天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)

天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)一次代謝產(chǎn)物：糖、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、核酸等對(duì)植物機(jī)體生命活動(dòng)來(lái)說(shuō)不可缺少的物質(zhì)。二次代謝過(guò)程：并非在所有的植物中都能發(fā)生，對(duì)維持植物生命活動(dòng)來(lái)說(shuō)又不起重要作用的過(guò)程。正相色譜：固定相極性大于流動(dòng)相極性，用于分離水溶性或極性較大的成分如生物堿、苷類(lèi)、糖類(lèi)、有機(jī)酸等反相色譜：固定相極性小于流動(dòng)相極性，用于分離脂溶性成分2020/11/2921天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)一次代謝產(chǎn)物：糖、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、核酸等對(duì)植物機(jī)體生命活動(dòng)來(lái)說(shuō)不可缺少的物質(zhì)。二次代謝過(guò)程：并非在所有的植物中都能發(fā)生，對(duì)維持植物生命活動(dòng)來(lái)說(shuō)又不起重要作用的過(guò)程。正相色譜：固定相極性大于流動(dòng)相極性，用于分離水溶性或極性較大的成分如生物堿、苷類(lèi)、糖類(lèi)、有機(jī)酸等反相色譜：固定相極性小于流動(dòng)相極性，用于分離脂溶性成分2一次代謝產(chǎn)物：糖、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、核酸等對(duì)植物機(jī)體生命活動(dòng)來(lái)說(shuō)

苷類(lèi)又稱(chēng)配糖體(glycoside)，是由糖或糖的衍生物等與另一非糖物質(zhì)通過(guò)其端基碳原子聯(lián)接而成的化合物。苷化位移：糖與醇（苷元）結(jié)合形成糖苷時(shí)，苷元的醇碳（“a碳”）和它的鄰位碳（b碳）的化學(xué)位移值發(fā)生變化，糖的端基碳的化學(xué)位移也發(fā)生改變，但與糖苷鍵距離遠(yuǎn)的碳的化學(xué)位移值基本不發(fā)生變化。這樣的化學(xué)位移值的改變稱(chēng)為苷化位移3苷類(lèi)又稱(chēng)配糖體(glycoside)，是由糖或糖的衍生苯丙素是天然存在的一類(lèi)含有一個(gè)或幾個(gè)C6-C3基團(tuán)的酚性物質(zhì)。常見(jiàn)的有苯丙烯、苯丙酸、香豆素、木脂素等醌類(lèi)化合物：是指分子內(nèi)具有不飽和環(huán)二酮結(jié)構(gòu)（醌式結(jié)構(gòu)）或容易轉(zhuǎn)變成這樣結(jié)構(gòu)的天然有機(jī)化合物。黃酮：指兩個(gè)苯環(huán)（A環(huán)與B環(huán)）通過(guò)中央三碳鏈相互聯(lián)結(jié)而成的一系列化合物萜類(lèi)：凡由甲戊二羥酸衍生、且分子式符合（C5H8)n

通式的衍生物均稱(chēng)為萜類(lèi)化合物。4苯丙素是天然存在的一類(lèi)含有一個(gè)或幾個(gè)C6-C3基團(tuán)的酚性物質(zhì)揮發(fā)油：又稱(chēng)精油，是一類(lèi)具有芳香氣味的油狀液體的總稱(chēng)。生物堿：是含負(fù)氧態(tài)氮原子，存在于生物有機(jī)體中的環(huán)狀化合物。5揮發(fā)油：又稱(chēng)精油，是一類(lèi)具有芳香氣味的油狀液體的總稱(chēng)。5二、天然藥物化學(xué)成分生物合成途徑（一）乙酸-丙二酸（AA-MA）途徑（脂肪酸類(lèi)、酚類(lèi)、醌類(lèi)等）（二）甲戊二羥酸（MVA）途徑（萜類(lèi)、甾類(lèi)）

(三)桂皮酸與莽草酸途徑（C6-C3、C6-C1、C6-C3-C6）(四)氨基酸途徑（生物堿）(五)復(fù)合途徑：許多二級(jí)代謝產(chǎn)物由上述生物合成的復(fù)合途徑生成。即分子中各個(gè)部分由不同的生物合成途徑產(chǎn)生。如查耳酮類(lèi)、二氫黃酮類(lèi)化合物的A環(huán)和B環(huán)分別由乙酸-丙二酸途徑和莽草酸途徑生成，再在各種酶作用下生成黃酮。一些萜類(lèi)生物堿分別來(lái)自甲戊二羥酸途徑與莽草酸途徑或乙酸-丙二酸途徑。6二、天然藥物化學(xué)成分生物合成途徑（一）乙酸-丙二酸（AA-三、化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)與分類(lèi)（一）糖與苷類(lèi)糖：?jiǎn)翁牵ㄎ逄既┨?、六碳醛糖、六碳酮糖、甲基五碳糖、支碳鏈糖、氨基糖、去氧糖、糖醛?/p>

）；低聚糖（寡糖）；多糖（二）苯丙素類(lèi)苯丙酸香豆素（簡(jiǎn)單、呋喃、吡喃、其他香豆素類(lèi)）木脂素（二芐基丁烷、二芐基丁內(nèi)酯、芳基萘類(lèi)、四氫呋喃、馬并雙四氫呋喃、聯(lián)苯環(huán)辛烯類(lèi)木脂素）；新木脂素；降木脂素，雜類(lèi)木脂素7三、化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)與分類(lèi)（一）糖與苷類(lèi)7（三）醌類(lèi)苯醌；萘醌；菲醌；蒽醌蒽醌（大黃素型、茜草素型）蒽酚蒽酮衍生物，二蒽酮類(lèi)衍生物（四）黃酮類(lèi)（黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮、二氫異黃酮、查爾酮、二氫查爾酮、橙酮類(lèi)、異橙酮類(lèi)、高異黃酮類(lèi)、花色素、黃烷-3-醇、黃烷-3、4-二醇等）（五）萜類(lèi)單貼（鏈狀、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、罩酚酮、環(huán)烯醚萜等）倍半萜；二萜；二倍半萜，三萜，四萜等8（三）醌類(lèi)8（六）三萜四環(huán)三萜（達(dá)瑪烷型、羊毛脂烷型、甘遂烷型、環(huán)阿屯烷型、葫蘆烷型、楝烷型）dammarane9（六）三萜dammarane91010五環(huán)三萜（齊墩果烷型(Oleananes）、烏蘇烷型（Ursanes）、羽扇豆烷型（Lupanes）、木栓烷型（Friedelanes）11五環(huán)三萜（齊墩果烷型(Oleananes）、烏蘇烷型（U（七）甾體與其苷類(lèi)強(qiáng)心苷（甲、乙型強(qiáng)心苷）12（七）甾體與其苷類(lèi)12甾體皂苷（螺甾烷醇Spirostanols:C25為S構(gòu)型、異螺甾烷醇Isospirostanols:C25為R構(gòu)型、呋甾烷醇類(lèi)furostanols:F環(huán)為開(kāi)鏈?zhǔn)?、變形螺甾烷醇?lèi)（pseudo-spirostanols）：F環(huán)四氫呋喃環(huán))13甾體皂苷（螺甾烷醇Spirostanols:C25為S構(gòu)型、（八）生物堿（有25種類(lèi)型，常見(jiàn)氮雜環(huán)類(lèi)生物堿基本母核類(lèi)型：）吡咯pyrrole

四氫吡咯

咪唑

吡咯里西啶

吲哚里西啶

吲哚14（八）生物堿（有25種類(lèi)型，常見(jiàn)氮雜環(huán)類(lèi)生物堿基本母核類(lèi)型：蒎啶

吡啶

吡嗪莨菪烷喹喏里西啶

嘌呤類(lèi)

15蒎啶吡啶吡嗪莨菪烷喹喏里西啶嘌呤類(lèi)15噻嗪類(lèi)

丫啶酮類(lèi)

喹啉

異喹啉

16噻嗪類(lèi)丫啶酮類(lèi)喹啉異喹啉16嗎啡烷類(lèi)

芐基異喹啉原小檗堿型

小檗堿型

17嗎啡烷類(lèi)芐基異喹啉原小檗堿型小檗堿型17黃酮類(lèi)、蒽醌類(lèi)、香豆素類(lèi)、三萜類(lèi)、生物堿類(lèi)結(jié)構(gòu)式為重點(diǎn)，應(yīng)記住。如：請(qǐng)寫(xiě)出三種類(lèi)型黃酮、大黃素型蒽醌、二種類(lèi)型香豆素、三種類(lèi)型生物堿、二種類(lèi)型三萜的母核結(jié)構(gòu)18黃酮類(lèi)、蒽醌類(lèi)、香豆素類(lèi)、三萜類(lèi)、生物堿類(lèi)結(jié)構(gòu)式為重點(diǎn)，應(yīng)記四、天然藥物化學(xué)成分在提取過(guò)程的狀態(tài)與溶劑選擇溶劑選擇的依據(jù)：“相似者相溶”常見(jiàn)溶劑的極性：水(H2O)＞甲醇(MeOH)＞乙醇(EtOH)＞丙酮（Me2CO）＞正丁醇(n-BuOH)＞乙酸乙酯(EtOAc)＞乙醚(Et2O)＞氯仿(CHCl3)＞CH2Cl2

＞苯（C6H6)＞四氯化碳(CCl4)＞正己烷≈石油醚水類(lèi)還包括酸水、堿水；親水性有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、丙酮；19四、天然藥物化學(xué)成分在提取過(guò)程的狀態(tài)與溶劑選擇溶劑選擇的依據(jù)苷類(lèi)：醇、水提（殺酶）苷元：有機(jī)溶劑（利用酶）苯丙素類(lèi)：原形態(tài)（有機(jī)溶劑）；成鹽（水、弱堿水提）醌類(lèi)：原形態(tài)（有機(jī)溶劑）；成鹽（水、堿水提）黃酮類(lèi)：原形態(tài)（有機(jī)溶劑）；成鹽（水、堿水提）萜類(lèi)：原形態(tài)（有機(jī)溶劑）；成苷（水提）揮發(fā)油：有機(jī)溶劑、水蒸氣蒸餾20苷類(lèi)：醇、水提（殺酶）20三萜皂苷：中藥有效成分，提苷（醇、水提）甾體皂苷：提苷元酶解后有機(jī)溶劑提生物堿：水或酸水（醇、酸水；堿化）-有機(jī)溶劑提溶劑法的分類(lèi)：浸漬法、滲漉法、煎煮法、回流提取法、連續(xù)回流提取法、超臨界流體萃取、超聲波提取技術(shù)等特殊成分的提取：水蒸氣蒸餾法（揮發(fā)油等）升華法（樟腦、咖啡因等）21三萜皂苷：中藥有效成分，提苷（醇、水提）21五、分離與精制（一）根據(jù)物質(zhì)溶解度差別進(jìn)行分離1、利用溫度不同引起溶解度的改變：結(jié)晶法和重結(jié)晶2、改變?nèi)軇O性分離（醇/水法、水/醇法）3、酸堿沉淀法4、專(zhuān)屬試劑沉淀法22五、分離與精制（一）根據(jù)物質(zhì)溶解度差別進(jìn)行分離22（二）根據(jù)物質(zhì)在兩相中的分配比不同進(jìn)行分離（萃取法、pH梯度萃取法、逆流分溶法、液-液萃取與紙色譜、液-液分配柱色譜、液滴逆流色譜、高速逆流色譜）紙色譜中的固定相是什么？23（二）根據(jù)物質(zhì)在兩相中的分配比不同進(jìn)行分離（萃取法、pH梯（三）根據(jù)物質(zhì)吸附性差別進(jìn)行分離（硅膠、氧化鋁柱色譜、活性炭、聚酰胺柱色譜、大孔吸附樹(shù)脂等）基團(tuán)極性規(guī)律（P28表1-3）溶劑的極性大小可據(jù)介電常數(shù)的大小判定P29表1-5極性吸附劑（硅膠、氧化鋁）特點(diǎn)：1.對(duì)極性物質(zhì)親和力強(qiáng)，極性強(qiáng)的溶質(zhì)優(yōu)先吸附2.溶劑極性弱，吸附劑對(duì)溶質(zhì)表現(xiàn)出強(qiáng)的吸附力，溶劑極性增強(qiáng)，吸附劑對(duì)溶質(zhì)的吸附力減弱3.溶質(zhì)被即使被硅膠、氧化鋁吸附，但一旦加入極性較強(qiáng)的溶劑，又可被后者置換洗脫下來(lái)。4.非極性吸附劑（如活性炭則相反）24（三）根據(jù)物質(zhì)吸附性差別進(jìn)行分離（硅膠、氧化鋁柱色譜、活性炭

硅膠、氧化鋁柱色譜：二者均為最常用的吸附劑。

硅膠是一種中等極性的酸性吸附劑，適用于中性或酸性成分的層析。氧化鋁有弱堿性，主要用于堿性或中性親脂性成分的分離，如生物堿、甾體、萜類(lèi)等成分；對(duì)于生物堿類(lèi)的分離頗為理想。但是堿性氧化鋁不宜用于醛、酮、酸、內(nèi)酯等類(lèi)型的化合物分離。

25硅膠、氧化鋁柱色譜：二者均為最常用的吸附劑。25請(qǐng)將化合物A、B與TLC中的1、2對(duì)應(yīng)：SiO2GF254板CHCl3：MeOH＝95：5改良碘化鉍鉀試劑噴霧26請(qǐng)將化合物A、B與TLC中的1、2對(duì)應(yīng)：SiO2GF25

吸附柱色譜用于物質(zhì)分離的注意事項(xiàng)1.吸附劑的用量一般為試樣量的30-60倍，試樣極性小、難以分離者，可提高至100-200倍。吸附劑細(xì)的顆粒，分離效果好。2.硅膠、氧化鋁吸附柱色譜，應(yīng)盡可能選用極性小的溶劑裝柱和溶解試樣，以利試樣在吸附柱上形成狹窄的原始譜帶。如試樣在所選溶劑中不溶，可加極性較大溶劑溶解后，再用吸附劑吸收拌勻，60℃加熱揮盡溶劑，干燥研粉后再上柱。27吸附柱色譜用于物質(zhì)分離的注意事項(xiàng)273.洗脫用溶劑的極性宜逐步增加，但跳躍不能太大?；旌先軇┲袕?qiáng)極性溶劑的影響較大，不可隨意將記性差別很大的兩種溶劑混合在一起使用。4.為避免發(fā)生化學(xué)吸附，酸性物質(zhì)宜用硅膠、堿性物質(zhì)宜用氧化鋁進(jìn)行分離。分離酸性（堿性）物質(zhì)時(shí)，洗脫溶劑中可加入適量乙酸（氨、吡啶、二乙胺），以防止拖尾、促進(jìn)分離。5.吸附柱色譜也可用加壓方式進(jìn)行，溶劑系統(tǒng)可通過(guò)TLC進(jìn)行篩選，一般TLC的Rf為0.2-0.3時(shí)為柱色譜分離該組分的最佳溶劑系統(tǒng)283.洗脫用溶劑的極性宜逐步增加，但跳躍不能太大?；旌先軇┲袕?qiáng)聚酰胺柱色譜：其與化合物間主要為氫鍵吸附。主要用于酚類(lèi)、醌類(lèi)如蒽醌類(lèi)、黃酮類(lèi)、鞣質(zhì)類(lèi)等成分的分離。聚酰胺為高分子聚合物，不溶于水與常用有機(jī)溶劑，対堿穩(wěn)定，對(duì)酸不穩(wěn)定。吸附原理：酰胺羰基與酚類(lèi)、黃酮類(lèi)化合物的酚羥基，酰胺鍵上游離胺基與醌類(lèi)、脂肪羧酸上的羰基形成氫鍵締合而產(chǎn)生吸附。29聚酰胺柱色譜：其與化合物間主要為氫鍵吸附。主要用于酚類(lèi)、醌類(lèi)聚酰胺在含水溶劑中對(duì)一般化合物的吸附的規(guī)律：1.化合物中能形成氫鍵的基團(tuán)（酚羥基、羧基、羰基）多，吸附強(qiáng)；2.能形成氫鍵的基團(tuán)數(shù)目相同，處于對(duì)位和間位的吸附力強(qiáng)于鄰位的。3.芳香環(huán)和雙鍵多，吸附力強(qiáng)30聚酰胺在含水溶劑中對(duì)一般化合物的吸附的規(guī)律：30

洗脫規(guī)律：與吸附規(guī)律正好相反，即吸附能力越強(qiáng)，越難洗脫（薄層Rf越?。半p重色譜”原理——主要用于解釋黃酮苷與苷元聚酰胺色譜現(xiàn)象

正相色譜反相色譜

聚酰胺：極性固定相（極性酰胺基團(tuán)）非極性固定相（非極性脂肪鏈）洗脫劑：有機(jī)溶劑（氯仿-甲醇，極性?。┖軇状?水，極性大）先洗脫：游離黃酮（苷元，極性?。┸眨O性大）（柱色譜分離）

Rf值：苷元>苷苷元<苷（TLC色譜鑒別）

***上述規(guī)律也適用于黃酮類(lèi)化合物在聚酰胺薄層上的行為。31洗脫規(guī)律：與吸附規(guī)律正好相反，即吸附能力越強(qiáng)，

下列化合物以聚酰胺柱層析分離，用含水醇（醇的濃度由低到高）洗脫，請(qǐng)排列洗脫順序：

32下列化合物以聚酰胺柱層析分離，用含水醇（醇的濃度由低到高）洗大孔吸附樹(shù)脂特性：1.理化性質(zhì)穩(wěn)定，不容于酸、堿與有機(jī)溶劑。2.對(duì)有機(jī)物選擇性較好。3.吸附速度快。4.再生處理方便。吸附原理：（吸附性和分子篩性結(jié)合）1.吸附性：大孔吸附樹(shù)脂本身具有吸附性，是由范德華力或氫鍵吸附的結(jié)果。2.分子篩性原理：是由大孔吸附樹(shù)脂本身的多孔性所決定的。通過(guò)孔徑的化合物根據(jù)分子量的大小的不同具有一定的選擇性用途：苷和糖類(lèi)的分離、生物堿的精制、多糖、黃酮、三萜類(lèi)化合物分離

33大孔吸附樹(shù)脂特性：33（四）根據(jù)物質(zhì)分子大小進(jìn)行分離

1.膜分離【微濾（≥0.1um）、超濾（10-100nm）、納濾（1-10nm）、反滲透（≤1nm）】2.透析法3.超速離心法4.凝膠過(guò)濾法（五）根據(jù)物質(zhì)離解程度不同進(jìn)行分離（離子交換樹(shù)脂）34（四）根據(jù)物質(zhì)分子大小進(jìn)行分離34（六）常見(jiàn)化學(xué)成分的分離方法1.苷類(lèi)：沉淀法、離子交換色譜、纖維素柱色譜、凝膠柱色譜、制備性區(qū)域電泳2.苯丙素類(lèi)：（柱色譜、制備TLC）3.醌類(lèi)（蒽醌類(lèi)）：pH梯度萃取法、柱色譜4.黃酮類(lèi)：柱色譜（硅膠、聚酰胺、葡聚糖凝膠）、pH梯度萃取法5.萜類(lèi)：結(jié)晶法、柱色譜、結(jié)構(gòu)中所含特殊官能團(tuán)揮發(fā)油：冷凍處理（析腦）、分餾、化學(xué)方法（酸堿性能、官能團(tuán)特性分離）35（六）常見(jiàn)化學(xué)成分的分離方法1.苷類(lèi)：沉淀法、離子交換色譜、6.三萜：吸附柱色譜三萜苷類(lèi)：分配柱色譜7.強(qiáng)心苷：兩相溶劑萃取法、逆流分配法、色譜分離8.生物堿：堿性差異、生物堿與鹽的溶解度差異、色譜法、生物堿中官能團(tuán)特性分離可用pH梯度萃取法的成分：蒽醌類(lèi)、黃酮類(lèi)、生物堿類(lèi)366.三萜：吸附柱色譜36（七）幾類(lèi)化學(xué)成分酸堿性大小判斷

7，4′-OH>7或4′-OH>其他位-OH>5-OHNaHCO3+---Na2CO3++--NaOH++++

含COOH>含2個(gè)以上β-羥基>含1個(gè)β-羥基>含2個(gè)以上α-羥基>含1個(gè)α-羥基可溶于Na2HCO3可溶于Na2CO3可溶于1%NaOH可溶于5%NaOH1.蒽醌類(lèi)2.黃酮類(lèi)胍基〉季銨堿〉N-烷雜環(huán)〉脂肪胺〉芳香胺=N-芳雜環(huán)〉酰胺=吡咯，氮原子的雜化方式：SP3>SP2>SP；誘導(dǎo)效應(yīng)（供電增強(qiáng)吸電減弱）；誘導(dǎo)-場(chǎng)效應(yīng)；共軛效應(yīng)；空間效應(yīng)；氫鍵效應(yīng)3.生物堿類(lèi)類(lèi)37（七）幾類(lèi)化學(xué)成分酸堿性大小判斷

五、幾組化合物（群）的化學(xué)或光譜方法鑒別（一）苷和苷元（二）2-羰基芳基四氫萘類(lèi)木脂素和3-羰基芳基四氫萘類(lèi)木脂素（三）蒽醌與蒽酮或蒽酚母核（對(duì)亞硝基二甲基苯胺反應(yīng)）（四）苯、萘醌與蒽醌（無(wú)色亞甲藍(lán)）（五）3-OH、4-羰基黃酮與5-OH、4-羰基黃酮（鋯鹽、枸櫞酸反應(yīng)）（六）甲、乙型強(qiáng)心苷（七）螺甾烷醇類(lèi)與異螺甾烷醇類(lèi)38五、幾組化合物（群）的化學(xué)或光譜方法鑒別（一）苷和苷元38ABC39A4-苯代萘內(nèi)酯（上向）和1-苯代萘內(nèi)酯（下向）4-苯代萘內(nèi)酯1-苯代萘內(nèi)酯H-1處于羰基去屏蔽區(qū)，位于低場(chǎng)，δ8.25ppm(較大)亞甲基質(zhì)子處于羰基屏蔽區(qū)，位于高場(chǎng)，δ5.08～5.23ppm(較小)404-苯代萘內(nèi)酯（上向）和1-苯代萘內(nèi)酯（下向）4-苯代萘aβ甲型強(qiáng)心苷乙型強(qiáng)心苷五元不飽和內(nèi)酯環(huán)六元不飽和內(nèi)酯環(huán)△aβ-γ內(nèi)酯△aβ、γδ-δ內(nèi)酯UVλmax220nm(lg4.34)295~300nm(lg3.93)IR高波數(shù)區(qū)低波數(shù)區(qū)△40cm-1用于甲型與乙型強(qiáng)心苷的區(qū)別41aβ甲型強(qiáng)心苷甾體皂苷的螺縮酮結(jié)構(gòu)在紅外光譜的指紋區(qū)表現(xiàn)特征性的四個(gè)吸收峰：980cm-1（A）920cm-1（B）900cm-1（C）860cm-1（D）

25SB>CA最強(qiáng)25RB<C

可用于C-25構(gòu)型的鑒別（兩種皂苷元的鑒別）當(dāng)C25-OH25SB強(qiáng)峰

25RC強(qiáng)峰A峰都很弱當(dāng)C25-CH2OH25S995cm-1

強(qiáng)峰

25R1010cm-1

強(qiáng)峰當(dāng)F環(huán)開(kāi)裂無(wú)螺縮酮結(jié)構(gòu)，因此，無(wú)此特征。27-CH3的δ，25R（較高場(chǎng)）<25S（較低場(chǎng)）42甾體皂苷的螺縮酮結(jié)構(gòu)在紅外光譜的指紋區(qū)表現(xiàn)特征性的四個(gè)吸收峰反應(yīng)類(lèi)型反應(yīng)試劑反應(yīng)特點(diǎn)鑒別特點(diǎn)鑒別意義異羥肟酸鐵反應(yīng)鹽酸羥胺、Fe3+

紅色絡(luò)合物內(nèi)酯結(jié)構(gòu)內(nèi)酯環(huán)有無(wú)三氯化鐵反應(yīng)FeCl3溶液綠色～墨綠色酚羥基酚羥基有無(wú)Emerson反應(yīng)4-氨基安替比林紅色同上同上

鐵氰化鉀（OH—）Gibb’s反應(yīng)2，6-二氯苯醌藍(lán)色酚羥基對(duì)6-有無(wú)取代氯亞胺（OH—）位無(wú)取代（一）香豆素顯色反應(yīng)鑒別特點(diǎn)和意義六、常用顯色反應(yīng)與現(xiàn)象、用途43反應(yīng)類(lèi)型反應(yīng)試劑反（二）醌類(lèi)不同顏色反應(yīng)鑒別特點(diǎn)與意義反應(yīng)類(lèi)型反應(yīng)試劑反應(yīng)特點(diǎn)鑒別特點(diǎn)意義Feigl反應(yīng)醛類(lèi)、鄰二硝基苯紫色苯、萘、菲、蒽醌非醌成分（—）無(wú)色亞甲藍(lán)無(wú)色亞甲藍(lán)溶液PC、TLC蘭色斑點(diǎn)苯、萘醌與蒽醌區(qū)別（—）Borntr?ge反應(yīng)堿液?jiǎn)瘟u基：紅橙非相鄰雙羥基：紅（1、4-羥基紫）相鄰雙羥基：藍(lán)多羥基在同一環(huán)：會(huì)變色苯、萘、菲、蒽（羥基醌類(lèi)）羥基蒽醌呈紅色44（二）醌類(lèi)不同顏色反應(yīng)鑒別特點(diǎn)與意義反應(yīng)類(lèi)型反應(yīng)試劑反應(yīng)Kesting–Craven反應(yīng)活性亞甲基試劑（乙酰乙酸酯）藍(lán)綠、藍(lán)紫最后為暗紅黃色苯、萘醌（醌環(huán)上有未被取代的位置）蒽醌（—）與金屬離子醋酸鎂（鉛）1,1.8,1.5橙紅1.3,1.3.8,1.3.6.8

橙紅1.4,1.4.8,1.4.5.8

紫紫紅1.2,1.2.3,1.2.4

藍(lán)紫色蒽醌（羥基蒽醌）其余醌（—）對(duì)亞硝基二甲苯胺反應(yīng)0．1%對(duì)亞硝基-二甲基苯胺吡啶液紫、綠、藍(lán)、灰色蒽酮（定性檢查）1，8-二羥基蒽酮呈綠色反應(yīng)類(lèi)型反應(yīng)試劑反應(yīng)特點(diǎn)鑒別特點(diǎn)意義45Kesting–活性亞甲基試劑藍(lán)綠、藍(lán)紫最后為暗紅黃色苯

1.鹽酸-鎂粉（或鋅粉）反應(yīng)：多數(shù)黃酮、黃酮醇、二氫黃酮與二氫黃酮醇類(lèi)化合物顯橙紅~紫紅色，少數(shù)顯紫~藍(lán)色。查耳酮、橙酮、兒茶素類(lèi)不顯色。異黃酮類(lèi)一般不顯色。2.四氫硼鈉（鉀）反應(yīng)：

NaBH4是對(duì)二氫黃酮類(lèi)化合物專(zhuān)屬性較高的一種還原劑。與二氫黃酮類(lèi)化合物產(chǎn)生紅~紫色。其它黃酮類(lèi)化合物均不顯色。

3.鋁鹽： 生成的絡(luò)合物多為黃色（

max=415nm），并有熒光，可用于定性與定量分析。常用試劑為1%三氯化鋁或硝酸鋁溶液。（三）黃酮類(lèi)化合物的顏色反應(yīng)46

4.鉛鹽：

常用1%醋酸鉛與堿式醋酸鉛水溶液，堿式醋酸鉛反應(yīng)能力更強(qiáng)，可生成黃~紅色沉淀。5.鋯鹽：

多用2%二氯氧化鋯（ZrOCl2）甲醇溶液。黃酮類(lèi)化合物分子中有游離的3-或5-OH存在時(shí)，均可反應(yīng)生成黃色的鋯絡(luò)合物。

3-OH，4-酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性

5-OH，4-酮基絡(luò)合物（僅二氫黃酮醇除外）?！籍?dāng)反應(yīng)液中接著加入枸櫞酸后，5-羥基黃酮的黃色溶液顯著褪色，而3-羥基黃酮溶液仍呈鮮黃色（鋯—枸櫞酸反應(yīng)）〗。47

6.鎂鹽：

二氫黃酮、二氫黃酮醇類(lèi)與醋酸鎂的甲醇溶液，加熱可顯天藍(lán)色熒光，若具有C5-OH，色澤更為明顯。而黃酮、黃酮醇與異黃酮類(lèi)等則顯黃~橙黃~褐色。7.氯化鍶（SrCl2）：

在氨性甲醇溶液中，可與分子中具有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的黃酮類(lèi)化合物生成綠色~棕色乃至黑色沉淀。8.三氯化鐵反應(yīng)：

多數(shù)黃酮類(lèi)化合物因分子中含有游離酚羥基，與三氯化鐵水溶液或醇溶液可產(chǎn)生正反應(yīng)，呈現(xiàn)顏色；當(dāng)含有氫鍵締合的酚羥基時(shí)，顏色更明顯。48

9.硼酸顯色反應(yīng)： 在無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸存在條件下，5-羥基黃酮與2-羥基查耳酮可與硼酸反應(yīng)，呈亮黃色。10.堿性試劑顯色反應(yīng)：在日光與紫外光下，通過(guò)紙斑反應(yīng)，觀察樣品用氨蒸氣和其他堿性試劑處理后的色變深的情況。當(dāng)分子中有鄰二酚羥基取代或3,4’-二羥基取代時(shí)，在堿液中很快氧化，最后生成綠棕色沉淀。49

（四）三萜化合物的顏色反應(yīng)

三萜化合物（苷元和苷）在無(wú)水條件下，與強(qiáng)酸、三氯乙酸或Lewis酸（氯化鋅、三氯化鋁、三氯化銻）作用，會(huì)產(chǎn)生顏色變化或熒光。但全飽和、且3位又無(wú)羥基或羰基的化合物呈陰性反應(yīng)：

1.醋酐-濃硫酸反應(yīng)（Liebermann-Burchard反應(yīng)）將樣品溶于醋酐中，加硫酸-醋酐（1：20），可產(chǎn)生黃→紅→紫→藍(lán)等顏色變化，最后褪色。

2.氯化銻反應(yīng)（Kahlenberg反應(yīng)）將樣品氯仿或醇溶液點(diǎn)于濾紙上，噴以20%五氯化銻的氯仿溶液，干燥后60~70℃加熱，顯藍(lán)色、灰藍(lán)色，灰紫色等多種顏色斑點(diǎn)。50

3.三氯醋酸反應(yīng)（Rosen-Heimer反應(yīng)）

將樣品溶液滴在濾紙上，噴25%三氯醋酸乙醇溶液，加熱至100℃，生成紅色漸變?yōu)樽仙?.氯仿-濃硫酸反應(yīng)（Salkowski反應(yīng)）

樣品溶于氯仿，加入濃硫酸后，在氯仿層呈現(xiàn)紅色或藍(lán)色，氯仿層有綠色熒光出現(xiàn)。5.冰醋酸-乙酰氯反應(yīng)（Tschugaeff反應(yīng)）

樣品溶于冰醋酸中，加乙酰氯數(shù)滴與氯化鋅結(jié)晶數(shù)粒，稍加熱，則呈現(xiàn)淡紅色或紫紅色。

513.三氯醋酸反應(yīng)（Rosen-Heimer反應(yīng)）51（五）強(qiáng)心苷顯色反應(yīng)

按作用部位分：

作用于五元不飽和內(nèi)酯環(huán)

1、Legal反應(yīng)

2、Kedde反應(yīng)

3、Raymond反應(yīng)

4、Baljet反應(yīng)用于甲型與乙型強(qiáng)心苷的鑒別作用于甾核1、醋酐-濃硫酸（L-B）反應(yīng)2、Salkowski（氯仿-濃硫酸）反應(yīng)3、三氯醋酸-氯胺T(Rosenheim)反應(yīng)4.三氯化銻（五氯化銻）反應(yīng)作用于a-去氧糖1.Keller-Kiliani（K-K）反應(yīng)2.對(duì)二甲氨基苯甲醛反應(yīng)3.噸氫醇反應(yīng)4.過(guò)碘酸-對(duì)硝基苯胺反應(yīng)用于I型與II、III型強(qiáng)心苷的鑒別52（五）強(qiáng)心苷顯色反應(yīng)

按作用部位分：作用于五元不飽和內(nèi)酯（六）皂苷顏色反應(yīng)1.醋酐-濃硫酸反應(yīng)（Liebermann-Burchard反應(yīng)）甾體皂苷最后變?yōu)榫G色，三萜皂苷最后變?yōu)榧t色2.三氯醋酸反應(yīng)（Rosen-Heimer反應(yīng)）甾體皂苷