固體上接觸角恰好為零的液體的表面張力，即：由此可見(jiàn)，臨界表面張力比固體表面張力σS小(σSL-πe).（σS真空狀態(tài)固體表面張力，πe表面壓）臨界表面張力是固體表面性能的一個(gè)重要參數(shù)

第60頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天613.1.9狀態(tài)方程第61頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天62●狀態(tài)方程測(cè)固體表面張力法：●用一系列測(cè)試液，測(cè)定其在固體表面上的接觸角，可以得到一個(gè)臨界表面張力譜。由Young方程，Good-Girifalco方程和Zisman的臨界表面張力可導(dǎo)出狀態(tài)方程：第62頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天63●當(dāng)兩相極性相等時(shí)，φmax=1,πe<<1,則式（6－56）近似為：

σc,φmax≈σs(6-59)●若以σC,φ對(duì)測(cè)試液體的σLV作圖,可得到一條光滑的曲線，該曲線的極大值σC,φmax即為固體的表面張力σS。（見(jiàn)圖6-9）第63頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天64第64頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天653.1.10固體聚合物表面張力的測(cè)試方法●

（1）由熔融聚合物的表面張力-溫度關(guān)系外推；●（2）由表面張力與分子量關(guān)系，以σ-M-2/3或σ1/4對(duì)Mn-1作圖外推；●（3）由等張比容法估算●（4）由表面張力與內(nèi)聚能關(guān)系估算●（5）測(cè)定液體對(duì)聚合物的接觸角由方程式求取σSL；第65頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天66●

（6）用兩種已知σd和σp的液體測(cè)定其對(duì)高聚物的接觸角,由幾何平均法或調(diào)和平均法，求出高聚物的表面張力及其分量●

（7）用同系列液體測(cè)出其對(duì)高聚物的接觸角，以cosθ-σLV作圖，求臨界表面張力σC。●（8）用一系列測(cè)試液體測(cè)定其對(duì)高聚物的接觸角θ，由式求出σC,φ

，以σC,φ對(duì)σLV作圖，求σS的狀態(tài)方程法.第66頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天67第67頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天68一些固體聚合物表面張力的測(cè)試或估算方法由熔融聚合物的表面張力--溫度關(guān)系外推幾何平均法或調(diào)和平均法Cosθ-σLV作圖

σC.φ對(duì)σLV作圖

σ1/4～Mn-1或σ～Mn-2/3作圖外推

等張比容法估算

表面張力與內(nèi)聚能關(guān)系估算

測(cè)定液體對(duì)聚合物的接觸角求取σSV也可測(cè)定固體材料的表面張力及其分量第68頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天693.2

聚合物與聚合物的相容性聚合物合金（polymeralloy），也叫做多組分聚合物（multicomponentpolymer）或多相聚合物（multiphasepolymer），共混聚合物（Polymerblend），指的是兩種或多種高分子鏈以化學(xué)、物理的形式組合而成的復(fù)合體系，是由不同聚合物組成的復(fù)合材料。研制聚合物合金的目的是克服單組分聚合物性能之不足，取長(zhǎng)補(bǔ)短，實(shí)現(xiàn)性能的優(yōu)化組合。第69頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天70聚合物合金制備方法物理共混法；溶液共混法或乳液共混法；共聚法；互穿網(wǎng)絡(luò)。第70頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天71玻璃化溫度是判斷聚合物—聚合物相容性的方法之一均聚物的玻璃化溫度：TgA、TgB，TgA>TgB若聚合物合金由2個(gè)玻璃化溫度Tg1和Tg2

且Tg1＝TgA、Tg2＝TgB，則兩聚合物不相容；若Tg1<TgA和Tg2>TgB，則兩聚合物部分相容。若聚合物合金只有一個(gè)玻璃化溫度Tg，且TgB<Tg<TgA，則兩聚合物相容。第71頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天72相容性（compatibility）：聚合物與聚合物在鏈段水平上均勻混合，是一種微觀上分相，宏觀上均相的體系。相溶性（miscibility）：指分子水平互相溶解的熱力學(xué)均相體系。3.2.1聚合物—聚合物體系的相容性

理論上100種聚合物兩兩共混，可得到

100×（100－1）÷2＝4950種聚合物合金，但實(shí)際上工業(yè)上聚合物合金品種有限，主要原因是聚合物與聚合物之間相容性差，界面缺少有效的結(jié)合力。第72頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天731.相分離的熱力學(xué)臨界條件A、B兩種物體共混時(shí)，混合自由能為：△G＝△H－T△S要均勻混合，必須：△G<0對(duì)高分子體系：△H>0所以能否均勻混合，決定于混合熵△S。

第73頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天74小分子－小分子的混合ni－i組分摩爾數(shù)xi－i組分的摩爾分?jǐn)?shù)第74頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天75小分子－大分子的混合第75頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天76大分子－大分子混合第76頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天77括號(hào)內(nèi)前兩項(xiàng)是熵的貢獻(xiàn)，末項(xiàng)是焓的貢獻(xiàn)。對(duì)熵項(xiàng)，鏈節(jié)數(shù)xA、xB越大，其值越小，越不利相混；對(duì)焓相，χ越大，其值越大，所以體系能否互溶，決定于χ、xA、xB的數(shù)值。現(xiàn)設(shè)xA＝xB＝100，看看△G如何隨φA和φB變化。共混過(guò)程體系自由能的變化第77頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天78

引入氫鍵改善聚合物間相容性引入離子基團(tuán)增加相容性

酯交換反應(yīng)改進(jìn)相容性

用嵌段共聚物增容

3.2.2改善聚合物間相容性的方法

第78頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天79兩種高分子分別是質(zhì)子給予體和質(zhì)子接受體,可互相形成氫鍵,有利于提高相容性.X——H····Y

引入氫鍵改善聚合物間相容性第79頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天80PS與PEMA（聚甲基丙烯酸乙酯）是不相容體系，但在PS結(jié)構(gòu)中引入含羥基單元，可成為相容體系。由于CF3是強(qiáng)吸電基，使得羥基有形成氫鍵的良好條件。引入氫鍵組分最好的方法是共聚，即使只引入1％摩爾的含羥基組分的改性PS，就能使PS/PEMA體系完全相容。對(duì)聚甲基丙烯酸丙酯（PBMA），只要引入1.5%摩爾的改性PS也就能使之相容。第80頁(yè),共90頁(yè)，2024年2月25日，星期天81PS磺酸鹽與聚三甲芐胺苯乙烯的相互作用：引入離子基團(tuán)增加相容性

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