分子間鹵鍵和硫鍵弱相互作用體系的理論研究

分子間鹵鍵和硫鍵弱相互作用體系的理論研究分子間弱相互作用是除了共價鍵、離子鍵和金屬鍵以外分子間作用的總稱。分子間弱相互作用包括氫鍵、C-H…π、π…π堆積作用及鹵鍵等,這些作用在化學、材料及生命科學等領域扮演了重要的角色。其中鹵鍵是由鹵原子與電負性的原子或者基團之間形成的非共價相互作用。與鹵鍵類似,共價的硫屬原子(O,S,Se,Te,Po)也可以作為電子接受體,與電子供體相互作用形成硫鍵。鹵鍵和硫鍵在晶體工程、超分子自組裝及生命科學等很多領域都有著廣泛的應用。深入探究鹵鍵和硫鍵的作用特點、機理及本質對于更好地設計新的功能材料、設計合成新藥物和進行超分子自組裝等具有重要的意義。本論文選取了具有代表性的分子間鹵鍵和硫鍵弱相互作用體系為研究對象,采用分子內(nèi)原子理論(AIM)、對稱性匹配微擾理論(SAPT)、自然鍵軌道理論(NBO)和電荷局域密度函數(shù)(ELF)等研究方法,對鹵鍵和硫鍵的結構特征、電荷密度拓撲性質及作用本質等進行了系統(tǒng)的研究。具體內(nèi)容包括以下三個方面：在大量的電荷轉移復合物中,鹵素化合物與氧族原子化合物形成的極化晶體經(jīng)常具有顯著的非線性光學性質和特殊的分子間鹵鍵作用。對這些復合物中的鹵鍵進行結構、電荷性質和鍵本質的研究對于我們?nèi)胬斫鈴秃衔锏男再|是非常必要的。在第一部分中,我們采用高精度的量子化學計算方法,對碘仿(CHI3)和1,4-二氧環(huán)己烷及其類似物形成的電荷轉移復合物CHI3…1,4-C2H8X2(X=O,S,Se)進行了全面細致的分析。結果表明,I與X原子的相互作用導致了復合物的形成,且此作用具有明顯的方向性,即從C-I共價鍵方向指向X原子的一對孤對電子。AIM理論分析結果表明I…O和I…S作用在本質上屬于閉殼層非共價相互作用,而I…Se作用在本質上含有部分共價的貢獻。NBO分析證明,復合物的形成源于X的孤對電子軌道與C-Iσ*反鍵軌道之間的軌道相互作用,且電荷轉移量和二階穩(wěn)定能以O<S<Se的順序增加。在這些電荷轉移復合物中,誘導能的貢獻居于主導地位,這很有可能是由大量的電荷轉移引起的。硫鍵是一種新型的非共價相互作用,其中S…O及S…π作用大量存在于生物體系蛋白質的結構中并對其生化效應產(chǎn)生明顯的影響。研究S…O及S…π作用本質及結構特征可以為預測蛋白質結構和設計合成新藥物提供理論依據(jù)。在第二部分工作中,我們在MP2/aug-cc-pVDZ水平上研究了由FHS與含氧化合物(H20、H2CO及CH3OH)和π電子體系(C2H2、C2H、C4H6和C6H6)形成的復合物。我們對可能存在的硫鍵復合物進行了全局的優(yōu)化,通過在相同水平上的頻率驗證證明它們是勢能面上的穩(wěn)定點。在結構上,F-S鍵總是趨于遠離O原子或者π電子中心,我們認為這是由O的孤對電子軌道或者C-Cπ電子軌道與F-S6*反鍵軌道的作用引起的,后續(xù)的ELF和NBO分析也證明了我們的猜測。值得注意的是,FHS與π電子體系形成復合物時,除了上述主要的軌道作用外,還存在一種相對次要的軌道作用,即S原子的孤對電子軌道與C-Cπ*反鍵軌道的相互作用,這造成了電荷的反供給。在S…O作用中誘導能和靜電能的貢獻占主導；在S…π作用中,誘導能的貢獻更為顯著,靜電能和色散能居于次要地位且具有可比性。在FHS與苯環(huán)的作用中,S-H…π作用的介入一方面增強了作用強度,另外一方面又增加了S到C-Cπ電子中心的距離。電荷密度拓撲性質分析表明這些S…O及S…π作用在本質上都屬于閉殼層非共價相互作用。在生物體系中,Se…N作用強度通常會對某些含硒蛋白質的反應活性產(chǎn)生雙面性影響。因此,研究Se…N作用的強度及其影響強度的因素必然成為探究生物化學及催化過程的重要環(huán)節(jié)。在第三部分中,為了討論與Se共價連接的不同取代基團對Se…N作用強度及性質的影響,我們對XHSe(X=CH3、NH2、CF3、CN、OCH3、OH、NO2、Cl及F)與NH3形成的復合物XHSe…NH3進行了研究。結果表明,復合物中Se…N作用強度受取代基的影響顯著且以CH3<NH2<CF3<CN<OCH3<OH<NO2<Cl<F的順序增加。軌道作用導致的電荷轉移量及二階穩(wěn)定能也明顯依賴于取代基。誘導能在穩(wěn)定復合物中起主導作用且隨取代基明顯變化,進一步的研究發(fā)現(xiàn)誘導能與二階穩(wěn)定能呈現(xiàn)出良好的線性關系。在CH3、NH2、CF3、CN、OCH3和OH取代的復合物中,Se…N作用在本質上屬于閉