酮和醛 核磁共振譜

關(guān)于酮和醛核磁共振譜第十二章醛和酮學(xué)習(xí)要求計(jì)劃課時(shí)數(shù)4課時(shí)1、掌握醛、酮的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及命名方法。2、

掌握醛酮的親核加成反應(yīng)（與醇、氫氰酸、亞硫酸鈉、格林那試劑，氨及其衍生物的加成）。

3、

掌握α—H的反應(yīng)：羥醛縮合發(fā)生的條件、形式和應(yīng)用；鹵仿反應(yīng)的條件和在鑒別及合成上的應(yīng)用。4、理解親核加成反應(yīng)的歷程。5、理解>C=C和>C=O雙鍵的結(jié)構(gòu)差異以及在加成反應(yīng)上的不同點(diǎn)。

第2頁,共91頁，2024年2月25日，星期天6、理解醛酮化合物的還原方法，并能區(qū)別各種還原劑的應(yīng)用范圍。7、理解醛酮化合物的氧化反應(yīng)、與托倫試劑和斐林試劑反應(yīng)的結(jié)構(gòu)要求及應(yīng)用8、理解康尼查羅反應(yīng)的條件和交錯(cuò)康尼查羅的應(yīng)用。9、了解飽和一元醛酮的常用制備方法。10、了解飽和一元醛酮的代表物。第3頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

醛和酮均含有羰基官能團(tuán)：羰基碳原子上至少連有一個(gè)氫原子的叫醛：—CHO或叫醛基。

羰基碳原子上同時(shí)連有兩個(gè)烴基的叫酮。第十二章醛和酮第4頁,共91頁，2024年2月25日，星期天sp2易受親核試劑進(jìn)攻，發(fā)生親核加成12.1醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名1、醛酮的結(jié)構(gòu)甲醛的結(jié)構(gòu)羰基π電子云示意圖偶極矩2.27D偶極矩2.85D第5頁,共91頁，2024年2月25日，星期天2、命名（1）普通命名法醛——可由相應(yīng)醇的普通名稱出發(fā)，僅需將名稱中的醇改成醛CH3OH甲醇CH3CH2OH乙醇CH3CHCH3CH2OH異丁醇COHHCH3COHCHOCH3CHCH3甲醛乙醛異丁醛第6頁,共91頁，2024年2月25日，星期天酮——在酮字的前面加上所連接的兩個(gè)烴基的名稱。（與醚命名相似）甲乙酮二仲丁基酮CH3COCH2CH3CH3CH2CHCH3CCHOCH3CH2CH3CH3COCH3CCH3O丙酮（二甲酮）苯乙酮（甲基苯基酮）第7頁,共91頁，2024年2月25日，星期天2.系統(tǒng)命名法選主鏈——含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈。編號(hào)——從靠近羰基的一端開始編號(hào)。

取代基的位次、數(shù)目及名稱寫在醛酮名稱前面，并注明酮分子中羰基的位置。233CHCHCH3CHCH2CHOCH3CHCOCH3CH4-甲基-2-戊酮3-甲基丁醛（β-甲基丁醛）αβ124335124第8頁,共91頁，2024年2月25日，星期天CHOCHCHCH3OCCH2CH3OCHCCH33CHOCHCHCH22CHCHOCH3CHBrCHCHCH32-丁烯醛41233-苯基丙烯醛1235-溴-3-甲基己醛6241353-甲基-2，5-己二酮

325614第9頁,共91頁，2024年2月25日，星期天CH2CH2COCH3CHOOHCHOOCH3OHOOCH3鄰羥基苯甲醛環(huán)己酮4-苯基-2-丁酮41234-羥基-3-甲氧基苯甲醛5123463-甲基環(huán)己酮123456第10頁,共91頁，2024年2月25日，星期天⒈醇的氧化通過控制條件可以由伯醇氧化制得醛CH3CH2OHCH3CHOK2

Cr2O7H2SO4b.P.78℃b.P.20.8℃

控制條件①控制氧化劑的量②不斷蒸出乙醛,

以防止繼續(xù)氧化RCH2OHRCHOR-COOH[O][H][O][H]RRCHOH＇RRC=＇O[O]OH=O[O]氧化劑：KMnO4、K2Cr2O7/H+、HNO3等§12.2醛、酮的制備

一、醇的氧化法第11頁,共91頁，2024年2月25日，星期天例1:以三氧化鉻和吡啶的絡(luò)合物（沙瑞特試劑）為催化劑制醛產(chǎn)率高：例2：

(主要制酮)：含有不飽和C=C雙鍵的醛氧化，需采取特殊催化劑，如：丙酮-異丙醇鋁（或叔丁醇鋁）或三氧化鉻-吡啶絡(luò)合物作氧化劑達(dá)到此目的。歐芬腦爾氧化法羰基與羥基互換第12頁,共91頁，2024年2月25日，星期天例3：醇在適當(dāng)?shù)拇呋瘎l件下脫去一分子氫，生成醛酮。

該反應(yīng)得到的產(chǎn)品純度高，但為一吸熱反應(yīng)，工業(yè)上常在脫氫的同時(shí)，通入一定量的空氣，使生成的氫與氧結(jié)合放出的熱量供脫氫反應(yīng)。這種方法叫氧化脫氫法。第13頁,共91頁，2024年2月25日，星期天例2：例1：在汞鹽催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烴水合均生成酮：

主要生產(chǎn)乙醛。12.2.2炔烴水合第14頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

生成相應(yīng)的羰基化合物，該法主要制備芳香族醛酮（因?yàn)榉辑h(huán)側(cè)鏈上

-

容易被鹵化。）例1：例2：12.2.3同碳二鹵化物水解第15頁,共91頁，2024年2月25日，星期天芳烴在無水三氯化鋁催化下，與酰鹵或酸酐作用，生成芳酮：

該反應(yīng)也是一個(gè)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)：12.2.4傅-克?；磻?yīng)

苯甲酰氯二苯甲酮第16頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

芳烴與直鏈鹵烷發(fā)生烷基化反應(yīng)，往往得到重排產(chǎn)物，但?；磻?yīng)沒有重排現(xiàn)象：

?；情g位定位基，甲基，甲氧基為鄰對(duì)位取代基。在AlCl3-Cu2Cl2催化劑下，芳烴與CO、HCl作用可在環(huán)上引入一個(gè)甲?；漠a(chǎn)物，叫。伽特曼-科赫反應(yīng)第17頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

芳烴側(cè)鏈上的

-

活潑易被氧化.控制條件可生成相應(yīng)的芳醛和芳酮（注意選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎?2.2.5芳烴側(cè)鏈的氧化CH2CH3Mn(OAc)2C_CH3+O2130℃O=第18頁,共91頁，2024年2月25日，星期天烯烴與CO和H2在某些金屬的羰基化合物催化下，與110~200℃、10~20MPa下，發(fā)生反應(yīng)，生成多一個(gè)碳原子的醛。

羰基合成的原料多采用雙鍵在鏈端的

-烯烴，其產(chǎn)物以直鏈醛為主（直:支=4:1）。12.2.6羰基合成第19頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

室溫下，甲醛為氣體，12個(gè)碳原子以下的醛酮為液體，高級(jí)醛酮為固體。低級(jí)醛有刺鼻的氣味，中級(jí)醛（C8~C13）則有果香。低級(jí)醛酮的沸點(diǎn)比相對(duì)分子量相近的醇低。（分子間無氫鍵）。12.3醛酮的物理性質(zhì)醛酮沸點(diǎn)與烷烴沸點(diǎn)的比較第20頁,共91頁，2024年2月25日，星期天丙酮丙醇甲乙醚分子量沸

點(diǎn)58606056.2℃97℃5℃

由于醛酮的羰基氧原子能與水分子中的氫原子形成氫鍵，所以低級(jí)醛酮能溶于水。其它的醛酮的水溶性隨分子量的增大而減小。高級(jí)醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有機(jī)溶劑。

脂肪族醛酮相對(duì)密度小于1，芳香族醛酮相對(duì)密度大于1。第21頁,共91頁，2024年2月25日，星期天11.5醛和酮的化學(xué)性質(zhì)醛和酮的反應(yīng)部位：親核加成反應(yīng)氧化還原反應(yīng)α-氫的反應(yīng)第22頁,共91頁，2024年2月25日，星期天親核加成通式：12.4.1加成反應(yīng)第23頁,共91頁，2024年2月25日，星期天羰基的反應(yīng)活性

影響反應(yīng)活性的因素(a)烴基的電子效應(yīng)烷基的給電效應(yīng)使羰基穩(wěn)定，降低反應(yīng)活性；取代基的吸電效應(yīng)活化羰基，提高反應(yīng)活性。第24頁,共91頁，2024年2月25日，星期天(b)烴基的空間效應(yīng)產(chǎn)物中基團(tuán)的擁擠程度增大。R:–H<–CH3<–C(CH3)3空間效應(yīng)依次增大，活性降低。C:sp2sp3,鍵角：120°109.5°

C:sp2

sp3第25頁,共91頁，2024年2月25日，星期天乙醛Nu:Nu:丙酮第26頁,共91頁，2024年2月25日，星期天羰基化合物親核加成的活性次序：第27頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

烯烴的加成一般為親電加成;

醛酮的加成為親核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等發(fā)生親核加成反應(yīng)。

在堿性溶液中反應(yīng)加速，在酸性溶液中反應(yīng)變慢：-（氰醇）（1）與氰化氫加成第28頁,共91頁，2024年2月25日，星期天CN-離子為強(qiáng)的親核試劑，它與羰基的加成反應(yīng)歷程：注意：由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無機(jī)酸與醛（酮）溶液反應(yīng)。pH值約為8有利于反應(yīng)。第29頁,共91頁，2024年2月25日，星期天應(yīng)用可增長(zhǎng)碳鏈制α-羥基酸或不飽和酸應(yīng)用范圍：醛、甲基脂肪酮、C8以下環(huán)酮第30頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

羥基腈是一類很有用的有機(jī)合成中間體。氰基-CN能水解成羧基，能還原成氨基。例如：—聚

-甲基丙烯酸甲酯的單體的合成：

第二步包含：水解、酯化和脫水等反應(yīng)。有機(jī)玻璃丙酮氰醇（78%）-甲基丙烯酸甲酯（90%）第31頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

醛和脂肪族甲基酮（或七元環(huán)以下的環(huán)酮）與之反應(yīng)，生成

-羥基磺酸鈉

-羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和亞硫酸氫鈉。將醛酮與過量的飽和亞硫酸氫鈉水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快會(huì)有結(jié)晶析出?？梢源藖龛b別醛酮。在酸堿下可逆反應(yīng)，分離提純

（2）與亞硫酸氫鈉加成（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不與之反應(yīng)）第32頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

該反應(yīng)是個(gè)可逆反應(yīng)，常被用來分離和提純某些羰基化合物：

-羥基磺酸鈉與等摩爾的NaCN作用，則磺酸基可被氰基取代，生成

-羥基腈，避免用有毒的氰化氫，產(chǎn)率也比較高。

反應(yīng)歷程（亞硫酸氫根離子為親核試劑）：第33頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

將醛溶液在無水醇中通入HCl氣體或其他無水強(qiáng)酸，則在酸的催化下，醛能與一分子醇加成，生成半縮醛。半縮醛不穩(wěn)定，可以和另一分子醇進(jìn)一步縮合，生成縮醛：（3）與醇加成第34頁,共91頁，2024年2月25日，星期天質(zhì)子化

半縮醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一個(gè)碳正離子，然后再與另一個(gè)醇作用，最后生成穩(wěn)定的縮醛：

半縮醛反應(yīng)歷程：第35頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

縮醛的反應(yīng)歷程：第36頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

縮醛對(duì)堿和氧化劑都相當(dāng)穩(wěn)定。由于在酸催化下生成縮醛的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，故縮醛可以水解成原來的醛和醇：

醛與二元醇反應(yīng)生成環(huán)狀縮醛：第37頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

羰基的保護(hù)[CH2-CH-CH2-CH]+nHCHO[CH2-CHCH]+nH2OH2SO460~70℃CH2CH2OOOHOHnn“維尼綸”聚乙烯醇

在維尼綸生產(chǎn)中，用甲醛封閉聚乙烯醇的部分羥基，以增加織物的耐水性。例二：CH2=CHCH2CH2CHOCH3CH2CH2CH2CHO轉(zhuǎn)化OOHO例一：轉(zhuǎn)化CH2=CH-C-CH3HO-CH2-CH-C-CH3==形成縮醛或縮酮在合成中的應(yīng)用第38頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反應(yīng)較為困難。而酮和1,2-或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：

常用1,2-或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮酮以保護(hù)羰基。第39頁,共91頁，2024年2月25日，星期天環(huán)狀半縮酮環(huán)狀半縮醛（酮）較穩(wěn)定

當(dāng)分子中既有羰基又有羥基，且兩基團(tuán)位置恰當(dāng)，就可能在分子內(nèi)發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成五元或六元環(huán)狀半縮醛（酮）。吡喃葡萄糖>99%這種現(xiàn)象在單糖化合物中很普遍！第40頁,共91頁，2024年2月25日，星期天第41頁,共91頁，2024年2月25日，星期天醛酮與格利雅試劑加成，后水解成醇：強(qiáng)親核試劑

利用其水解得醇反應(yīng)，可以使許多鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ǖ拇迹豪?：（4）與格利雅試劑的加成——醇第42頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

例2：例3：同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化合物生成：第43頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

這個(gè)反應(yīng)可利用來制備各種醇：例如，從甲醛可以得到伯醇，從其他醛可以得到仲醇，從酮可以得到叔醇。反應(yīng)必須在醚（例如無水乙醚或四氫呋喃）中進(jìn)行：伯醇例1：從格利雅試劑制備各種醇甲醛第44頁,共91頁，2024年2月25日，星期天例2：例3：仲醇叔醇醛酮第45頁,共91頁，2024年2月25日，星期天制備所需要的醇，可以從連接醇羥基碳上的三個(gè)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)來考慮：2-甲基-2-己醇2-甲基-2-己醇正丁基溴化鎂丙酮2-己酮甲基溴化鎂

利用格利雅試劑，可由簡(jiǎn)單的醇合成復(fù)雜的醇。第46頁,共91頁，2024年2月25日，星期天第10章的作業(yè)題：11.合成題（1）干醚，（2）H3+O解答：第47頁,共91頁，2024年2月25日，星期天綜合應(yīng)用：縮醛（酮）在合成上的應(yīng)用——保護(hù)羰基例：分析：分子內(nèi)羰基將參與反應(yīng)，應(yīng)先保護(hù)。第48頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

與氨的衍生物,例如：羥胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，

2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反應(yīng).羥胺例1：例2：肟（wò）（5）與氨的衍生物反應(yīng)

第49頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

例4：2,4-二硝基苯肼氨基脲例3：腙(zong)脲(niao)第50頁,共91頁，2024年2月25日，星期天第一步:羰基的親核加成,生成不穩(wěn)定的加成產(chǎn)物;第二步:失去一分子水.

醛酮與氨衍生物的反應(yīng)是——加成-脫水反應(yīng).

氨衍生物對(duì)羰基的加成一般可在弱酸催化下進(jìn)行，其歷程和醇對(duì)羰基的加成相類似。

醛酮與氨衍生物的反應(yīng)歷程:第51頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

醛酮與氨衍生物的反應(yīng)，也常用來對(duì)羰基化合物的鑒定和分離：（1）生成物為具有一定熔點(diǎn)的固體，可利用來鑒別醛酮；（2）它們?cè)谙∷嶙饔孟驴伤獬稍瓉淼娜┩?，因此可利用來分離、提純?nèi)┩?。此類反?yīng)，多出現(xiàn)在推結(jié)構(gòu)等題中出現(xiàn)第52頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來的醛酮。

希夫堿還原可得仲胺。在有機(jī)合成上常利用芳醛與伯胺作用生成希夫堿，加以還原以制備仲胺。

（A）醛酮與氨的反應(yīng)：（B）醛酮與伯胺的反應(yīng)——生成取代亞胺（希夫堿）第53頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

總結(jié)——醛酮加成反應(yīng)都是親核加成；在加成反應(yīng)過程中，羰基碳原子由原來sp2雜化的三角形結(jié)構(gòu)變成了sp3雜化的四面體結(jié)構(gòu)；當(dāng)碳原子所連接基團(tuán)體積較大時(shí)，加成可能產(chǎn)生立體障礙。醛酮加成反應(yīng)活性，一般具有如下由易到難的順序：

例如：醛和脂肪族甲基酮能與NaHSO3加成，而非甲基酮就難于加成。第54頁,共91頁，2024年2月25日，星期天（1）酮-烯醇互變異構(gòu)接受質(zhì)子的方向

在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變很快達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，這種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時(shí)存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。（酮-烯醇互變異構(gòu)）12.4.2

氫原子的活潑性第55頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

簡(jiǎn)單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式）：第56頁,共91頁，2024年2月25日，星期天-二羰基化合物，由于共軛效應(yīng)，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：（1）與FeCl3顯色反應(yīng)（2）使溴水褪色第57頁,共91頁，2024年2月25日，星期天在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成

-羥基醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應(yīng)：

（2）羥醛縮合反應(yīng)

δ+第58頁,共91頁，2024年2月25日，星期天第二步：負(fù)離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，生成烷氧負(fù)離子

羥醛縮合反應(yīng)歷程第一步：在堿作用下，生成烯醇負(fù)離子δ+第59頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

凡碳上有氫原子的

-羥基醛都容易失去一分子水,生成——烯醛。

含有氫原子的酮也能起類似反應(yīng)，生成

,-不飽和酮-羥基醛受熱時(shí)容易失去一分子水，生成

,-不飽和醛第60頁,共91頁，2024年2月25日，星期天CH3

在酸性介質(zhì)中進(jìn)行的羥醛縮合反應(yīng)歷程：第61頁,共91頁，2024年2月25日，星期天補(bǔ)充1：

完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。第62頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

兩種不同的含有

氫原子的羰基化合物之間進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)（稱為交叉羥醛縮合）；若參加反應(yīng)的一種化合物不含

-H原子，產(chǎn)物種類減少：

苯甲醛與含有氫原子的脂肪族醛酮縮合，可以生成芳香族的,-不飽和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）90%思考OH—OH—10℃第63頁,共91頁，2024年2月25日，星期天例2

醛、酮分子中的

-H容易被鹵素取代，生成

-鹵代醛、酮。例1

一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產(chǎn)物

（3）鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)第64頁,共91頁，2024年2月25日，星期天堿催化(不易控制,直至同碳三鹵代物,易被堿分解):烯醇負(fù)離子

鹵代物繼續(xù)反應(yīng):

-鹵代醛、酮反應(yīng)的歷程第65頁,共91頁，2024年2月25日，星期天但是,由于鹵原子是吸電子的,

碳上的氫原子在堿作用下容易離去,因此第二個(gè)氫原子更易被取代.(B)酸催化歷程酸催化可停留一鹵代第66頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

凡具有CH3-CO-結(jié)構(gòu)的醛、酮(乙醛和甲基酮)與鹵素的堿溶液作用時(shí),反應(yīng)總是得到同碳三鹵代物:

三鹵代物在堿存在下，會(huì)進(jìn)一步發(fā)生三鹵甲基和羰基碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽：

三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黃色)）。該反應(yīng)叫鹵仿反應(yīng)，通式：3-第67頁,共91頁，2024年2月25日，星期天能發(fā)生碘仿反應(yīng)的結(jié)構(gòu)：乙醛甲基酮含CH3CHOH—的醇NaOX為強(qiáng)的氧化劑，可將此類結(jié)構(gòu)氧化成：CH3-CO-第68頁,共91頁，2024年2月25日，星期天下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應(yīng)？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）異丙醇（4）

-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。注意:乙酸不可以(Why?)二元酸思考題第69頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

乙酸中也含有CH3CO基團(tuán),但不發(fā)生碘仿反應(yīng),為什么？思考題

乙酸在NaOI條件下，形成CH3COO-，氧負(fù)離子與羰基共軛，電子均勻化的結(jié)果，降低了羰基碳的正電性，因此氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應(yīng)。第70頁,共91頁，2024年2月25日，星期天（1）氧化反應(yīng)由于醛的羰基碳上有一個(gè)氫原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化劑都能使醛氧化：以酒石酸鹽為絡(luò)合劑的堿性氫氧化銅溶液（綠色），能與醛作用，銅被還原成紅色的氧化亞銅沉淀。

硝酸銀的氨溶液，與醛反應(yīng)，形成銀鏡。12.4.3氧化和還原(A)費(fèi)林試劑(Fehling)：(B)托倫斯試劑(Tollens)：第71頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

制備

,-不飽和酸可使用這些弱氧化劑(托倫斯試劑):例如:第72頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

酮不易發(fā)生氧化,但在強(qiáng)氧化劑作用下,發(fā)生羰基和

碳原子間發(fā)生碳碳鍵的斷裂,生成低級(jí)羧酸混合物:

工業(yè)上己二酸的制備:K2Cr2O7/H+、KMnO4/H+、HNO3

等氧化劑第73頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

（2）還原反應(yīng)——在不同的條件下，使用不同的試劑可得到不同的產(chǎn)物：在催化劑（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下與氫氣作用，生成醇，產(chǎn)率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氫第74頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

若醛、酮分子中有其他不飽和基團(tuán)（C=C、C≡C、

—NO2、—C≡N等），也同時(shí)被還原：第75頁,共91頁，2024年2月25日，星期天——制醇,產(chǎn)率高,選擇性好只還原醛、酮中的羰基，不影響其他不飽和鍵：

還原性比NaBH4強(qiáng),對(duì)C=C、C≡C沒有還原作用,但對(duì)醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、—C≡N等都能還原。（B）用金屬氫化物還原

硼氫化鈉NaBH4：

氫化鋰鋁LiAlH4：第76頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

將醛、酮用鋅汞齊加鹽酸還原成烴：

這是將羰基還原成亞甲基的一個(gè)較好方法，在有機(jī)合成上常應(yīng)用(注意:對(duì)醛-CHO而言還原到甲基-CH3)。芳烴與直鏈鹵烷進(jìn)行傅-克烷基化反應(yīng)有重排，所以可先進(jìn)行傅-克酰基化反應(yīng)再用克萊門森還原反應(yīng)制取直鏈烷基苯：(C)克萊門森(Clemmensen)還原

——轉(zhuǎn)化為烴l第77頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

醛、酮與肼在高沸點(diǎn)溶劑（如一縮乙二醇）中與堿一起加熱，羰基先與肼生成腙，腙在堿性加熱條件下失去氮，結(jié)果羰基變成亞甲基。黃鳴龍的貢獻(xiàn)——原工藝：醛、酮與肼生成腙，在KOH或乙醇鈉作用下放出N2，需要高溫高壓，不方便。后改用高沸點(diǎn)醇，如一縮乙二醇為溶劑，要回流100h。黃1946年改進(jìn)：將醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸點(diǎn)醇一起加熱使之生成腙后，先將水和過量的肼蒸出，待溫度達(dá)到腙的分解溫度（195~200℃）時(shí)再回流3~4h即可。優(yōu)點(diǎn)：常壓進(jìn)行，時(shí)間短。(D)沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應(yīng)

第78頁,共91頁，2024年2月25日，星期天注意：兩種方法的適用范圍克萊門森還原——適用對(duì)酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,

含有-NO2也被同時(shí)還原。沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應(yīng)——適用對(duì)堿不敏感的化合物；

如：含有羧基等就不行。第79頁,共91頁，2024年2月25日，星期天補(bǔ)充：用HCl，可使之變?yōu)榉樱?CO，-NO2均還原！第80頁,共91頁，2024年2月25日，星期天例1例2

不含

氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生歧化反應(yīng)，即兩個(gè)分子醛相互作用，其中一分子醛還原成醇，一個(gè)氧化成酸：

兩種不同的不含

氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生交叉歧化反應(yīng)，產(chǎn)物復(fù)雜（兩個(gè)酸兩個(gè)醇）。(3)坎尼扎羅（Cannizzaro）反應(yīng)

第81頁,共91頁，2024年2月25日，星期天

：由于甲醛還原性強(qiáng)，反應(yīng)結(jié)果總是另一種醛被還原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲醛和乙醛制備季戊四醇包括交叉羥醛縮合和交叉歧化反應(yīng)：

季