廢水中壬基酚聚氧乙烯醚生物降解行為研究

廢水中壬基酚聚氧乙烯醚生物降解行為研究烷基酚聚氧乙烯醚(Alkylphenolpolyethoxylates,APEOs)是全球第二大商用非離子表面活性劑,其中壬基酚聚氧乙烯醚(Nonylphenolpolyeothoxylates,NPEOs)占該類產(chǎn)品總量的80%。近年來的研究表明,NPEOs的中間降解產(chǎn)物具有弱雌激素活性。因此,開展NPEOs生物降解的研究具有重要意義。在國家自然科學基金“烷基酚聚氧乙烯醚生物降解過程中的環(huán)境雌激素效應”(批準號:50478019)資助下,本文在對比NPEOs好氧與厭氧降解優(yōu)缺點的基礎上進一步開展了NPEOs在硫酸鹽還原與Fe(III)還原等特殊厭氧環(huán)境及反硝化缺氧環(huán)境下的生物降解行為的研究,并進一步開展了幾種因素對NPEOs在缺氧或厭氧條件下生物降解過程的影響的研究,最后又以前期研究結(jié)果為依據(jù)有針對性地對NPEOs高效降解菌株進行了大量的篩選工作。研究中既綜合應用高效液相色譜(HPLC)、液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)及氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)等多種先進的化學分析檢測技術對不同降解環(huán)境中NPEOs的降解效果及其雌激素中間產(chǎn)物濃度變化進行了檢測,同時又應用生化與分子生物技術深入揭示了高效降解菌降解NPEOs類污染物的機理。所取得的主要研究成果如下:(1)NPEOs好氧與厭氧生物降解對比實驗表明,NPEOs在好氧與厭氧環(huán)境下均可被降解。好氧處理對該類污染物具有更高的降解速率。厭氧處理最大降解速率高達28.37μM·d-1,而好氧處理最大降解速率則高達35.15μM·d-1。在好氧與厭氧條件下,長鏈NPEOs均通過一條不依賴于氧氣的非末端氧化途徑實現(xiàn)對乙氧基的脫除。但氧氣對短鏈NPEOs的生物降解途徑影響較大。短鏈NPEOs在通過非末端氧化途徑脫除乙氧基的同時還可通過末端氧化途徑生成短鏈的壬基酚聚氧乙烯基羧酸(Nonylphenolpolyethoxylcarboxylates,NPECs)。NPEOs的好氧處理與厭氧處理均會產(chǎn)生雌激素活性中間產(chǎn)物。好氧處理可有效減弱壬基酚(Nonylphenol,NP)及短鏈NPEOs的積累,但是卻會造成危害性更大的羧酸化產(chǎn)物NPECs的積累。NPEOs污染物的去除需要綜合發(fā)揮好氧與厭氧處理各自的優(yōu)勢。(2)NPEOs在反硝化缺氧工藝中的降解實驗表明,NPEOs在反硝化缺氧環(huán)境中亦可被快速降解。最大降解速率高達34.00μM·d-1,遠高于普通厭氧處理,但略低于好氧處理。添加反硝化抑制劑鎢酸鹽可以抑制NPEOs在反硝化環(huán)境中的生物降解。這表明該體系中NPEOs的降解可能與硝酸鹽還原過程相偶聯(lián)。NPEOs通過非氧化的乙氧基脫除途徑實現(xiàn)初級降解。該過程伴隨乙醛的產(chǎn)生?？侼PEOs快速降解導致NP及短鏈NPEOs積累。降解14天當約有85%的NPEOs被降解時,NP及短鏈NPEOs的濃度達到最大值。在隨后的降解時間里,NP及短鏈NPEOs也逐漸被降解。NPEOs在反硝化活性污泥工藝中降解時,雌激素中間產(chǎn)物的積累量以及體系的雌激素活性均遠低于普通厭氧活性污泥處理。由于NPEOs在反硝化缺氧環(huán)境中降解時既不會產(chǎn)生羧酸化產(chǎn)物NPECs,同時又可保持較高的降解速率,因此反硝化工藝處理NPEOs類污染物顯示出一定的優(yōu)越性。有關NPEOs在反硝化工藝中降解特性的研究國內(nèi)外尚未見相關報道。(3)NPEOs在硫酸鹽及Fe(III)還原條件下的厭氧生物降解實驗表明,NPEOs在這些特殊厭氧條件下均可被生物降解。Fe(III)還原條件下,總NPEOs的最大降解速率則為34.95μM·d-1。硫酸鹽還原條件下,總NPEOs的最大降解速率則為34.85μM·d-1。與NPEOs在普通厭氧條件下的降解途徑相似,乙氧基鏈通過一條非末端氧化的途徑被逐步脫除。在此過程中不會有羧酸化產(chǎn)物NPECs的生成。NPEOs的降解同樣會引起NP及短鏈NPEOs的積累,進而導致雌激素活性的增加。Fe(III)還原處理的最大雌激素活性出現(xiàn)在第14天而硫酸鹽還原處理的最大雌激素活性則推遲至21天。與普通厭氧處理相比,硫酸鹽或Fe(III)還原條件下NPEOs雌激素中間產(chǎn)物的厭氧降解也得到了強化。國內(nèi)外鮮見NPEOs在該兩種特殊厭氧環(huán)境下生物降解行為的報道。(4)溫度對NPEOs的缺氧與厭氧生物降解具有較大的影響。溫度的降低會導致NPEOs降解效率的快速下降,低溫可能是導致NPEOs生物降解效率低的一個主要原因。反硝化系統(tǒng)中NPEOs生物降解的溫度系數(shù)為0.011℃-1。普通厭氧條件下的溫度系數(shù)為0.01℃-1,與反硝化處理的溫度系數(shù)較為接近。硫酸鹽還原處理的NPEOs生物降解的溫度系數(shù)最小,僅為0.008℃-1。這表明,NPEOs在硫酸鹽還原條件下降解時對溫度變化的敏感性稍弱于其它兩種處理。溫度對NPEOs好氧生物降解的影響已有大量報道,但鮮見溫度對NPEOs厭氧及缺氧降解的影響的報道。(5)共存有機物與典型中間降解產(chǎn)物均會對NPEOs厭氧及缺氧生物降解產(chǎn)生抑制作用。共存有機物的存在會嚴重抑制NPEOs的厭氧與缺氧生物降解。并且,這種抑制作用會因共存有機物種類的不同而產(chǎn)生差異。反硝化工藝中添加甲醇對NPEOs生物降解的抑制作用最強。在500mg·L-1的高初始濃度下NPEOs仍不會對本身的生物降解產(chǎn)生抑制作用。在典型厭氧、硫酸鹽還原與反硝化缺氧處理中,NPEOs初始濃度每增加10mM,最大降解速率分別增加1.24μM·d-1、1.3μM·d-1和2.51μM·d-1。有機物對NPEOs的抑制作用在廢水處理中廣泛發(fā)生,但NPEOs初始濃度與典型中間降解產(chǎn)物對NPEOs厭氧及缺氧生物降解產(chǎn)生的抑制作用在多數(shù)情況下可以忽略。(6)通過大量的篩選工作獲得Serratiasp.LJ-1與Bacillussp.LY兩株NPEOs高效降解菌。兩株細菌在好氧條件下均能高效降解NPEOs,同時避免危害性更大的羧酸化產(chǎn)物NPECs的生成。菌株LY及LJ-1的NPEOs降解準一級動力學常數(shù)分別高達0.325d-1與0.599d-1。與菌株LY相比,菌株LJ-1降解NPEOs類污染物的能力更強。盡管已有大量NPEOs降解菌株的報道,但鮮見Serratia菌與Bacillus菌對NPEOs生物降解的報道。由于菌株LY為異養(yǎng)脫氮菌,該菌株在降解NPEOs的同時會進行異養(yǎng)脫氮