“領跑者”標準評價要求激光全息定位紙-團體標準（征求意見稿）

T/CPF00XX—202XT/CSTE00XX—202X"領跑者"標準評價要求激光全息定位紙范圍本文件規(guī)定了激光全息定位紙“領跑者”標準評價的術語和定義、評價指標體系、評價方法及等級劃分。本文件適用于激光全息定位紙企業(yè)標準水平評價，企業(yè)在制定企業(yè)標準時可參照使用，相關機構在制定企業(yè)標準“領跑者”評估方案時可參照使用。規(guī)范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T7974紙﹑紙板和紙漿藍光漫反射因數D65亮度的測定GB/T8808—1988軟質復合塑料材料剝離試驗方法GB/T17000全息防偽產品通用技術條件GB/T17592紡織品禁用偶氮染料的測定GB/T18733防偽全息紙GB/T19001質量管理體系要求GB/T19437印刷技術印刷圖像的光譜測量和色度計算GB/T23808全息防偽膜GB/T22899.1紙和紙板濕膨脹率的測定第1部分：最大相對濕度增加到68%過程的濕膨脹率GB/T24001環(huán)境管理體系要求及使用指南GB/T37860紙、紙板和紙制品鄰苯二甲酸酯的測定BB/T0087包裝材料激光全息定位紙YC/T207煙用紙張中溶劑殘留的測定頂空-氣相色譜/質譜聯(lián)用法術語和定義GB/T18733、GB/T23808和BB/T0087界定的術語和定義適用于本文件。評價指標體系基本要求生產企業(yè)近三年，無較大環(huán)境、安全、質量事故。企業(yè)未列入國家信用信息嚴重失信主體相關名錄。企業(yè)可根據GB/T19001、GB/T24001和GB/T45001建立并運行相應質量、環(huán)境和職業(yè)健康安全體系，同時鼓勵企業(yè)根據自身運營情況建立更高標準的相關管理體系。產品應為量產產品，激光全息定位紙“領跑者”標準應符合GB/T18733、GB/T23808和BB/T0087規(guī)定的要求。評價指標分類激光全息定位紙“領跑者”標準的評價指標包括基礎指標、核心指標和創(chuàng)新性指標?；A指標為外觀、激光光刻元素質量、咬口標識、切邊、尺寸偏差、偏斜度、版縫、水分、表面張力、定量偏差、厚度偏差、復合牢度。核心指標包括分切標識線、定位元素位置偏差、色差。創(chuàng)新性指標包括組版縫、溶劑殘留總量、溶劑雜質、甲醛、鄰苯二甲酸酯總量、特定芳香胺總量、二異丙基萘、D65熒光亮度。核心指標分為先進水平、平均水平和基準水平共3個等級，先進水平相當于企業(yè)標準排行榜中5星級水平；平均水平相當于企業(yè)標準排行榜中4星級水平；基準水平相當于企業(yè)標準排行榜中3星級水平。評價指標體系框架激光全息定位紙“領跑者”標準的評價指標體系見表1。評價指標體系序號指標類型評價指標指標來源判斷依據指標水平分級先進水平平均水平基準水平1基礎指標外觀涂層GB/T18733GB/T18733均勻2圖像質量GB/T18733GB/T18733圖像清晰、色彩分明、亮度均勻3表面平整度BB/T0087BB/T0087、GB/T18733表面平整，不應有凹凸、皺褶、壓痕4黃斑BB/T0087GB/T18733不允許有黃斑5白點、亮點、暗點、黑斑/mm直徑＞0.8BB/T0087BB/T0087一個版距內不能有0.5＜直徑≤0.8一個版距內不超過1個0.3＜直徑≤0.5一個版距內不超過2個直徑≤0.3不能有密集點6劃痕GB/T18733GB/T18733長度不大于30mm、寬度不大于0.1mm的明顯劃痕每平方米內累計長度不超過0.3m7激光光刻元素質量BB/T0087BB/T0087清晰分明，形狀、大小和效果符合設計要求8咬口標識BB/T0087BB/T0087在咬口邊標注9切邊BB/T0087BB/T0087整齊潔凈，無紙毛、紙粉10尺寸偏差/mmBB/T0087GB/T23808≤0.511偏斜度/mmBB/T0087BB/T0087≤0.512版縫BB/T0087BB/T0087不能在有效圖文以內13水分/%GB/T18733GB/T18733軟包：4～6卡紙：6～814表面張力/（mN/m）GB/T23808GB/T23808水性≥38油性≥3615定量偏差/%BB/T0087BB/T0087≤±3.016厚度偏差/μmBB/T0087BB/T0087±2017復合牢度/（kN/m）BB/T0087BB/T0087≥0.1018核心指標分切標識線/mmBB/T0087BB/T0087在咬口邊和與其垂直的定位邊分別以階梯狀標明分切標識線，標識線寬度≤0.20在咬口邊和與其垂直的定位邊分別以階梯狀標明分切標識線，標識線寬度≤0.35在咬口邊和與其垂直的定位邊分別以階梯狀標明分切標識線，標識線寬度≤0.5019定位元素位置偏差/mmBB/T0087BB/T0087采用標準量具測量≤0.20≤0.35≤0.5020色差（△E*ab）BB/T0087BB/T0087同批同色≤2.0異批同色≤2.5同批同色≤2.5異批同色≤3.0同批同色≤3.0異批同色≤4.021創(chuàng)新性指標組版縫a/mm——≤0.10≤0.20≤0.3022溶劑殘留總量/（mg/m2）YC/T207YC/T207≤10≤30≤6023溶劑雜質總量/（mg/m2）YC/T207≤2≤4≤6苯系物（mg/m2）≤0.15≤0.3≤0.5苯/（mg/m2）≤0.003≤0.004≤0.00524甲醛/（mg/kg）YC/T207GB/T34448—2017中第4章規(guī)定的方法測試≤20≤30≤4025鄰苯二甲酸酯總量/（mg/kg）YC/T207附錄A≤30≤40≤5026特定芳香胺總量/（mg/kg）YC/T207附錄A≤10≤15≤2027D65熒光亮度/%YC/T207GB/T7974≤0.7≤0.8≤1.0a組版縫指小版組大版時的接縫，或由不同光刻圖案/元素的拼接接縫。評價方法及等級劃分評價結果劃分為一級、二級和三級，各等級所對應的劃分依據見表2。達到三級要求及以上的企業(yè)標準并按照有關要求進行自我聲明公開后均可進入激光全息定位紙企業(yè)標準排行榜。達到一級要求的企業(yè)標準，且按照要求進行自我聲明公開后，其標準和符合標準的產品可以直接進入激光全息定位紙的企業(yè)標準“領跑者”候選名單。表2指標評價要求及等級劃分評價等級滿足條件一級應同時滿足基本要求基礎指標要求核心指標先進水平要求創(chuàng)新指標至少5項先進水平要求二級應同時滿足核心指標平均水平要求創(chuàng)新指標平均水平要求三級應同時滿足核心指標基準水平要求—附錄A（規(guī)范性）甲醛、鄰苯二甲酸酯總量、特定芳香胺總量的測定A.1 抽樣與樣品抽取A.1.1以同一交收批、同一類型、同一規(guī)格的卷煙條與盒包裝紙為一個檢查批。A.1.2從檢查批中隨機抽取三個包裝單元（箱或托盤）。A.1.3對平張條與盒包裝紙，從三個包裝單元（A.1.2）中，各隨機抽取一包（扎或捆），共取三包（扎或捆），從各包隨機抽取20張，共取三份，作為其他檢驗項目樣品。對卷盤盒包裝紙，從三個包裝單元（A.1.2）中各隨機抽取一卷，共取三卷，從每卷表面第一層開始，切取20張印刷完整的包裝紙，共取三份，作為其他檢驗項目樣品。分別密封包裝，避免樣品污染。注：三份樣品，其中一份測定用，另外兩份作為備用樣品。A.1.4試樣包裝上應至少標明以下信息：樣品名稱；相關技術指標和產品指標標稱值；生產廠家；生產日期；抽樣日期；抽樣地點；抽樣人。A.2甲醛的測定A.2.1原理用水萃取樣品中的甲醛，通過2,4-二硝基苯肼衍生形成腙后，用高效液相色譜儀/紫外檢測器測定，外標法定量。A.2.2試劑A.2.2.1水，GB/T6682，一級。A.2.2.2乙腈，色譜純。A.2.2.3磷酸，質量分數≥85%。A.2.2.42,4-二硝基苯肼，純度≥97%。A.2.2.5衍生化試劑制備。準確稱取0.01g2,4-二硝基苯肼（A.2.2.4）于100mL棕色容量瓶中，精確至0.1mg，加入5mL磷酸（A.2.2.3）后用乙腈（A.2.2.2）定容。A.2.2.6甲醛－2,4－二硝基苯腙（甲醛－DNPH），純度≥99.9%。A.2.3標準溶液A.2.3.1混合標準儲備溶液準確稱取10mg的甲醛-2,4-二硝基苯腙（A.2.2.6），精確至0.1mg，用乙腈（A.2.2.2）溶解并定容于100mL容量瓶中，配制成濃度為0.1mg/mL的混合標準儲備液。在0℃～4℃條件下密封避光貯存，有效期1個月。A.2.3.2混合標準溶液準確稱取10mL混合標準儲備溶液（A.2.3.1）于100mL容量瓶中，用乙腈（A.2.2.2）定容，配制成濃度為0.01mg/mL的混合標準溶液，現(xiàn)配現(xiàn)用。A.2.3.3系列標準工作溶液根據樣品實際含量配制合適濃度的系列標準工作溶液。系列標準工作溶液應以乙腈（A.2.2.2）為溶劑，采用混合標準溶液稀釋制備系列標準工作溶液。推薦如下配制方法：分別準確移取100μL、200μL、500μL、1000μL、4000μL混合標準溶液（A.2.3.2）至10mL容量瓶中，用乙腈（A.2.2.2）定容，現(xiàn)配現(xiàn)用。所配制的系列標準工作溶液中甲醛的濃度為0.014mg/L、0.028mg/L、0.071mg/L、0.142mg/L、0.569mg/L。A.2.4儀器A.2.4.1高效液相色譜儀，配紫外檢測器。A.2.4.2分析天平，感量為0.1mg。A.2.4.30.45μm有機相濾膜。A.2.4.4各種規(guī)格移液管、移液槍、棕色容量瓶、棕色樣品瓶、具塞三角瓶和離心管。A.2.5分析步驟A.2.5.1試樣的制備裁取方式按照YC/T207的規(guī)定進行，即硬盒包裝紙參照印刷壓痕準確裁取主包裝面，裁取面積應為22.0cm×5.5cm；軟盒包裝紙（整張），面積應為15.5cm×10.0cm；條包裝紙應選取包裝正面中央區(qū)域，裁取面積應為22.0cm×5.5cm。將裁剪下來的試樣剪成0.5cm×0.5cm的碎片，混合均勻，置于干凈的密封袋中待用，每個試樣不少于5g。A.2.5.2萃取準確稱取2g試樣（A.2.5.1)，精確至0.1mg，置于100mL具塞三角瓶中，準確加入50mL水（A.2.2.1)，混合均勻，在40℃條件下浸泡提取24h，然后準確稱取1.0mL上層清液于10mL容量瓶中，加入4mL衍生化試劑（A.2.2.5）后用乙腈（A.2.2.2）定容，搖勻后室溫放置30min進行衍生化，經0.45μm有機濾膜過濾后，進行HPLC分析。A.2.5.3空白實驗不加樣品，重復A.2.5.2步驟，進行HPLC分析。A.2.5.4儀器條件以下分析條件可供參考，采用其他條件應驗證其適用性。色譜柱，C18反相色譜柱，規(guī)格：［250mm（長度）×4.6mm（內徑），5μm（粒徑）］。流動相A，水（A.2.2.1)。流動相B，乙腈（A.2.2.2)。柱溫，30℃。柱流量，1.5mL/min。進樣體積，10μL。流動相洗脫梯度見表A.1。檢測器，紫外檢測器，波長365nmo表A.1梯度洗脫程序時間/min流動相A/%流動相B/%0.00505010.00505013.00257518.00257520.005050A.2.5.5標準工作曲線繪制分別取系列標準工作溶液（A.2.3.3）進HPLC分析，以各標準工作溶液中甲醛腙的響應峰面積為縱坐標，以各標準工作溶液中甲醛的濃度為橫坐標，繪制甲醛的標準工作曲線，工作曲線線性相關系數R2>0.99。每次試驗均應制作標準曲線，每20次樣品測定后應加入一個中等濃度的標準工作溶液，如果測得的值與原值相差超過5%，則應重新進行標準工作曲線的制作。A.2.5.6樣品測定按照儀器條件（A.2.5.4）測定樣品，由保留時間定性，外標法定量。每個樣品平行測定兩次，每批樣品做一組空白。若待測試樣溶液的濃度超出標準工作曲線濃度范圍，則對試樣前處理適當調整后重新測定。A.2.6結果的計算與表述樣品中甲醛的含量按式（A.1）進行計算：X=C?C式中：X試樣中甲醛的含量，單位為毫克每千克（mg/kg）；C由標準工作曲線得出的甲醛濃度，單位為毫克每升（mg/L）；C0由標準工作曲線得出的甲醛濃度空白值，單位為毫克每升（mg/L）；V萃取液體積，單位為升（L）；m試料質量，單位為千克（kg）；10稀釋倍數。以兩次平行測定結果的算術平均值為最終測定結果，精確至0.1mg/kg。兩次平行測量結果的相對平均偏差應小于10%。A.2.7回收率、檢出限和定量限本方法的回收率為96.6%～99.7%，檢出限為1.5mg/kg，定量限為5.1mg/kg。A.3鄰苯二甲酸酯總量的測定A.3.1原理向剪碎后的煙用紙張樣品中加入含有內標物的異丙醇，超聲提取，以氣相色譜－質譜聯(lián)用儀測定萃取液中的鄰苯二甲酸酯，內標法定量。A.3.2試劑A.3.2.1水，GB/T6682，一級。A.3.2.2丙酮。A.3.2.3異丙醇。A.3.2.418種鄰苯二甲酸酯標準品見表A.2。表A.218種鄰苯二甲酸酯標準品純度序號中文名稱純度1鄰苯二甲酸二甲酯≥99.5%2鄰苯二甲酸二乙酯≥99.0%3鄰苯二甲酸二烯丙酯≥98.0%4鄰苯二甲酸二異丁酯≥99.0%5鄰苯二甲酸二丁酯≥99.0%6鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯≥98.0%7鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯≥99.0%8鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯≥99.5%9鄰苯二甲酸二戊酯≥99.0%10鄰苯二甲酸二己酯≥98.0%11鄰苯二甲酸丁基茉基酯≥99.5%12鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯≥96.0%13鄰苯二甲酸二環(huán)己酯≥99.5%14鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯≥98.5%15鄰苯二甲酸二苯酯≥98.5%16鄰苯二甲酸二正辛酯≥99.5%17鄰苯二甲酸二異壬酯≥99.0%18鄰苯二甲酸二壬酯≥99.0%A.3.2.5苯甲酸芐酯（內標），純度≥99.5%。A.3.2.6稱取苯甲酸芐酯（A.3.2.5）（精確至0.1mg），以異丙醇（A.3.2.3）為溶劑配制成苯甲酸芐酯（A.3.2.5）濃度為10mg/mL的內標溶液。于4℃條件下避光保存，有效期3個月。A.3.3標準溶液A.3.3.1標準儲備液分別稱取鄰苯二甲酸酯（精確至0.1mg)，以異丙醇（A.3.2.3）為溶劑配制成各鄰苯二甲酸酯濃度為1mg/mL的混合標準儲備液。于4℃條件下避光保存，有效期3個月。A.3.3.2系列標準工作溶液根據需要配制合適濃度的系列標準工作溶液。推薦如下配制方法：分別移取1000μL、500μL、250μL、100μL、40μL標準儲備液（A.3.3.1）于10mL容量瓶中，然后準確加入50μL內標溶液（A.3.2.6)，以異丙醇（A.3.2.3）定容，即得系列標準工作溶液，即配即用。配制的系列標準工作溶液濃度為100μg/mL、50μg/mL、25μg/mL、10μg/mL、4μg/mL。A.3.4材料與儀器A.3.4.1實驗中所用玻璃器皿洗凈后，用一級水淋洗三次，丙酮浸泡lh。計量器具室溫揮發(fā)干后備用，非計量器具室溫揮發(fā)干后在200℃下烘烤2h，冷卻至室溫備用。A.3.4.2氣相色譜－質譜聯(lián)用儀（GC-MS)，具有選擇離子監(jiān)測（SIM）功能。A.3.4.3分析天平，感量0.lmg。A.3.4.4超聲波發(fā)生器。A.3.4.5離心機，使用轉速4000r/min。A.3.4.6容量瓶，10mL。A.3.4.7具塞三角瓶，規(guī)格為25mL、50mL。A.3.4.8離心試管，10mL。A.3.5分析步驟A.3.5.1樣品前處理卷煙條與盒包裝紙的裁取方式按照YC/T207的規(guī)定進行；對框架紙，準確裁取120.0cm2（應包含一個單邊）將裁取的樣品置于天平上稱其質量（精確至0.1mg），剪碎（5mm×5mm）置入50mL具塞三角瓶中，準確加入30mL異丙醇（A.3.2.3）和150μL內標溶液（A.3.2.6），超聲萃取40min，取適量萃取液于離心試管中離心l0min，轉速4000r/min，取上層清液，進行GC-MS分析。A.3.5.2空白實驗不加樣品，按A.3.5.1步驟處理后，進行GC-MS分析。A.3.5.3儀器條件A.3.5.3.1氣相色譜條件色譜柱：彈性毛細管色譜柱；固定相：5%苯基/95%甲基聚硅氧烷；規(guī)格為［30m（長度）×0.25mm（內徑）×0.25μm（膜厚）］；進樣口溫度：280℃；進樣量：1μL，分流進樣（分流比為30:1）；載氣：氮氣（純度≥99.999%），恒流流速：為1.0mL/min；升溫程序：初始溫度60℃，保持1min，以20℃/min的速率至220℃，保持1min，再以5℃/min的速率至280℃，保持15min。A.3.5.3.2質譜條件電離方式：電子轟擊源（EI)；電離能量：70eV；傳輸線溫度：280℃；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；測定方式：選擇離子監(jiān)測方式（SIM）掃描；溶劑延遲：6min。A.3.5.4標準工作曲線制作分別取系列標準工作溶液（A.3.3.2）進行GC-MS分析，縱坐標為各鄰苯二甲酸酯定量離子峰面積與內標物定量離子峰面積的比值，橫坐標為各鄰苯二甲酸酯濃度，作各鄰苯二甲酸酯的標準工作曲線，工作曲線線性相關系數R2>0.99。每次試驗均應制作標準工作曲線，每20次樣品測定后應加入一個中等濃度的標準工作溶液，如果測得的值與原值相差超過5%，則應重新進行標準工作曲線的制作。A.3.5.5樣品測定按照儀器條件測定樣品（A.3.5.1），每個樣品重復測定兩次。同時每批樣品做一組空白。若所測試樣鄰苯二甲酸酯濃度超出標準工作曲線范圍，則對樣品前處理適當調整重新測定。A.3.6定性確證在A.3.5.3儀器條件下，試樣待測液和標準品的選擇離子色譜峰在相同保留時間處（±0.1min）出現(xiàn)，并且對應質譜碎片離子的質荷比與標準品一致，其豐度比與標準品相比應符合：相對豐度＞50%時，允許±10%偏差；相對豐度20%～50%時，允許±15%偏差；相對豐度10%～20%時，允許±20%偏差；相對豐度≤10%時，允許有±50%偏差，此時可定性確證目標分析物。各鄰苯二甲酸酯的保留時間、定性離子和定量離子參見表A.3。表A.318種鄰苯二甲酸酯及內標物定量和定性選擇離子表序號中文名稱保留時間選擇離子及其豐度比定量離子輔助定量離子1鄰苯二甲酸二甲酯7.93163、77、135、194（100：18：7：6）16377表A.318種鄰苯二甲酸酯及內標物定量和定性選擇離子表（續(xù)）序號中文名稱保留時間選擇離子及其豐度比定量離子輔助定量離子2鄰苯二甲酸二乙酯8.81149、177、121、222（100：28：6：3）1491773鄰苯二甲酸二烯丙酯9.86149、41、189、98（100：186：45：27）149414鄰苯二甲酸二異丁酯10.64149、223、205、167（100：10：5：2）1492235鄰苯二甲酸二丁酯11.44149、223、205、121（100：5：4：2）1492236鄰苯二甲酸二（2－甲氧基）乙酯11.7559、149、104、207（100：10：6：4）591497鄰苯二甲酸二（4－甲基－2－戊基）酯12.49149、251、167、121（100：5：4：2）1492518鄰苯二甲酸二（2－乙氧基）乙酯12.87149、45、72、176（100：217：184：20）149459鄰苯二甲酸二戊酯13.39149、237、219、167（100：6：3：2）14923710鄰苯二甲酸二己酯15.58149、251、104、26（100：3：3：3）14925111鄰苯二甲酸丁基芐基酯15.71149、91、206、238100：72：23：2）1499112鄰苯二甲酸二（2－丁氧基）乙酯17.19149、176、193、249（100：55：45：15）14917613鄰苯二甲酸二環(huán)己酯17.88149、167、83、249（100：31：7：4）14916714鄰苯二甲酸二（2－乙基）己酯18.06149、167、279、113（100：50：32：14）14916715鄰苯二甲酸二苯酯18.21225、77、153、104（100：13：4：4）2257716鄰苯二甲酸二正辛酯20.66149、279、167、261（100：18：2：2）14927917鄰苯二甲酸二異壬酯21.00～23.00（一組峰）149、293、127、167（100：31：24：18）14929318鄰苯二甲酸二壬酯23.23149、293、127、167（100：51：36：15）149293IS苯甲酸芐酯10.05105、91（100：45）10591A.3.7結果的計算與表述試樣中各鄰苯二甲酸酯的含量按式（A.2）進行計算：Xi=（式中：Xi試樣中鄰苯二甲酸酯的含量，單位為毫克每千克（mg/kg）；Ci由標準工作曲線得出的試樣中鄰苯二甲酸酯濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；Ci0由標準工作曲線得出的空白中鄰苯二甲酸酯濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；V萃取液體積，單位為毫升（mL）；m試樣質量，單位為克（g）。以兩次平行測定的算術平均值為最終測試結果，精確至1mg/kg。兩次平行測定結果的相對平均偏差應小于10%。A.3.8回收率、檢出限和定量限回收率、檢出限和定量限結果見表A.4表A.4方法的回收率、檢出限和定量限結果序號中文名稱回收率%檢出限μg/mL定量限μg/mL1鄰苯二甲酸二甲酯98.6～106.00.060.212鄰苯二甲酸二乙酯98.3～110.20.070.233鄰苯二甲酸二烯丙酯98.1～102.20.190.644鄰苯二甲酸二異丁酯93.3～107.60.140.455鄰苯二甲酸二丁酯94.2～102.90.170.566鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯93.2～106.60.120.407鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯96.2～107.50.110.368鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯95.7～109.60.290.989鄰苯二甲酸二戊酯96.8～108.40.110.3610鄰苯二甲酸二己酯96.0～109.40.110.3711鄰苯二甲酸丁基芐基酯98.5～112.00.190.6412鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯94.5～108.40.230.7813鄰苯二甲酸二環(huán)己酯95.1～109.70.160.5114鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯97.0～112.50.220.7415鄰苯二甲酸二苯酯97.8～113.70.190.6416鄰苯二甲酸二正辛酯95.1～109.40.250.8217鄰苯二甲酸二異壬酯87.5～99.60.391.3118鄰苯二甲酸二壬酯94.6～106.50.210.68A.4特定芳香胺總量的測定A.4.1原理試樣剪碎后置于密閉容器內，在70℃的緩沖液（pH=6）中用連二亞硫酸鈉還原試樣中的偶氮染料。將還原裂解產生的芳香胺隨水相倒入硅藻土柱，再用叔丁基甲醚洗脫。用氮吹濃縮儀濃縮用于洗脫的叔丁基甲醚，用氣相色譜－質譜進行測定，內標法定量。A.4.2試劑A.4.2.1水，GB/T6682,一級。A.4.2.2叔丁基甲醚。A.4.2.3連二亞硫酸鈉（純度≥85%）。A.4.2.4檸檬酸。A.4.2.5氫氧化鈉。A.4.2.6濃鹽酸（質量分數37%）。A.4.2.7無水硫酸鈉（使用前于馬弗爐中550℃烘2h，干燥器中冷卻備用）。A.4.3溶液A.4.3.1內標物（純度均≥99%）萘-d8、2,4,5-三氯苯胺、蔥-d10。A.4.3.2標準物（純度均≥99%）鄰甲苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、鄰氨基苯甲醚、對氯苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2,4,5-三甲基苯胺、4-氯鄰甲苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、2-萘胺、4-氨基聯(lián)苯、4,4’-二氨基二苯醚、聯(lián)苯胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基聯(lián)苯胺、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氯聯(lián)苯胺、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、苯胺、對苯二胺。A.4.3.3連二亞硫酸鈉溶液稱取20.0g連二亞硫酸鈉（A.4.2.3），溶于100mL水（A.4.2.1）中，得到濃度為200mg/mL的連二亞硫酸鈉溶液。即配即用。A.4.3.4檸檬酸緩沖液分別稱取12.526g檸檬酸（A.4.2.4）和6.320g氫氧化鈉（A.4.2.5），溶于1000mL水（A.4.2.1）中，得到濃度為0.06mol/L、pH=6.0的檸檬酸緩沖液。A.4.3.5鹽酸溶液量取8.3mL濃鹽酸（A.4.2.6），用水（A.4.2.1）稀釋至100mL，得到濃度為1mol/L的鹽酸溶液。A.4.3.6氫氧化鈉溶液稱取4.0g氫氧化鈉（A.4.2.5），精確至0.001g，溶于100mL水（A.4.2.1）中，得到濃度為1mol/L的氫氧化鈉溶液。A.4.3.7內標工作溶液分別準確稱取每種內標物（A.4.3.1）0.005g，精確至0.0001g，用叔丁基甲醚（A.4.2.2）溶解并定容至100mL棕色容量瓶中，混勻，得到濃度為50μg/mL的內標工作溶液。0℃～4℃條件下密封保存，有效期1個月。取用時應平衡至室溫。A.4.3.8混合標準儲備液分別準確稱取每種標準物（A.4.3.2）0.01g，精確至0.0001g，用叔丁基甲醚（A.4.2.2）溶解并定容至100mL棕色容量瓶中，混勻，得到濃度為l00μg/mL的混合標準儲備液。即配即用。A.4.3.9標準工作溶液根據樣品需要配制合適濃度的系列標準工作溶液。應以叔丁基甲醚（A.4.2.2）為溶劑，采用混合標準儲備液（A.4.3.8）和內標工作溶液（A.4.3.7）稀釋制備系列標準工作溶液。推薦如下配制方法：分別準確移取0.1mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL、5.0mL混合標準儲備液（A.4.3.8）于5個10mL棕色容量瓶中，加入0.5mL內標工作溶液（A.4.3.7），用叔丁基甲醚（A.4.2.2）定容，即得系列標準工作溶液，配制的系列標準工作溶液中各芳香胺的含量分別為10μg、50μg、100μg、200μg、500μg。即配即用。A.4.4儀器設備A.4.4.1氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（GC-MS），具有選擇離子檢測（SIM）功能。A.4.4.2分析天平，感量為0.0001g。A.4.4.3恒溫水浴。A.4.4.4氮吹濃縮儀。A.4.4.5硅藻土固相萃取柱，玻璃柱或聚丙烯柱；規(guī)格為[200mm（長度）×25mm（內徑）]，裝填時，先在底部墊少許玻璃棉，然后加入20g硅藻土，輕擊萃取柱，使裝填緊密。注：A.4.4.5可直接采用商品化的偶氮專用固相萃取柱。A.4.4.60.45μm有機濾膜。A.4.4.7錐形瓶，具磨口塞，規(guī)格為50mL、100mL。A.4.5分析步驟A.4.5.1樣品前處理A.4.5.1.1還原反應將樣品剪成5mm×5mm左右的碎片，混合均勻。稱取lg樣品，精確至0.0001g，置于50mL錐形瓶（A.4.7.7）中，加入15mL預熱至（70±2）℃的檸檬酸緩沖液（A.4.3.4），加塞振蕩使液體浸透樣品，于（70±2）℃水浴中放置30min；加入連二亞硫酸鈉溶液（A.4.3.3）3mL,(70±2)℃,水浴中反應30min后，將錐形瓶移入冰水浴中于2min內冷卻至室溫。A.4.5.1.2萃取在反應后的體系中加入0.5mL內標溶液（A.4.3.7），將錐形瓶中的液體倒入硅藻土固相萃取柱（A.4.4.5），靜置15min。分別用20mL叔丁基甲醚（A.4.2.2）清洗錐形瓶中的固體殘渣4次，清洗液倒入硅藻土固相柱（A.4.4.5）中，用100mL錐形瓶（A.4.7.7）接取萃取液。在萃取液中加入約5g無水硫酸鈉（A.4.2.7），加塞振搖后靜置30min。A.4.5.1.3濃縮將萃取液倒入濃縮瓶，用5mL叔丁基甲醚（A.4.2.2）洗滌錐形瓶中的無水硫酸鈉2次，洗液一并倒入濃縮瓶中。加入0.1mL鹽酸溶液（A.4.2.6），振蕩混勻，于35℃氮吹濃縮至1mL，加入0.1mL氫氧化鈉溶液（A.4.3.5），振蕩后靜置1min，取上層清液經0.45μm有機濾膜過濾（A.4.4.6）后，進行GC-MS分析。A.4.5.2空白實驗不加樣品，重復A.4.5.1.1～A.4.5.1.3步驟，進行GC-MS分析。A.4.5.3儀器條件A.4.5.3.1氣相色譜條件色譜柱：彈性毛細管柱，固定相為（50%苯基）-甲基聚硅氧烷，規(guī)格為［30m（長度）×0.25mm（內徑）×0.25μm（膜厚）］。進樣口溫度：280℃。載氣：氮氣（純度≥99.999%），恒流流速：1.0mL/min。進樣量：1μL，分流進樣，分流比為10:1。升溫程序：初始溫度50℃，保持1min；以5℃/min的速率至280℃，保持8min。A.4.5.3.2質譜條件傳輸線溫度：280℃。電離方式：電子轟擊源（EI）。電離能量：70eV。離子源溫度：230℃。四極桿溫度：150℃。測定方式：選擇離子監(jiān)測方式（SIM）掃描。溶劑延遲：8min。A.4.5.4標準工作曲線繪制用氣相色譜－質譜聯(lián)用儀測定系列標準工作溶液（A.4.3.9），以各標準工作溶液中21種芳香胺定量離子的面積與內標峰的定量離子面積比值為縱坐標，以各標準工作溶液中21種芳香胺的含量為橫坐標，繪制21種芳香胺的標準工作曲線，標準工作曲線相關系數R2>0.998。每次實驗均應制作標準工作曲線，每20次樣品測定后應加入一個中等濃度的標準工作溶液，如果測得的值與原值相差超過10%，則應重新進行標準工作曲線的制作。A.4.5.5樣品測定按照儀器條件（A.4.5.3）測定樣品，每個樣品重復測定兩次。同時每批樣品做一組空白，結果計算時應扣除空白值。若待測試樣溶液的含量超出標準工作曲線濃度范圍，則應根據樣品實際含量重新配制合適濃度的系列標準工作溶液后進行測定。A.4.6定性確證在A.4.5.3儀器條件下，試樣待測液和標準品的選擇離子色譜峰應在相同保留時間處（±0.2min）出現(xiàn)，并且對應質譜碎片離子的質荷比與標準品一致，其豐度比與標準品相比應符合：相對豐度＞50%時，允許±10%偏差；相對豐度20%～50%時，允許±15%偏差；相對豐度10%～20%時，允許±20%偏差；相對豐度≤10%時，允許有±50%偏差，此時可定性確證目標分析物。21種芳香胺標準物質及內標物的保留時間、定性離子和定量離子參見表A.5。表A.5標準物及內標物定量離子與輔助離子序號保留時間min名稱CASNo.定量離子、輔助離子及其豐度比內標*10.150苯胺62-53-393:66(100:27)萘-d8CAS：1146-65-2出峰時間：15.463定量離子：136112.797鄰甲苯胺95-53-4106:77(100:13)215.2882,4-二甲基苯胺95-68-1121:106(100:61)315.4042,6-二甲基苯胺87-62-7121:106(100:65)416.369鄰氨基苯甲醚90-04-0123:108(100:94)517.189對氯苯胺106-47-8127:92(100:12)618.7142,4,5-三甲基苯胺137-17-7135:120(100:91)萘-d8CAS：1146-65-2出峰時間：15.463定量離子：136718.8272-甲氧基-5-甲基苯胺120-71-8122:137(100:82)819.7854-氯鄰甲苯胺95-69-2141:106(100:78)**20.219對苯二胺106-53-0108:80(100:28)923.6162,4-二氨基甲苯95-80-7122:94(100:15)表A.5標準物及內標物定量離子與輔助離子（續(xù)）序號保留時間min名稱CASNo.定量離子、輔助離子及其豐度比內標1026.1792,4-二氨基苯甲醚615-05-4123:138(100:70)2,4,5-三氯苯胺CAS：636-30-6出峰時間：26.030定量離子：1951127.5702-萘胺91-59-8143:115(100:34)1232.1114-氨基聯(lián)苯92-67-1169:141(100:7)蔥-d10。CAS：1719-06-8出峰時間32.052定量離子：1881340.9124,4’-二氨基