工程化學(xué)課程

工程化學(xué)課程第一章氣體物質(zhì)的聚集狀態(tài)氣體液體固體V受T、p的影響很大狀態(tài)方程：聯(lián)系p、V、T

之間關(guān)系的方程n

確定：f(p,V,T)=0n不確定：f(p,V,T,n)=0V受T、p的影響較小對(duì)于由純物質(zhì)組成的均相流體

2024/3/282氣體理想氣體實(shí)際氣體主要討論氣體的狀態(tài)方程§1.1理想氣體狀態(tài)方程一、

理想氣體狀態(tài)方程玻義爾定律(R.Boyle，1662):

pV＝常數(shù)

（n,T一定）低壓氣體定律：2024/3/283蓋.呂薩克定律(J.Gay-Lussac，1808)：

V/T

＝常數(shù)(n,p一定)阿伏加德羅定律（A.Avogadro，1811)

V/n

＝常數(shù)(T,p一定)pV=nRT單位：pPaV

m3

T

K

n

mol

R

Jmol-1K-1

R

普適摩爾氣體常數(shù)

R

＝8.314472Jmol-1K-1理想氣體狀態(tài)方程：結(jié)合以上三式經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)處理而導(dǎo)出2024/3/284二、理想氣體定義：服從pV=nRT的氣體為理想氣體

或服從理想氣體模型的氣體為理想氣體理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：pVm=RTpV=(m/M)RT以此可相互計(jì)算p,V,T,n,m,M,

(=m/V)三、理想氣體模型分子間無(wú)相互作用力；分子本身不占體積低壓氣體

近似為理想氣體2024/3/285例1在實(shí)驗(yàn)室中，由金屬鈉與氫氣在較高溫度（t>300℃）下制取氫化鈉（NaH）時(shí)，反應(yīng)前必須將裝置用無(wú)水無(wú)氧的氮?dú)庵脫Q。氮?dú)馐怯傻獨(dú)怃撈刻峁┑?，其容積為50.0L，溫度為25℃、壓力為15.2MPa。①計(jì)算鋼瓶中氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量和質(zhì)量；②若將實(shí)驗(yàn)裝置用氮?dú)庵脫Q了五次后，鋼瓶壓力下降至13.8MPa。計(jì)算在25℃，0.100MPa下，平均每次耗用氮?dú)獾捏w積。解：①已知：V=50.0L，T=298K，p1=15.2×103kPa。2024/3/286m(N2)=307mol×28.0g·mol?1=8.60kg②已知：p2=13.8×103kPa，V=50.0L，T=298K，

設(shè)置換了五次后還剩氮的物質(zhì)的量為n2(N2)在298K，0.100MPa下，每次置換耗用氮?dú)獾捏w積V(N2)為2024/3/287例2

氬氣（Ar）可由液態(tài)空氣蒸餾而得到。若氬的質(zhì)量為0.7990g，溫度為298.15K時(shí)，其壓力為111046Pa，體積為0.4448L。計(jì)算氬的摩爾質(zhì)量M（Ar）、相對(duì)原子質(zhì)量Ar（Ar）以及標(biāo)準(zhǔn)狀況下氬的密度ρ(Ar）。解：已知

m（Ar）=0.7990g，T=298.15Kp=111.46kPa，V=0.4448L因?yàn)閜V=nRT所以

2024/3/288Ar(Ar)=39.95密度

在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，T=273.15K，p=101.325kPa2024/3/289§1.2理想氣體混合物一、

混合物的組成摩爾分?jǐn)?shù)x或y（量綱為1）

顯然

xB=1,

yB=1質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB

（量綱為1）

顯然wB=12024/3/2810體積分?jǐn)?shù)

B顯然

B=1（量綱為1）

二、

道爾頓定律混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定義：

pB

B氣體的分壓，p混合氣體的總壓

yB=1，p=pB

2024/3/2811混合理想氣體分壓定律理想混合氣體的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的T、V時(shí)產(chǎn)生的壓力總和。道爾頓分壓定律三、

阿馬格定律理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積VB*之和

V=

VB*2024/3/2812由可有：理想氣體混合物的總體積V

等于各組分B在相同溫度T及總壓p條件下占有的分體積VB*之和。阿馬格定律二定律結(jié)合可有：2024/3/2813例3在298K時(shí)，將壓力為3.33×104Pa的氮?dú)?.2L和壓力為4.67×104Pa的氧氣0.3L移入0.3L的真空容器，問(wèn)混合氣體中各組分氣體的分壓力、分體積和總壓力各為多少？解：由p1V1=p2V2得氮?dú)獾姆謮毫ρ鯕獾姆謮毫?（2.22+4.67）×104Pa=6.89×104Pa氮?dú)獾姆煮w積氮?dú)獾姆煮w積2024/3/2814第二章

化學(xué)熱力學(xué)熱力學(xué)是研究能量相互轉(zhuǎn)變過(guò)程中所遵循的規(guī)律的一門科學(xué)。研究在各種變化過(guò)程中發(fā)生的各種能量效應(yīng)；研究在某一定條件下變化的自發(fā)性變化能夠自發(fā)發(fā)生的方向；變化的程度——化學(xué)平衡；本章是從熱力學(xué)應(yīng)用于化學(xué)角度，對(duì)熱力學(xué)的基本原理給予初步介紹。2024/3/2815§2.1基本概念一、系統(tǒng)和環(huán)境在系統(tǒng)之外與系統(tǒng)密切相關(guān)，影響所能及的部分，則稱為環(huán)境系統(tǒng)或體系：被劃定的研究對(duì)象，就稱為系統(tǒng)或體系。環(huán)境：系統(tǒng)隔離系統(tǒng)封閉系統(tǒng)開(kāi)放系統(tǒng)既無(wú)物質(zhì)交換又無(wú)能量交換沒(méi)有物質(zhì)交換但有能量交換既有物質(zhì)交換又有能量交換在系統(tǒng)與環(huán)境之間2024/3/2816二、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：一個(gè)系統(tǒng)的所有物理化學(xué)性質(zhì)，例如溫度、壓強(qiáng)、物質(zhì)的量、體積、組成等性質(zhì)有唯一確定值時(shí)，系統(tǒng)處于一定狀態(tài)當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)一定，系統(tǒng)的所有性質(zhì)也都有唯一確定值與之對(duì)應(yīng)若其中任一性質(zhì)有了改變，則系統(tǒng)的狀態(tài)就發(fā)生了變化變化前的狀態(tài)，常稱為“起始狀態(tài)”（始態(tài)）；變化后的狀態(tài)，則稱為“終了狀態(tài)”（終態(tài)）。狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)2024/3/2817系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值就有一個(gè)相應(yīng)的確定的值，即狀態(tài)函數(shù)只與系統(tǒng)狀態(tài)有關(guān)。如果狀態(tài)發(fā)生變化，只要終態(tài)和始態(tài)一定，那么狀態(tài)函數(shù)的變化值有唯一值與之對(duì)應(yīng)，不會(huì)因始態(tài)至終態(tài)所經(jīng)歷的具體過(guò)程不同而改變。即狀態(tài)函數(shù)的變化值只與系統(tǒng)的始末態(tài)有關(guān)，與途徑無(wú)關(guān)。若在整個(gè)過(guò)程中，溫度恒定，等于環(huán)境的溫度，就叫恒溫過(guò)程；熱力學(xué)過(guò)程：系統(tǒng)發(fā)生的變化的經(jīng)過(guò)。若變化過(guò)程中，系統(tǒng)的體積保持不變，就叫恒容過(guò)程若整個(gè)過(guò)程中，系統(tǒng)的壓力保持不變，并等于環(huán)境的壓力，就稱為恒壓過(guò)程；2024/3/2818三、廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)廣度性質(zhì)：廣度性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)的數(shù)量成正比。整個(gè)系統(tǒng)的某種廣度性質(zhì)是系統(tǒng)中各部分該種性質(zhì)的總和強(qiáng)度性質(zhì)：強(qiáng)度性質(zhì)不具有加和性，其數(shù)值決定于系統(tǒng)自身的特性，與系統(tǒng)的數(shù)量無(wú)關(guān)。例如系統(tǒng)的體積、質(zhì)量及即將學(xué)習(xí)的內(nèi)能、焓、熵等都屬于廣度性質(zhì)系統(tǒng)的兩個(gè)廣度性質(zhì)相除之商就成為強(qiáng)度性質(zhì)。例如，密度是質(zhì)量除以體積之商例如溫度、壓力、摩爾焓、摩爾熵、摩爾吉布斯函數(shù)等都屬于強(qiáng)度性質(zhì)2024/3/2819四、系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)壓力：國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定100.0kPa為標(biāo)準(zhǔn)壓力，以PΘ表示氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下的具有理想氣體行為純氣體狀態(tài)即為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純液體和固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體和純固體中最穩(wěn)定狀態(tài)溶液的溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下溶質(zhì)濃度為CΘ=

1

mol·L?1或

bΘ=1mol·kg?1時(shí)，且符合亨利定律的假想狀態(tài)（可參考物理化學(xué)的有關(guān)章節(jié)。）

2024/3/2820五、熱Q和功W熱：由于溫度不同，而在系統(tǒng)與環(huán)境之間交換的或傳遞的能量就稱為熱功：在系統(tǒng)和環(huán)境之間傳遞的除熱之外的其它各種形式能量都稱為功。熱和功是在熱力學(xué)過(guò)程中系統(tǒng)與環(huán)境之間所傳遞的能量，其數(shù)值與熱力學(xué)過(guò)程所經(jīng)過(guò)的具體途徑有關(guān)。因此熱和功不是熱力學(xué)性質(zhì)，即不是狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功為負(fù)功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功為正功系統(tǒng)吸收熱量為正，放出熱量為負(fù)2024/3/2821體積功：系統(tǒng)體積改變時(shí)抵抗外力所做的功非體積功：除體積功外的其他形式的功功幾種過(guò)程的的體積功計(jì)算體積功的基本計(jì)算公式：δW=?P外dV恒壓過(guò)程的功W=?P（V2?V1）恒容過(guò)程的功W=?∫P外dV=0（dV=0）向真空中自由膨脹W=?∫PdV=0(P外=0)理想氣體的恒溫可逆過(guò)程2024/3/2822六、反應(yīng)進(jìn)度

反應(yīng)進(jìn)度是用來(lái)描述某一化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量，它具有與物質(zhì)的量相同的量綱，SI單位為mol，用符號(hào)ξ表示。任何化學(xué)反應(yīng)式寫成：aA+bB+…=pP+qQ+…

令νA=?a，νB=?b，…;νP=p，νQ=q，…

則任何反應(yīng)方程式可寫為

0=νAA+νBB+…+νPP+νQQ+…2024/3/2823定義反應(yīng)進(jìn)度ξ為例如：N2+3H2=2NH3當(dāng)t=0,ξ=0，n0B/mol480當(dāng)t=t,ξ=ξ，nB/mol224

使用反應(yīng)進(jìn)度，無(wú)論用哪種物質(zhì)表示，反應(yīng)進(jìn)度是一致的注意：同一反應(yīng)用不同方程式表示反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度是不同的例如：1/2N2+3/2H2=NH32024/3/2824§2.2

熱力學(xué)能和焓一、熱力學(xué)能和恒容熱效應(yīng)熱力學(xué)能熱力學(xué)第一定律：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量可以表現(xiàn)為各種具體形式，且各種形式的能量可以相互轉(zhuǎn)化，在轉(zhuǎn)化中，能量的總量不變。系統(tǒng)的總能量是由下列三部分組成：系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，該項(xiàng)通常為零。系統(tǒng)在外力場(chǎng)中的位能，該項(xiàng)通常為零。熱力學(xué)能，又叫內(nèi)能U，為我們所關(guān)注。2024/3/2825熱力學(xué)能：系統(tǒng)內(nèi)部各種能量（如分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能，電子及核的能量，以及分子與分子相互作用的位能等）的總和。內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，只決定于其狀態(tài)，是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，在確定的狀態(tài)下有確定的值內(nèi)能改變值也只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)其確切數(shù)值尚無(wú)法知道熱力學(xué)能ΔU：系統(tǒng)在變化過(guò)程中吸收或放出了多少能量2024/3/2826系統(tǒng)的內(nèi)能的變化

ΔU=Q+W假設(shè)系統(tǒng)由狀態(tài)（1）→狀態(tài)（2）若在過(guò)程中系統(tǒng)從環(huán)境吸收熱Q，對(duì)環(huán)境做功W根據(jù)能量守恒定律若系統(tǒng)發(fā)生了微小的變化，內(nèi)能的變化:dU=δQ+δW

恒容熱效應(yīng)QV：在不做非體積功的情況下，恒容過(guò)程系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱W=0ΔU=Q+WΔU=QV恒容熱效應(yīng)等于系統(tǒng)的熱力學(xué)能變2024/3/2827二、焓焓的定義當(dāng)系統(tǒng)在恒壓條件下，只做體積功而不涉及其他形式的非體積功(W′=0)，體積功W=?P·ΔV用QP表示系統(tǒng)在恒壓條件下，只做體積功吸收或放出的熱時(shí)ΔU=QP?P·ΔV恒壓下，只做體積功

QP=U2?U1+PV2?PV1=（U2+PV2）?（U1+PV1）QP=ΔU+Δ（PV）=Δ（U+PV）QP=ΔU+P·ΔV2024/3/2828在熱力學(xué)上將(U+PV)定義為焓，組合成一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)，并用符號(hào)H表示，H=U+P·V

Qp=ΔH恒容熱效應(yīng)：在不做非體積功的情況下，恒壓過(guò)程系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱焓的性質(zhì)焓是一個(gè)組合的狀態(tài)函數(shù)對(duì)同一物體高溫時(shí)的焓大于低溫時(shí)的焓2024/3/2829在不同的聚集狀態(tài)，因?yàn)槲矬w液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)必須吸熱，故氣態(tài)時(shí)的焓要比液態(tài)時(shí)為高；同樣，液態(tài)的焓又高于固態(tài)的焓。H高溫物>H低溫物

H氣>H液>H固對(duì)只做體積功的化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，系統(tǒng)的焓變等于恒壓反應(yīng)熱Qp=ΔH=H生成物?H反應(yīng)物當(dāng)過(guò)程向相反方向進(jìn)行時(shí)，ΔH要改變符號(hào)ΔH逆=H1?H2=?（H-2?H1）=?ΔH正2024/3/2830和熱力學(xué)能一樣，焓的絕對(duì)值無(wú)法確定，但其變化量ΔH則是可以測(cè)定的對(duì)于理想氣體來(lái)說(shuō)，其熱力學(xué)能和焓都僅僅是溫度的函數(shù)，與壓力、體積無(wú)關(guān)三、反應(yīng)熱的測(cè)量熱容C熱容C的單位是J·K?1若物質(zhì)的質(zhì)量是1kg，則稱為比熱容c，單位是J·K?1·kg?1對(duì)于一摩爾的物質(zhì)，則稱為摩爾熱容，用Cm表示，單位是J·K?1·mol?12024/3/2831對(duì)于組成不變的均相系統(tǒng)，在非體積功等于零的等壓過(guò)程中的熱容稱為等壓熱容（Cp）ΔH=Qp=∫CpdTΔH=Qp=∫nCp,mdTΔH=Qp=∫mcpdT2024/3/2832對(duì)于組成不變的均相系統(tǒng)，在非體積功等于零的恒容過(guò)程中的熱容稱為等壓熱容（CV）ΔU=QV=∫CVdTΔU=QV=∫nCV,mdTΔU=QV=∫mcVdT2024/3/2833化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的測(cè)量只做體積功、反應(yīng)前后溫度相同時(shí)，系統(tǒng)吸收或放出的熱，稱為反應(yīng)的熱效應(yīng)量熱計(jì)溫度計(jì)

圖2-2簡(jiǎn)易量熱計(jì)加熱器保溫瓶攪拌器溫度計(jì)引燃線攪拌器絕熱套鋼彈圖2-3彈式量熱計(jì)2024/3/2834例

液體苯試樣1.000g，與適量的氧氣一起放入彈式量熱計(jì)中進(jìn)行反應(yīng)。水浴中盛水4147.0g。反應(yīng)后，水溫升高2.17℃,已知量熱計(jì)熱容為1840J·℃?1，如忽略溫度計(jì)，攪拌器等吸收的熱量，試計(jì)算1mol液苯燃燒的恒容熱效應(yīng)。解：水的比熱容為4.184J·℃?1·g?1，量熱計(jì)的熱容為1840

J·℃?11.000g液苯燃燒時(shí)放出的熱量過(guò)程中水所吸收的熱量為Q=[(4.184×4147.0+1840)×2.176]J=41760J=41.76kJ苯的摩爾質(zhì)量為78.05g·mol?1，1mol液苯燃燒時(shí)放出的熱量QV=ΔU=?（41.76kJ·g?1×78.05g·mol?1）=?3259kJ·mol?1C6H6(l)+O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l)，QV=?3259kJ·mol?l

2024/3/2835四、熱化學(xué)定律標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在298K時(shí)，由標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下某化合物時(shí)的焓變，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(或標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱)，用ΔfHΘm表示其中“f”表示生成反應(yīng)，“m”表示1mol化合物穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零同一元素的不同單質(zhì)，如C(石墨)和C(金剛石)兩者的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓是不同的同一物質(zhì)的不同聚集態(tài)，如水與水蒸氣的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓也是不同的Na(s)+C12(g)=NaCl(s)，ΔfHΘm=?411.12kJ·mol?1

2024/3/2836熱化學(xué)定律Hess定律不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成或是分幾步完成，過(guò)程中的熱效應(yīng)總是相同的它適用于恒壓熱效應(yīng)或恒容熱效應(yīng)在恒壓只做體積功的情況下，ΔH=QP；在恒容條件下，ΔU=QV。H和U都是狀態(tài)函數(shù)，其變化量ΔH和ΔU只與終態(tài)和始態(tài)有關(guān)而和變化的途徑無(wú)關(guān)Hess定律是熱力學(xué)第一定律的特殊形式和必然結(jié)果2024/3/2837五、熱化學(xué)定律的應(yīng)用計(jì)算反應(yīng)熱效應(yīng)對(duì)幾個(gè)線性相關(guān)的幾個(gè)反應(yīng)，由已知的反應(yīng)熱效應(yīng)計(jì)算未知的熱效應(yīng)由化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（ΔfHΘm）直接計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)（ΔrHΘm）。設(shè)計(jì)反應(yīng)過(guò)程標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298K反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298K生成物標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298K穩(wěn)定單質(zhì)圖2-4反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算示意圖ΔrHΘm2024/3/2838=+ΔrHΘm

ΔrHΘm=+在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)ΔrHΘm等于反應(yīng)中各生成物標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的總和減去各反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的總和ΔrHΘm=2024/3/2839例

利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，計(jì)算下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)。

Al2O3(s)+6HCl(g)=2AlCl3(s)+3H2O(g)解:自附錄中分別查出反應(yīng)中物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（ΔfHΘm）Al2O3(s)+6HCl(g)=2AlCl3(s)+3H2O(g)ΔfHΘm/kJ·mol?1?1675.7?92.31?704.2?241.82={[2(?704.2)+3(?241.82)]?[(?1675.7)+6(?92.31)]}kJ·mol?1ΔrHΘm==95.7kJ·mol?12024/3/2840§2.3熵與熵變一、自發(fā)過(guò)程的特征自然界中存在著許多能夠自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程熱總是由高溫物體傳向低溫物體水總自動(dòng)地從高處流向低處CuSO4+Zn=ZnSO4+Cu總是正向進(jìn)行自動(dòng)發(fā)生過(guò)程的逆過(guò)程不能自動(dòng)發(fā)生，要靠外界做功才能進(jìn)行借助制冷機(jī)熱由低溫體傳向高溫體2024/3/2841借助水泵做功水由低處流向高處借助電解使CuSO4+Zn=ZnSO4+Cu逆向進(jìn)行自發(fā)過(guò)程：沒(méi)有外力作用或人為干預(yù)（即不需要非體積功）就能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程自發(fā)過(guò)程具有不可逆性，即它們只能朝著某一確定的方向進(jìn)行自發(fā)過(guò)程都有對(duì)外做非體積功的能力自發(fā)過(guò)程有一定的限度——平衡狀態(tài)有一定的物理量判斷變化的方向和限度2024/3/2842化學(xué)反應(yīng)，是否有判據(jù)判斷它們進(jìn)行的方向和限度19世紀(jì)經(jīng)驗(yàn)原則：任何沒(méi)有外界能量參與的化學(xué)反應(yīng)，總是趨向于能放熱更多的方向?qū)㈧首鳛榛瘜W(xué)反應(yīng)方向和限度的判據(jù)無(wú)法說(shuō)明吸熱反應(yīng)的存在焓不能作為化學(xué)反應(yīng)的判據(jù)例如，一定量的固體硝酸銨溶于水中，是一吸熱過(guò)程，卻可自動(dòng)進(jìn)行；又如，理想氣體的混合，在壓力相同、溫度不變時(shí)，也能自動(dòng)進(jìn)行2024/3/2843二、混亂度和熵氣體的擴(kuò)散混亂度：系統(tǒng)的無(wú)秩序程度理想氣體的擴(kuò)散過(guò)程是自發(fā)過(guò)程系統(tǒng)比先前更無(wú)秩序、亦即混亂度增加了過(guò)程是自發(fā)地趨向于混亂度大的狀態(tài)NH4NO3的溶解過(guò)程熵：系統(tǒng)中粒子運(yùn)動(dòng)混亂度的宏觀量度，用符號(hào)“S”表示，單位是J·K-12024/3/2844熵值小，對(duì)應(yīng)于混亂度小或較有秩序的狀態(tài)；熵值大，則對(duì)應(yīng)于混亂度大或較無(wú)秩序的狀態(tài)熵值小，對(duì)應(yīng)于混亂度小或較有秩序的狀態(tài)；熵值大，則對(duì)應(yīng)于混亂度大或較無(wú)秩序的狀態(tài)同一聚集態(tài)，溫度升高，熱運(yùn)動(dòng)增加，系統(tǒng)的混亂度增大，熵值也隨之變大氣體等溫下壓力降低時(shí)，體積增大，粒子在較大空間里運(yùn)動(dòng)，將更為混亂，即熵增加不同物質(zhì)，熵值大小與其組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)

溫度降低，物質(zhì)的熵值將減小，在熱力學(xué)溫度零度0K時(shí)，物質(zhì)的完整晶體只有一種可能的微觀狀態(tài)，與此相應(yīng)的熵值應(yīng)當(dāng)為零2024/3/2845標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，1mol純物質(zhì)的熵值，符號(hào)記為SΘm(T)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)前后的熵變應(yīng)等于生成物（終態(tài)）的熵值之和減去反應(yīng)物（始態(tài)）的熵之總和ΔrSΘm=例

試計(jì)算下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)

2024/3/2846解：查附錄可得反應(yīng)中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)SΘm/J·mol?1·K?1192.34205.03210.65188.72ΔrSΘm=={[4×210.65+6×188.72]?[4×192.34+5×205.03]}J·mol?1·K?1=180.4J·mol?1·K?12024/3/2847T·ΔS具有能量量綱，其意義有下列三種情況如果過(guò)程為熵增過(guò)程，即ΔS>0，則T·ΔS>0，意味著在一定溫度下，系統(tǒng)需吸收能量，混亂度增大。如果過(guò)程為熵減過(guò)程，ΔS<0，則T·ΔS<0，即在一定溫度下，系統(tǒng)釋放能量，混亂度相應(yīng)降低，。如ΔS=0，則T·ΔS=0,即當(dāng)溫度與混亂度均不變時(shí)系統(tǒng)因熵變而引起的能量變化為零T·ΔS能量項(xiàng)的意義：在一定的溫度下，系統(tǒng)因熵變而引起的能量變化2024/3/2848§2.4Gibbs函數(shù)一、Gibbs函數(shù)判據(jù)1873年，美國(guó)化學(xué)家GibbsJ.W.引進(jìn)了一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)——Gibbs函數(shù)(也稱Gibbs自由焓或自由焓)，用符號(hào)G表示，綜合評(píng)定是焓效應(yīng)或是熵效應(yīng)對(duì)自發(fā)性的影響Gibbs函數(shù)G=H?TS如果終態(tài)與始態(tài)一定，則系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)變化量ΔG就是一定值，而與過(guò)程所經(jīng)歷的變化途徑無(wú)關(guān)2024/3/2849正過(guò)程與逆過(guò)程的Gibbs函數(shù)變化量數(shù)值相等而符號(hào)相反。在恒溫、恒壓，只做體積功的過(guò)程發(fā)生變化時(shí)，其相應(yīng)的Gibbs函數(shù)變(ΔG)，則應(yīng)為：ΔG=ΔH?T·ΔS稱為Gibbs-Helmholz方程式若一個(gè)過(guò)程可看作幾個(gè)過(guò)程之和，則該過(guò)程Gibbs函數(shù)變化量ΔG總，必等于各分步過(guò)程Gibbs函數(shù)變化量ΔG之和2024/3/2850ΔG<0或ΔH?T·ΔS<0過(guò)程自發(fā)ΔG>0或ΔH?T·ΔS>0過(guò)程非自發(fā)ΔG=0或ΔH?T·ΔS=0過(guò)程處于平衡Gibbs函數(shù)判據(jù)只做體積功的恒溫、恒壓條件下，某過(guò)程自發(fā)性的判據(jù)：在恒溫恒壓、非體積功不等于零的可逆過(guò)程中，Gibbs函數(shù)變等于可逆非體積功dG=δW′r，ΔG=W′r2024/3/2851Gibbs函數(shù)變?chǔ)是自發(fā)過(guò)程的推動(dòng)力在只做體積功的恒溫、恒壓條件下，自發(fā)過(guò)程進(jìn)行的方向是使系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)減少系統(tǒng)之所以能從一種狀態(tài)自發(fā)地變到另一種狀態(tài)，是因?yàn)樵谶@兩個(gè)狀態(tài)間存在著Gibbs函數(shù)的差值ΔGΔG就像在前面提到的溫度差ΔT、水位差Δh等一樣，是自發(fā)過(guò)程進(jìn)行的一種推動(dòng)力2024/3/2852Gibbs函數(shù)越大的系統(tǒng)，越不穩(wěn)定，Gibbs函數(shù)較小的狀態(tài)，就比較穩(wěn)定二、化學(xué)反應(yīng)摩爾Gibbs函數(shù)變——ΔrGm來(lái)說(shuō)，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度進(jìn)行了dξ時(shí)，物質(zhì)B的改變量為dnB，在恒溫恒壓、只作非體積功時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)變?yōu)?/p>

對(duì)于化學(xué)反應(yīng)ΔrGm2024/3/2853∵dξ>0，∴當(dāng)dG>0時(shí)，ΔrGm>0；當(dāng)dG<0時(shí)，ΔrGm<0；當(dāng)dG=0時(shí)，ΔrGm=0=ΔrGm等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)ΔrGmΔrGm<0或ΔrHm?T·ΔrSm<0過(guò)程自發(fā)ΔrGm>0或ΔrHm?T·ΔrSm>0過(guò)程非自發(fā)ΔrGm=0或ΔrHm?T·ΔrSm=0過(guò)程處于平衡2024/3/2854ΔrHm<0而ΔrSm>0，則ΔrGm一定小于零，為負(fù)值。因此該反應(yīng)可在任何溫度下自發(fā)發(fā)生。ΔrHm>0而ΔrSm<0，則ΔrGm一定大于零，為正值。因而該反應(yīng)在任何溫度下都不能自發(fā)進(jìn)行ΔrHm<0而ΔrSm<0，則在低溫下ΔrGm小于零，是自發(fā)過(guò)程；而在較高溫度下ΔrGm大于零，是非自發(fā)過(guò)程ΔrHm>0而ΔrSm>0，則在低溫下ΔrGm大于零，是非自發(fā)過(guò)程；而在較高溫度下ΔrGm小于零，是自發(fā)過(guò)程2024/3/2855四、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變—ΔrGΘm標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)變——ΔfGΘm在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下(100kPa)，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物的Gibbs函數(shù)變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)變，用符號(hào)ΔfGΘm表示，單位是kJ·mol?1穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)變?chǔ)GΘm也為零溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，是以H+為參考標(biāo)準(zhǔn)而得到的相對(duì)值。2024/3/2856規(guī)定在100kPa下，lmol·L?1理想溶液中H+的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓[ΔfHΘm(H+)]、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)變[ΔfGΘm(H+)]和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵[SΘm(H+)]都等于零化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變——ΔrGΘm一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)變?chǔ)GΘm等于該反應(yīng)中各生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)變總和減去各反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)變的總和。2024/3/2857ΔrGΘm判斷出在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)進(jìn)行的方向ΔrGΘm<0，則表明該反應(yīng)在298K，100kPa下，即可自發(fā)進(jìn)行。ΔrGΘm的負(fù)值越大，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)越大ΔrGΘm>0，則該反應(yīng)在上述條件下，不能自動(dòng)發(fā)生，而其逆方向的反應(yīng)可以自動(dòng)進(jìn)行。ΔrGΘm=0，則該反應(yīng)在上述條件下，處于平衡狀態(tài)。2024/3/2858例

試根據(jù)各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)變?chǔ)GΘm，計(jì)算下列反應(yīng)在298K時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否進(jìn)行？

SiO2(s)+2H2(g)=Si(s)+2H2O(g

解：

先從附錄中查出各物質(zhì)相應(yīng)的ΔfGΘm值

SiO2(s)+2H2(g)=Si(s)+2H2O(g)ΔfGΘm／kJ·mol?1?856.67

0

0

?228.59=[0+2×(?228.59)]?[(?856.67)+2×0]}kJ·mol?1

=399.49kJ·mol?1

該反應(yīng)的ΔrGΘm>0，表明它在室溫下不可能自發(fā)進(jìn)行2024/3/2859利用Gibbs-Helmholz方程式的計(jì)算先由下列兩式計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)ΔrHΘm和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變?chǔ)SΘm代入Gibbs-Helmholz等溫方程式計(jì)算2024/3/2860例

已知在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下各物質(zhì)的有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，試判斷下列反應(yīng)在298K時(shí)能否進(jìn)行？

2Al(s)+Fe2O3(s)

=

Al2O3(s)+2Fe(s)ΔfHΘm/kJ·mol?10

?742.2

?1675.7

0SΘm/J·K?1·mol?128.32

87.40

50.9227.28

解：先分別算出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變?chǔ)HΘm=[?2×0+(?1)×

(?742.2)+(?1675.7)+2×0]kJ·mol?1=?933.5kJ·mol?1

ΔrSΘm=[(50.92+2×27.28)?(2×28.32+87.40)]J·K?1·mol?1=?38.56J·K?1·mol?1

2024/3/2861ΔrGΘm=ΔrHΘm?T·ΔrSΘm=[(?933500)?298×(?38.56)]J·mol?1=?922.0kJ·mol?1其他溫度ΔrGΘm,T的估算將反應(yīng)的ΔrHΘm和ΔrSΘm近似當(dāng)作與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)處理，仍用等溫方程式計(jì)算ΔrGΘm,T=ΔrHΘm,298?T·ΔrSΘm,2982024/3/2862例

已知在298K時(shí)，反應(yīng)C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)不能自發(fā)進(jìn)行，試問(wèn)在1000K下，該反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行?解：

從附錄中查出298K時(shí)的有關(guān)數(shù)據(jù)C(石墨)

+

CO2(g)

=

2CO(g)ΔfHΘm/kJ·mol?10

?393.14

?110.52SΘm/J·K?1·mol?15.74

213.64

197.56ΔrHΘm={[2×(?110.52)]?[0+(?393.14)]}kJ·mol?1

=172.1kJ·mol?12024/3/2863ΔrSΘm=[(2×197.56)?(5.74+213.64)]J·K?1·mol?1

=175.74J·K?1·mol?1

ΔrGΘm,1000K=(172.1?1000×175.74×10?3)kJ·mol?1

=?3.64kJ·mol?1ΔrGΘm,1000K<0，故此時(shí)反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行；它屬于吸熱、熵增的反應(yīng)，即低溫不能而在高溫下可以自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)五、Gibbs函數(shù)的應(yīng)用

判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度2024/3/2864非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度ΔrGm<0ΔrGΘm<0正反應(yīng)方向自發(fā)進(jìn)行ΔrGm>0ΔrGΘm>0正反應(yīng)非自發(fā)而逆反應(yīng)方向自發(fā)進(jìn)行ΔrGm=0ΔrGΘm=0化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)2024/3/2865利用耦合反應(yīng)，將非自發(fā)反應(yīng)變?yōu)樽园l(fā)反應(yīng)如果一個(gè)反應(yīng)等于兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)之和（或差），則該反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變應(yīng)等于各反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變之和（或差）將一個(gè)不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)和一個(gè)自發(fā)趨勢(shì)很大的反應(yīng)相耦合（稱耦合反應(yīng)），組成一個(gè)可以自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)。例如TiO2(s)+2C12(g)=TiCl4(1)+O2(g)，

ΔrGΘm=173.2kJ·mol?1C(石墨)+O2(g)=CO2(g)，ΔrGΘm=?393.51kJ·mol?12024/3/2866TiO2(s)+2C12(g)+C(石墨)=TiCl4(1)+CO2(g)ΔrGΘm=[173.2+(?393.51)]kJ·mol?1=?220.31kJ·mol?1判斷物質(zhì)的穩(wěn)定性化合物標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)變?chǔ)GΘm的負(fù)值越大，其穩(wěn)定性越大；ΔfGΘm的負(fù)值越小，甚至為正值者，穩(wěn)定性越差。物質(zhì)的穩(wěn)定性隨溫度的變化ΔrGΘm,T=ΔrHΘm,298?T·ΔrSΘm,298即ΔrGΘm對(duì)T作圖應(yīng)呈直線關(guān)系2024/3/28671944年，Ellingham為比較氧化物的相對(duì)穩(wěn)定性，用單質(zhì)與1molO2化合生成氧化物的ΔrGΘm對(duì)溫度T作圖，稱為氧化物的ΔrGΘm—T圖圖2-7氧化物的ΔrGΘ-T圖ΔrGΘ=0?200?400?600?800?1000?1200?12502TiO22CaO2/3Al2O32CO2SiO22MnOCO22Ag2O2HgO2CuOCaAgHgMgAlTiSiCrMnNaZnFeOCOFeNiCoFe3O4CCCu2OCu2Cu2O2/3Cr2O32MgOH2ONa2OCO22FeO2Fe3O42CoO2NiO2ZnO6Fe2O3273773127317732273T/KΔrGΘ/kJ·mol?102024/3/2868估算反應(yīng)進(jìn)行的溫度對(duì)ΔrSΘm>0，ΔrHΘm>0的反應(yīng)，欲自發(fā)反應(yīng)，則ΔrGΘm,T=ΔrHΘm?T·ΔrSΘm<0對(duì)于ΔrSΘm<0而ΔrHΘm<0的反應(yīng)，欲自發(fā)反應(yīng)，則ΔrGΘm,T=ΔrHΘm?T·ΔrSΘm<0定義ΔrGΘm,T=0時(shí)的溫度為轉(zhuǎn)變溫度T轉(zhuǎn)，則T轉(zhuǎn)=ΔrHΘm／ΔrSΘm2024/3/2869例

已知BN(s)的ΔfHΘm和SΘm分別為232.8kJ·mol?1和14.81J·K?1·mol?1，試計(jì)算反應(yīng)B2O3(s)+2NH3(g)=2BN(s)+3H2O(g)自發(fā)進(jìn)行所需的溫度條件。解：先計(jì)算出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變B2O3(s)

+

2NH3(g)

=

2BN(s)

+

3H2O(g)ΔfHΘm/kJ·mol?1?1272.8

?46.11

?232.8

?241.81SΘm/J·K?1·mol?153.97

192.34

14.81

188.722024/3/2870ΔrSΘm=(2×14.81+3×188.72)?(53.97+2×192.34)

=157.13J·K?1·m01?1=0.15713kJ·K?1·mol?1

ΔrHΘm=[2×(?232.8)+3×(?241.81)]?[(?1272.8)+2×(?46.11)]

=175.0kJ·mol?1

T轉(zhuǎn)=175.0(kJ·mol?1)／0.15713(kJ·K?1·mol?1)=1113.7K該反應(yīng)屬于ΔrHΘm>0，ΔrSΘm>0的類型，故算得的溫度是該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的最低溫度2024/3/2871第三章化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率§3.1化學(xué)平衡一、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)Gibbs函數(shù)變?chǔ)Gm的表達(dá)式非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)摩爾Gibbs函數(shù)變?chǔ)Gm，T的化學(xué)反應(yīng)等溫式ΔrGm,T=ΔrGΘm,T+RTlnQΔrGΘm,T為溫度T下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變R為摩爾氣體常數(shù)Q為反應(yīng)商2024/3/2872例如，對(duì)于反應(yīng)：aA(g)+bB(aq)=pC(s)+qD(g)又如Fe2O3(s)+3H2(g)=2Fe(s)+3H2O(g)寫該反應(yīng)商時(shí)，純固體和純液體不計(jì)入該式中2024/3/2873稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，如有水參加水的濃度也不必寫在反應(yīng)商中,非水溶劑除外同一化學(xué)反應(yīng)，可以用不同的化學(xué)反應(yīng)方程式來(lái)書寫二、化學(xué)平衡的特征可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡可逆反應(yīng)：在同一條件下，既能向正反應(yīng)方向又能向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)。硫酸的合成2SO2(g)+O2(g)?2SO3(g)2024/3/2874化學(xué)平衡：在同一條件下，反應(yīng)向正、逆兩個(gè)方向進(jìn)行的“推動(dòng)力”都等于零的狀態(tài)。

不可逆反應(yīng)爆炸反應(yīng)少數(shù)反應(yīng)在一定條件下差不多能夠進(jìn)行到底，稱為不可逆反應(yīng)。2024/3/2875宏觀上看，到達(dá)平衡時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的ΔG=0，反應(yīng)達(dá)到了該條件下的極限。體系中各物質(zhì)的濃度不再隨時(shí)間的改變而改變微觀上看，化學(xué)平衡是正、逆反應(yīng)速率相等，呈動(dòng)態(tài)平衡化學(xué)平衡時(shí)有以下三個(gè)特征：化學(xué)平衡是相對(duì)的，有條件的。若維持平衡的條件發(fā)生變化，原來(lái)的平衡被破壞，直至建立新的平衡。2024/3/2876三、平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)當(dāng)平衡時(shí)，ΔrGm,T=0ΔrGm,T=ΔrGΘm,T+RTlnQlnQ=?ΔrGΘm,T/RT在一定溫度下，ΔrGΘm,T為常數(shù)在一定溫度下，某可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)商Q是常數(shù)，稱為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。用KΘ表示，量綱為一。ΔrGΘm,T=?RTlnKΘ2024/3/2877平衡常數(shù)的意義KΘ值代表平衡時(shí)產(chǎn)物與反應(yīng)物在體系中的相對(duì)比例，是反應(yīng)的特性常數(shù)，由反應(yīng)的本性決定，與起始濃度無(wú)關(guān)；KΘ值的大小是反應(yīng)程度的表示；KΘ→大正向反應(yīng)進(jìn)行程度大，完全。KΘ→小逆向反應(yīng)進(jìn)行程度大若ΔrGΘm,T是負(fù)值，KΘ大于1，反應(yīng)正方向自發(fā)進(jìn)行若ΔrGΘm,T是正值，KΘ小于1，反應(yīng)逆方向自發(fā)進(jìn)行若ΔrGΘm,T等于零，KΘ等于零，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)平衡2024/3/2878ΔrGΘm,T／kJ·mo1?1?50?10?50+5+10+50KΘ6×108577.51.00.130.021.7×10?9平衡混合物的組成反應(yīng)物可忽略生成物占優(yōu)勢(shì)反應(yīng)物占優(yōu)勢(shì)生成物可忽略結(jié)論反應(yīng)正向進(jìn)行正反應(yīng)為主逆反應(yīng)為主反應(yīng)逆向進(jìn)行KΘ將遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1，在通常情況下，正向反應(yīng)基本上可以進(jìn)行完全2024/3/2879KΘ將遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1，在通常情況下，逆向反應(yīng)基本上可以進(jìn)行完全只有當(dāng)ΔrGΘm,T的絕對(duì)值較小時(shí)（如在?10kJ·mol?1～10kJ·mol?1范圍內(nèi)），KΘ值的大小才能使平衡系統(tǒng)內(nèi)的反應(yīng)物和生成物都具有可觀的濃度四、多重平衡法則反應(yīng)（Ⅳ）=反應(yīng)（I）+2×反應(yīng)（II）-反應(yīng)（III）ΔrGΘm=?RTlnKΘΔrGΘm(Ⅳ)=ΔrGΘm(I)+2ΔrGΘm(II)-ΔrGΘm(Ⅲ)2024/3/2880?RTlnKΘ(Ⅳ)

=?RTlnKΘ(I)

?2RTlnKΘ(II)

+RTlnKΘ(III)lnKΘ(Ⅳ)

=lnKΘ(I)

+RTlnKΘ2(II)

-lnKΘ(III)KΘ(Ⅳ)

=KΘ(I)

·KΘ2(II)

/KΘ(III)當(dāng)正反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為KΘ正時(shí)，逆反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為KΘ逆=l／K正。一個(gè)反應(yīng)（標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為KΘ）乘以常系數(shù)q，得到新反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為[KΘ]q。q可為整數(shù)，也可為分?jǐn)?shù)2024/3/2881如果一個(gè)反應(yīng)可以表示為兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)之和（或減），則該反應(yīng)的KΘ等于同溫度時(shí)各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的乘積（或商）

O2(g)

KΘ2=0.012試求該溫度時(shí)反應(yīng)（3）的平衡常數(shù)K3（3）SO2(g)+NO2(g)?SO3(g)+NO(g)

O2(g)?SO3(g)

KΘ1=20（2）NO2(g)?NO(g)+例

在溫度為700℃時(shí)，有反應(yīng)（1）SO2(g)+解：可以看出（1）+（2）=（3）

則有

KΘ3=KΘ1·KΘ2=20×0.012=0.24

2024/3/2882§3.2化學(xué)平衡系統(tǒng)的計(jì)算一、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算由反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs函數(shù)變?chǔ)GΘm，T可以計(jì)算不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ。

298K下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ2024/3/2883T下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ例

甲烷與水蒸氣反應(yīng)，是工業(yè)上制氫和制取燃料的重要反應(yīng)：CH4(g)+H2O(g)?CO(g)+3H2(g)試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)變?chǔ)GΘm，計(jì)算25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ解：

由附錄中查得2024/3/2884CH4(g)

+

H2O(g)

?

CO(g)

+

3H2(g)ΔfGΘm／kJ·mol?1?50.75

?228.6

?137.15

0={[(?137.15)+3×0]?[?50.75+(?228.6)]}kJ·mol?1

=142.2kJ·mol?1=?24.92KΘ=1×10?252024/3/2885利用多重平衡法則計(jì)算平衡常數(shù)利用平衡常數(shù)表達(dá)式，根據(jù)各物質(zhì)的平衡壓力（濃度）計(jì)算例在體積為2dm3

的恒容密閉容器中，于25℃下通入氣體A，使p1=53.33kPa，此溫度下A不發(fā)生反應(yīng)，容器內(nèi)無(wú)其它氣體?，F(xiàn)將系統(tǒng)加熱至300℃，A發(fā)生分解反應(yīng)平衡時(shí)，測(cè)得總壓p=186.7kPa，求和各為多少？2024/3/2886解：因系統(tǒng)恒容，在300℃若A不分解，此時(shí)系統(tǒng)的初始?jí)毫椋嚎倝篈(g)=Y(g）+Z(g)開(kāi)始時(shí)：0

0平衡時(shí)：2024/3/28872024/3/2888二、平衡系統(tǒng)中各物質(zhì)的量及轉(zhuǎn)化率的計(jì)算轉(zhuǎn)化率ε：指反應(yīng)物在平衡時(shí)已轉(zhuǎn)化為生成物的百分?jǐn)?shù)。離解率ε′：指反應(yīng)物在平衡時(shí)已離解為生成物的百分?jǐn)?shù)。

2024/3/2889例

已知反應(yīng)CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)在1173K達(dá)到平衡時(shí)，測(cè)得平衡常數(shù)KC=1.00，若在100L密閉容器中加入CO和水蒸氣各200mol，試求算在該溫度下的CO轉(zhuǎn)化率。解：設(shè)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，CO已轉(zhuǎn)化的濃度為xmol·L?1，則有

CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)起始濃度/mol·L?1

2

2

0

0平衡濃度/mol·L?12?x

2?x

x

x

2024/3/2890解得x=1mol·L?1，故CO的平衡轉(zhuǎn)化率為：通過(guò)計(jì)算所得的平衡轉(zhuǎn)化率，是根據(jù)平衡常數(shù)計(jì)算出來(lái)的，稱為該反應(yīng)條件下理論上的最高轉(zhuǎn)化率若水蒸氣的通入量如果增加一倍（即通入400mol）則CO的平衡轉(zhuǎn)化率將增大為66.7％若水蒸氣的通入量若減小為原來(lái)的一半（即100mol），則CO的平衡轉(zhuǎn)化率將減小為33.3％2024/3/2891

例

在一定溫度時(shí)，合成氨反應(yīng)N2+3H2?2NH3的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ=2.25×10?4。若在該溫度下，N2與H2以1∶3的體積比在密閉容器內(nèi)反應(yīng)，達(dá)到平衡時(shí)氨的體積分?jǐn)?shù)為40％，試估算平衡時(shí)所需要的總壓力約為多少?解：平衡時(shí)，NH3的摩爾分?jǐn)?shù)為0.40，N2、H2摩爾分?jǐn)?shù)分別為

設(shè)所需總壓力為p，則平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓分別為:pNH3=0.40p，pN2=0.15p，pH2=0.45p2024/3/2892p=2360.2kPa三、化學(xué)平衡的移動(dòng)LeChatelier原理：如果改變平衡體系的條件之一(如濃度、壓力或溫度等)，平衡就會(huì)向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。(LeChatelierH,1850-1936)法國(guó)無(wú)機(jī)化學(xué)家，巴黎大學(xué)教授.2024/3/2893ΔrGm,T=ΔrGΘm,T+RTlnQΔrGΘm,T=?RTInKΘΔrGm,T=?RTlnKΘ+RTlnQΔrGm,T=RTlnQ／KΘ當(dāng)Q<KΘ時(shí)，則ΔrGm,T<o，表示正向反應(yīng)在指定條件下自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)Q>KΘ時(shí)，則ΔrGm,T>o，表示反應(yīng)在指定條件下逆向自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)Q=KΘ時(shí)，則ΔrGm,T=0，此時(shí)，反應(yīng)商Q即為平衡常數(shù)KΘ，表示反應(yīng)在指定條件下處于平衡狀態(tài)2024/3/2894濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響增加某物質(zhì)濃度，平衡總是向減少該物質(zhì)濃度的方向移動(dòng)；如果減少某物質(zhì)濃度，則平衡總是向著生成該物質(zhì)的方向移動(dòng)。一定溫度下，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

Θ不變，若增加反應(yīng)物濃度，反應(yīng)商Q減小，使得Q<KΘ,平衡正向移動(dòng)；反之亦然。2024/3/2895系統(tǒng)總壓力的影響壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響增加平衡系統(tǒng)中某氣體的分壓，平衡將向減少該氣體分壓的方向移動(dòng)；溫度一定，一定

B(g)

>

0時(shí)，p

，Ky

，平衡向左移動(dòng)；

B(g)

<

0時(shí)，p

，Ky

，平衡向右移動(dòng)；

B(g)

=

0時(shí)，p對(duì)Ky無(wú)影響，故對(duì)平衡無(wú)影響。2024/3/2896溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響ΔrGΘm，T=ΔrHΘm?T·ΔrSΘmΔrGΘm，T=?RTlnKΘΔrHΘm?T·ΔrSΘm=?RTlnKΘ2024/3/2897lgKΘ2.53.03.54.04.55.00.51.01.52.02.5(1/T)×103H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)反應(yīng)的lgKΘ-1/T圖ΔrHΘm<0?3.0N2(g)+O2(g)?2NO(g)反應(yīng)的lgKΘ-1/T圖?4.04.05.0lgKΘ(1/T)×104ΔrHΘm>02024/3/2898外界條件改變對(duì)化學(xué)平衡的影響影響因素條件改變化學(xué)平衡的變化平衡移動(dòng)方向濃度①加入反應(yīng)物(或減少生成物)反應(yīng)物一部分被消耗正向移動(dòng)②加入生成物(或減少反應(yīng)物)生成物一部分被消耗逆向移動(dòng)壓力(氣體)③增大體積(減小壓力)壓力增加氣體分子數(shù)增多的方向④減小體積(增加壓力)壓力降低氣體分子數(shù)減少的方向溫度⑤升高溫度消耗熱量吸熱方向移動(dòng)⑥降低溫度釋放熱量放熱方向移動(dòng)2024/3/2899§3.3化學(xué)反應(yīng)速率reactionrate一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法反應(yīng)進(jìn)度表示化學(xué)反應(yīng)速率對(duì)于反應(yīng)

反應(yīng)速率?：是單位體積中反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率2024/3/28100假設(shè)反應(yīng)系統(tǒng)的體積在反應(yīng)中恒定不變反應(yīng)速率υ的單位為mol·L?1·s?1?與所研究反應(yīng)中選用的物質(zhì)無(wú)關(guān)?均與所研究反應(yīng)的書寫方程式有關(guān)某反應(yīng)物的消耗速率或某生成物的生成速率表示化學(xué)反應(yīng)速率2024/3/28101例如，合成氨反應(yīng),在反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)，CN2=10mol·L?1，CH2=15mol·L?1，CNH3=5mol·L?1，經(jīng)過(guò)100秒后，CN2=9mol·L?1，則反應(yīng)速率?、?N2是、?H2多、?NH3少??與所研究反應(yīng)中選用的物質(zhì)有關(guān)?均與所研究反應(yīng)的書寫方程式無(wú)關(guān)2024/3/28102N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)2024/3/28103化學(xué)反應(yīng)速率測(cè)定方法化學(xué)分析法：反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，在某一時(shí)刻突然使反應(yīng)終止（如用驟冷反應(yīng)系統(tǒng)，沖稀或迅速移去反應(yīng)物等），再取樣，做化學(xué)分析測(cè)定反應(yīng)系統(tǒng)中物質(zhì)濃度。物理化學(xué)分析法：測(cè)量不同時(shí)刻反應(yīng)系統(tǒng)某物理性質(zhì)的改變情況，依據(jù)該性質(zhì)與物質(zhì)濃度的關(guān)系，就可計(jì)算出濃度的變化和化學(xué)反應(yīng)速率。2024/3/28104二、濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響基元的反應(yīng)和非基元反應(yīng)從微觀上看，在大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物分子一般總是經(jīng)過(guò)若干個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)步驟，才最后轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子；少數(shù)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物分子直接一步轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子?；姆磻?yīng)(elementaryreaction)

：反應(yīng)物分子直接一步轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的化學(xué)反應(yīng)非基元反應(yīng)(non-elementaryreaction)：反應(yīng)物分子經(jīng)過(guò)若干步驟，才最后轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的化學(xué)反應(yīng)2024/3/28105例如，實(shí)驗(yàn)表明，一定條件下H2(g)+C12(g)=2HCl(g)的合成反應(yīng)經(jīng)過(guò)下列各步：①Cl2+M→2Cl·+M②C1·+H2→HCI+H·③H·+C12→HCl+C1·④C1·+Cl·+M→C12+MC1·和H·表示自由原子，其中的黑點(diǎn)表示單電子M稱為第三體，起著傳遞能量的作用。反應(yīng)機(jī)理（或反應(yīng)歷程）：是指該反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)組成。除非特別注明，化學(xué)方程式，只用于計(jì)量，不代表基元反應(yīng)。2024/3/28106質(zhì)量作用定律

反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)：參加基元反應(yīng)的各反應(yīng)物分子數(shù)之和單分子反應(yīng)：A→產(chǎn)物雙分子反應(yīng)：2A→產(chǎn)物

A+B→產(chǎn)物叁分子反應(yīng)：3A→產(chǎn)物

A+2B→產(chǎn)物

A+B+C→產(chǎn)物質(zhì)量作用定律——只適用于基元反應(yīng)2024/3/28107質(zhì)量作用定律(massactionrule)：基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，其中各反應(yīng)物濃度的方次為其參加基元反應(yīng)的分子數(shù)。單分子反應(yīng)：A→產(chǎn)物

?dcA/dt=kcA雙分子反應(yīng)：2A→產(chǎn)物

?dcA/dt=kcA2

A+B→產(chǎn)物

?dcA/dt=kcACB叁分子反應(yīng)：3A→產(chǎn)物?dcA/dt=kcA3

A+2B→產(chǎn)物?dcA/dt=kcAcB2

A+B+C→產(chǎn)物?dcA/dt=kcAcBcC2024/3/28108對(duì)于非基元反應(yīng)，只有分解為若干個(gè)基元反應(yīng)反應(yīng)時(shí)，才能對(duì)每個(gè)基元反應(yīng)逐個(gè)運(yùn)用質(zhì)量作用定律。再依據(jù)反應(yīng)機(jī)理和各個(gè)基元反應(yīng)的速率方程而推求出總反應(yīng)的速率方程化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式

反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)于化學(xué)計(jì)量反應(yīng)：aA+bB+…→…+yY+Zz，其經(jīng)驗(yàn)速率方程，一般也可寫成?dcA/dt=kcαACβB…指數(shù)α、β…是A、B…的濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度，稱為A、B…的分級(jí)數(shù)2024/3/28109反應(yīng)級(jí)數(shù)(theorderofreaction)：各物質(zhì)分級(jí)數(shù)之和，用n表示，可以是整數(shù)，也可是分?jǐn)?shù)或負(fù)數(shù)。0級(jí)、1級(jí)、2級(jí)、3級(jí)等反應(yīng)反應(yīng)速率積分方程0級(jí)反應(yīng)zeroorderreaction?dcA/dt=kk——0級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),單位mol·L-1·s-1cA=cA0?ktcA0——初始濃度，cA——t時(shí)刻濃度1級(jí)反應(yīng)firstorderreactionaA→生成物aA→生成物?dcA/dt=kcA2024/3/28110反應(yīng)物濃度降低為初始濃度的一半（cA=cA0）所需的時(shí)間

,用t1/2表示k——1級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),單位s-1半衰期（halflifeperiod）:2024/3/28111一級(jí)反應(yīng)的半衰期與其速率常數(shù)是成反比一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物初始濃度無(wú)關(guān)若反應(yīng)半衰期是一常數(shù)，則該反應(yīng)一定是一級(jí)反應(yīng)例

從某處遺物古書卷取出的小塊紙片，測(cè)得其中14C／12C的比值為現(xiàn)在活植物體內(nèi)比值的0.795倍，試估測(cè)這些古書卷的年齡（已知14C的半衰期t1/2=5720年，假定空氣中14C／12C的比例歷年不變）。解：k=0.693/t1/2=0.693/5720年=1.21×10?4年?1在活體中14C／12C的比值是一個(gè)常數(shù)，12C不會(huì)衰變，也是常數(shù)，可視為起始濃度CA02024/3/28112紙片中的14C即為t時(shí)的濃度cA，則cA/cA0=0.7951n(cA/cA0)=ktt=1n(cA/cA0)/k=1900年二級(jí)反應(yīng)（secondaryorderreaction）微分速率方程積分式半衰期：2024/3/28113反應(yīng)速率方程及特征小結(jié)級(jí)數(shù)動(dòng)力學(xué)特征k

的單位直線關(guān)系t1/201

2n2024/3/28114反應(yīng)速率常數(shù)是溫度的函數(shù)k(T)，經(jīng)驗(yàn)上即反應(yīng)溫度每升高10K，反應(yīng)速率常數(shù)增加2到4

倍。范特霍夫規(guī)則阿倫尼烏斯方程單位：阿倫尼烏斯活化能三、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響2024/3/28115阿倫尼烏斯方程其他形式：阿倫尼烏斯方程適用于基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)，甚至某些非均相反應(yīng)；也可以用于描述一般的速率過(guò)程如擴(kuò)散過(guò)程等。2024/3/28116若以lnk對(duì)作圖就可得一直線，其斜率為，直線在縱軸上的截距為lgA

lnk-1/T

圖

1/Tlnk當(dāng)溫度T增加時(shí)，項(xiàng)變小，lnk變大，k值變大，反應(yīng)速率加快。

在相同溫度時(shí)，活化能Ea值越大，其速率常數(shù)k值越小，反應(yīng)速率越??；Ea值越小者，反應(yīng)速率越大。2024/3/28117升高相同溫度，活化能大的反應(yīng)速率增加的倍數(shù)比活化能小的反應(yīng)速率增加的倍數(shù)要大一般化學(xué)反應(yīng)的活化能Ea大約在42～420kJ·mol?1之間，而大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在62~250kJ·mol?1之間。溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)有兩方面的影響：升高溫度，供給能量，使反應(yīng)物分子中活化分子的所占比例提高；或與之相反。這種影響是主要。升溫將增加單位時(shí)間、單位體積內(nèi)分子碰撞的次數(shù)，從而加速反應(yīng)。2024/3/28118溫度對(duì)反應(yīng)速率系數(shù)的影響的幾種類型。ⅠⅡⅢⅣ簡(jiǎn)單碰撞理論基于以下假設(shè)：分子為硬球，兩球接觸前無(wú)相互作用；分子A

和分子B要發(fā)生反應(yīng)，它們間必須發(fā)生碰撞；氣體反應(yīng)的碰撞理論2024/3/28119反應(yīng)過(guò)程中，分子速率

（能量）始終滿足玻爾茲曼平衡分布。只有那些沿兩碰撞分子中心連線的相對(duì)動(dòng)能超過(guò)某一閾值ec的碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。活化能(Activationenergy)以反應(yīng)2HI→H2+2I·為例2024/3/28120有效碰撞：能夠產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞?；罨肿樱耗軌虬l(fā)生有效碰撞的分子。2024/3/28121活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系對(duì)于一個(gè)正向、逆向都能進(jìn)行的反應(yīng)A+BY+Z活化能：發(fā)生碰撞能發(fā)生反應(yīng)分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差。2024/3/28122

第七章酸堿反應(yīng)theReactionbetweenAcidandBase§7.1酸堿理論概述一、酸堿的電離理論阿侖尼烏斯(S.A.Arrhenius)的酸堿電離理論；富蘭克林(E.C.Franklin)的溶劑理論；布朗斯泰德(J.N.Brensted)和勞萊(T.M.Lowry)的質(zhì)子理論；路易斯(G.N.Lewis)的電子理論；皮爾遜(Pearson)的軟硬酸堿理論。2024/3/28123酸堿電離理論

瑞典化學(xué)家S．A．Arrhenius酸：在水溶液中電離產(chǎn)生的陽(yáng)離子全部都是氫離子H+的物質(zhì)堿：在水溶液中電離產(chǎn)生的陰離子全部都是氫氧根離子OH-的物質(zhì)HCl、HNO3、HAc、HF等都屬于酸NaOH、KOH、Ca(OH)2等都屬于堿酸堿中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是H+和OH―離子相互作用生成H2O的過(guò)程2024/3/28124酸堿的強(qiáng)弱：根據(jù)電離度的大小區(qū)分酸堿強(qiáng)度。電離度比較大(60%以上)的酸和堿是強(qiáng)酸和強(qiáng)堿。電離度很小(1%以下)的酸和堿稱為弱酸和弱堿。局限性：把堿限制在只含OH

的物質(zhì)，因而對(duì)氨水的堿性并不是由于NH4OH的存在而產(chǎn)生的事實(shí)無(wú)法說(shuō)明；把酸堿只限于水溶液系統(tǒng)，對(duì)于非水溶劑系統(tǒng)和無(wú)溶劑體系的酸堿反應(yīng)無(wú)法解釋；2024/3/28125

丹麥化學(xué)家J.N.Bronsted（1879—1947）

英國(guó)科學(xué)家M.Lowry（1874—1936）酸堿的質(zhì)子理論TheBronsted-Lowryacid-basemodel定義

Definition酸:反應(yīng)中能給出質(zhì)子的分子或離子，即質(zhì)子給予體堿:反應(yīng)中能接受質(zhì)子的分子或離子，即質(zhì)子接受體共軛酸堿對(duì)Conjugateacid-basepair2024/3/2