醫(yī)學化學課件

難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的通性

Colligativepropertiesofdilutesolution溶劑+溶質(zhì)=溶液2.溶質(zhì)的顆粒數(shù)：蒸氣壓、沸點、凝固點和滲透壓。理想稀溶液：

1.稀

2.非電解質(zhì)

3.非揮發(fā)性溶劑形成溶液之后，性質(zhì)的改分為兩類：1.溶質(zhì)本性：顏色、粘度、pH、密度、導電性等.一、難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降(一)、蒸氣壓

p（vapourpressure）

1.水（l）水（g）蒸發(fā)凝結

當v蒸發(fā)=v凝結時，氣液相達到平衡，這種與液相處于動態(tài)平衡的氣體叫做飽和蒸氣。蒸氣壓：飽和蒸氣具有的壓力稱為該溫度下的飽和蒸氣壓。

符號：p表示，單位為Pa（帕）或kPa（千帕）。2.影響蒸氣壓p的因素（2）p隨溫度升高而增大；

固體也具有一定的p

，只是較小而已。但如碘，樟腦會升華。

常溫下：

p大——易揮發(fā)物質(zhì)

p小——難揮發(fā)物質(zhì)

蒸氣壓與溫度的關系

一般液體的p較大，但甘油、硫酸等較小。

（1）物質(zhì)的本性（同溫下不同的物質(zhì)有不同的p）；(二)、溶液的蒸氣壓下降（Δp）(二)、溶液的蒸氣壓下降（Δp）1.原因：在純?nèi)軇┲屑尤肷倭康碾y揮發(fā)性溶質(zhì)2.拉烏爾(1887年法國)定律：（難、非、稀）p=p*

xA——經(jīng)驗公式

Δp=p*

-p=p*

-p*

xA=p*

xB蒸氣壓：溶液p

＜純?nèi)軇﹑*

Δp=p*

-p，Δp：蒸氣壓下降T一定，純?nèi)軇┑恼魵鈮簽槎ㄖ?，設p*溶質(zhì)分子或離子占據(jù)一部分溶液的表面，減少單位時間從溶液中逸出溶劑分子數(shù)目。蒸發(fā)凝結2.拉烏爾定律溫度一定時，難揮發(fā)性非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降Δp與溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度bB成正比，而與溶質(zhì)的本性無關。蒸氣壓下降只與一定量溶劑中所含的溶質(zhì)的微粒數(shù)有關，而與溶質(zhì)的種類無關。

由公式Δp=p*

xB推導得：Δp

=p*

-p=kbB

k是一常數(shù)，與p*和溶劑的摩爾質(zhì)量有關。二、非電解質(zhì)稀溶液的沸點升高（boilingpointelevation）1.液體的沸點Tb：p液=p外時的溫度（沸騰）。

液體的正常沸點是指外壓為101.3kPa時的沸點；如水在100℃時的p*=101.3kPa液體的沸點隨外壓而變化，壓力愈大，沸點愈高。2.溶液的沸點升高原因

原因：蒸氣壓下降

ΔTb=Tb-Tb*

p*

101.3P(kPa)373(Tb*)

T(K)純水水溶液△TbTbpΔTb

：溶液的沸點升高值，溶液越濃，值越大。3.溶液的沸點升高值的計算公式

ΔTb=Tb-Tb*

=kbbBkb為溶劑的沸點升高常數(shù)表明：難揮發(fā)性的非電解質(zhì)稀溶液的沸點升高只與溶質(zhì)的bB有關，而與溶質(zhì)的本性無關。kb只與溶劑的性質(zhì)有關，而與溶質(zhì)種類無關，數(shù)據(jù)有表可查。（P9表1-4）注意：溶液的沸點指溶液剛開始沸騰時的T，純?nèi)軇┑姆悬c是恒定的。1.純液體的凝固點Tf：三、非電解質(zhì)稀溶液的凝固點降低

（freezingpointdepression）

物質(zhì)液相凝固點就等于固相的熔點。固液相共存時的溫度，此溫度對其固態(tài)來說也稱熔點。外壓一定時，p液=p固時的溫度。

水的凝固點又稱為冰點。0℃時，p*水=p冰

=0.6106kPa，0℃時冰與水共存2.溶液的凝固點降低原因水冰溶液ABp*0.61273(Tf*)

A：冰-水共存⊿TfP(kPa)T(K)B：冰-溶液共存

Tf

原因：蒸氣壓下降

ΔTf=Tf

*

-TfPΔTf

：溶液的凝固點降低值

。3.溶液的凝固點降低值的計算公式

ΔTf=Tf

*-Tf

=kfbBkf為溶劑的凝固點降低常數(shù)表明：難揮發(fā)性的非電解質(zhì)稀溶液的凝固點降低只與溶質(zhì)的bB有關，而與溶質(zhì)的本性無關。kf只與溶劑的性質(zhì)有關，而與溶質(zhì)種類無關，數(shù)據(jù)有表可查。（P9表1-5）應用一：測定溶質(zhì)的相對分子質(zhì)量

例取0.749g谷氨酸溶于50.0g水中，測得凝固點為-0.188℃，試求谷氨酸的摩爾質(zhì)量。

解：

ΔTf=kfbBnBmAkfmBmAMB則MB=kfmBmAΔTf

1.86×0.7490.050×0.188==148(g·mol-1)=kf=測定溶質(zhì)的相對分子質(zhì)量說明：利用溶液的沸點升高和凝固點降低都可以測定溶質(zhì)的相對分子質(zhì)量。ΔTb法會因溫度高而引起溶劑揮發(fā)，使溶液變濃而引起誤差

；

大多數(shù)溶劑的kf值>kb值，因此同一溶液的ΔTf>ΔTb，因而靈敏度高、實驗誤差?。?/p>

某些生物樣品不耐高溫，在沸點易變性或破壞。例水中加入乙二醇可使水的凝固點降低，從而達到抗凍的目的。為了使溶液的凝固點達到-5℃，乙二醇的質(zhì)量濃度應為多少（假設該溶液屬理想溶液,水為1kg，所得溶液的密度為1kg·L-1）？應用二：制作防凍劑和冷卻劑解

ΔTf=kfbBbB=ΔTf

kf5

1.86ρ

B=mBV

2.69×62(1000+2.69×62)/1000

==2.69(mol·kg-1)=143(g·L-1)=非易失性的乙二醇四、稀溶液的滲透壓力(一)、滲透現(xiàn)象(二)、滲透壓力(三)、滲透濃度(四)、滲透壓力在醫(yī)學上的意義

(一)、滲透現(xiàn)象滲透現(xiàn)象:溶劑透過半透膜進入溶液的自發(fā)過程。結果：溶液一側的液面升高。原因：單位時間內(nèi)由純?nèi)軇┻M入溶液中的溶劑分子數(shù)要比由溶液進入純?nèi)軇┑亩?。半透?semi-permeablemembrane)

[定義]只允許溶劑(水)分子通過不允許溶質(zhì)(蔗糖)分子透過的薄膜。

人工制備膜(如火棉膠膜、玻璃紙及羊皮紙等)；

生物膜(如細胞膜、毛細血管壁等)。滲透方向1.溶劑分子從純?nèi)軇┮环酵芤阂环綕B透；2.溶劑分子從稀溶液一方往濃溶液一方滲透。產(chǎn)生滲透現(xiàn)象必須具備的兩個條件一是有半透膜的存在；二是半透膜兩側單位體積內(nèi)溶劑分子數(shù)不相等。(半透膜兩側存在滲透濃度差。)(二)、滲透壓力(osmoticpressure)[定義]為維持只允許溶劑通過的膜所隔開的溶液與溶劑之間的滲透平衡而需要的超額壓力。[符號]Π[單位]Pa或kPa(二)、滲透壓力1.范托夫（1886荷蘭）定律：單位：R=8.314J·K-1·mol-1

，ΠV=nRTΠ=cBRT稀水溶液(cB≈bB)Π≈RT

bB表明:稀溶液的Π大小僅與單位體積溶液中溶質(zhì)質(zhì)點數(shù)的多少有關，而與溶質(zhì)的本性無關。T(K)bB(mol·kg-1)或cB(mol·L-1)則Π(kPa)滲透壓力的計算解C12H22O11的摩爾質(zhì)量為342g·mol-1，則

nV2.00342×0.050例將2.00g蔗糖（C12H22O11）溶于水，配成

50.0ml溶液，求溶液在37℃時的滲透壓。Π=cBRTc(C12H22O11)===0.117(mol·L-1)=0.117×8.314×310=302(kPa)滲透壓力的間接測定

例測得淚水的凝固點為-0.52℃，求淚水在體溫37℃時的滲透壓力。

ΔTf

=kfbBΠ=bBRT=

ΔTf

RTkf0.52×8.314×(273+37)1.86=解bB=ΔTf/kf=

721(kPa)滲透壓力法測定相對分子質(zhì)量例將1.00g血紅素溶于適量純水中，配置成100ml溶液，在20℃時測得溶液的滲透壓力為0.366kPa,求血紅素的相對分子質(zhì)量。ΠV=nRTmB

RTMB解滲透壓力法是測定蛋白質(zhì)等高分子化合物的相對分子質(zhì)量的最好方法。

=1.00×8.314×(273+20)0.366×0.100MB

=mB

RTΠV=6.66×104(g·mol-1)=血紅素的濃度僅為1.50×10-4mol·L-1凝固點下降僅為2.79×10-4℃【歸納】——很難測定滲透壓力相當于37.3mmH2O柱——可準確測定

小結：難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液Δp=kbBΔTb=kb

bB

=cBRT≈bBRTΔTf=kf

bB(三)、滲透濃度

1.滲透濃度(osmolarity)[單位]mmol·L-1[定義]單位體積溶液中所含有的能產(chǎn)生滲透效應的各種分子、離子（統(tǒng)稱為滲透活性物質(zhì)）的總數(shù)。滲透活性物質(zhì)的物質(zhì)的量除以溶液的體積。[符號]

cosCos=n/V電解質(zhì)溶液的依數(shù)性

弱電解質(zhì)的依數(shù)性計算可近似等同于非電解質(zhì)。ΔTb=i

KbbB

ΔTf=iKf

bB

=i

cBRT≈i

bBRT校正因子i

：一“分子”電解質(zhì)解離出的粒子個數(shù)。A-B2或A2-B型強電解質(zhì)如(MgCl2、Na2SO4等)A-B型強電解質(zhì)(如KCl、CaSO4、NaHCO3等)Δp=i

KbBi=2i=3例計算醫(yī)院補液用的50.0g·L-1葡萄糖溶液（C6H12O6）和生理鹽水的滲透濃度。

解C6H12O6是非電解質(zhì)，NaCl是i=2的強電解質(zhì)

C6H12O6和NaCl的摩爾質(zhì)量分別為180和58.5(g·mol-1)

C6H12O6：cos==278mmol·L-150.0×1000180NaCl：cos=×2=308mmol·L-19×100058.5（四)、滲透壓力在醫(yī)學上的意義

等滲、高滲和低滲溶液的概念1.正常人血漿的滲透濃度為303.7mmol·L-1

常用的等滲溶液有生理鹽水、50.0g/L葡萄糖溶液、12.5g·L-1的NaHCO3

溶液。2.臨床上規(guī)定:

等滲溶液:cos在280~320mmol·L-1的溶液;

高滲溶液:cos＞320mmol·L-1的溶液；

低滲溶液:cos＜280mmol·L-1的溶液(isotonicsolution)(hypertonicsolution)(hypotonicsolution)

等滲、高滲和低滲溶液在醫(yī)學上的應用

a.等滲溶液(生理鹽水):b.高滲溶液(15g·L-1NaCl):c.低滲溶液(5g·L-1NaCl):“維持原狀”“皺縮”“溶血”正常紅細胞35正常溶血皺縮280~320mmol/L

<280mmol/L

>320mmol/L

海水的凈化(五)、晶體滲透壓和膠體滲透壓血漿滲透壓晶體滲透壓:膠體滲透壓:維持細胞內(nèi)外水的相對平衡維持血容量和毛細血管內(nèi)外水的相對平衡(血漿蛋白質(zhì)所產(chǎn)生)(NaCl、NaHCO3、葡萄糖、尿素等晶體物質(zhì)所產(chǎn)生)習題11.相同濃度的葡萄糖和NaCl溶液的П也相同。（）3.血紅細胞置于下列溶液中將會引起何種現(xiàn)象？

A、29g/LNaCl溶液B、5g/L葡萄糖溶液

C、生理鹽水和等體積的水的混合液

D、生理鹽水和50g/L葡萄糖溶液等體積的混合液2.若兩種溶液的滲透壓相等，其物質(zhì)的量的濃度也相等。（）××(皺縮)(溶血)(溶血)(維持原狀)習題24.下列各對溶液中，中間用半透膜隔開，有較多水分子自左向右滲透的是

A、0.1mol·L-1NaCl

┃0.1mol·L-1葡萄糖

B、0.1mol·L-1NaCl

┃0.1mol·L-1BaCl2C、0.1mol·L-1葡萄糖

┃0.1mol·L-1蔗糖

D、0.1mol·L-1CaCl2┃0.1mol·L-1Na2SO4√第一節(jié)化學反應速率

對于給定的化學反應：可以改變?yōu)椋?=yY(aq)+zZ(aq)-aA(aq)–bB(aq)一、化學反應的表示法和化學計量數(shù)：進一步簡化為：

B表示反應物和產(chǎn)物的化學計量數(shù),前者為負值，后者為正值。通常用單位時間內(nèi)反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。

平均速率（averagerate）第一節(jié)化學反應速率[定義][分類]瞬時速率（instantaneousrate）二、化學反應速率(rateofachemicalreaction)的表示法：二、化學反應速率的表示方法

對于給定的化學反應：反應速率可表示為：通常用化學反應速率描述化學反應進行得快慢。對化學反應反應速率定義為：（min-1、h-1、d-1

、a-1

）平均速率在一個時間間隔內(nèi)反應中某組分濃度的改變量。

[定義][單位]mol·L-1·s-1秒（分、小時、天、年）

通常采用其濃度變化易于測定的物質(zhì)來表示反應速率。

它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值。平均速率例1:N2O5的起始濃度為0.1mol·L-1，在氣相中發(fā)生分解：

2N2O5=4NO2+O2

在時間2h內(nèi)，N2O5的濃度降為0.04mol·L-1則該反應的平均速率可以表示為：關系：

有效碰撞(effectivecollision)理論[基本要點]1.發(fā)生化學反應的前提是反應物的分子必須互相碰撞，才能使舊鍵斷裂新鍵形成；三、化學反應活化能

（1918年英國科學家路易斯Lewis）例如：2HI(g)H2(g)+I2(g)HI(g)：c=1×10-3mol·L-1

，T=973K分子碰撞次數(shù):3.5×1028次·s-1若每次碰撞都能反應，實際反應速率：則v=5.8×104

mol·L-1·s-1

v=1.2×

10-8mol·L-1·s-1有效碰撞(effectivecollision)理論能夠發(fā)生反應的稱為有效碰撞（少數(shù)）；化學反應速率快慢由有效碰撞次數(shù)所決定。2.碰撞后不發(fā)生化學反應稱為彈性碰撞，②必須具有適當?shù)呐鲎卜较颉?.發(fā)生有效碰撞，反應物分子要同時具備兩個條件：①要具有足夠的能量；活化分子：具有較高能量、能發(fā)生有效碰撞的分子。有效碰撞(effectivecollision)理論(activatedmolecule)

活化能與活化分子分數(shù)的關系圖E′:活化分子具有的最低能量陰影面積：活化分子分數(shù)活化能(activationenergy)

Ea=E′-E平E平：分子具有的平均能量反應速率與活化能Ea的關系有效碰撞理論

不同反應具有不同的Ea，反應有快有慢。Ea越小，活化分子分數(shù)越多，發(fā)生有效碰撞的次數(shù)越多，反應速率越快。反之，Ea越大反應速率越慢。Ea1Ea2三、催化劑對反應速率的影響第二節(jié)影響反應速率的因素二、溫度對化學反應速率的影響一、濃度對化學反應速率的影響

當反應物濃度增大時，單位體積內(nèi)分子總數(shù)增多，活化分子數(shù)也相應增多。于是單位時間有效碰撞次數(shù)增多，反應速率加快。一、濃度對化學反應速率的影響有效碰撞理論：經(jīng)歷一系列元反應才能完成的反應。2.復合反應：(一)元反應和復合反應復合反應中最慢的元反應限制了整個復合反應的速率，稱為速率控制步驟。（快反應）（慢反應）例如I2(g)和H2(g)反應第二步實際反應機理:第一步總反應:H2(g)+2I(g)→2HI(g)

I2(g)→2I(g)I2(g)+H2(g)→2HI(g)1.元反應(elementaryreaction)

：

反應物一次碰撞直接變?yōu)樯晌锏姆磻?867年挪威化學家古德堡(Guldberg)和瓦格(Waage)內(nèi)容：一定溫度下，元反應的反應速率與各反應物濃度以其化學計量數(shù)的絕對值為指數(shù)的冪的乘積成正比。元反應

aA+bB→eE+fF注意：質(zhì)量作用定律只適用于元反應v！速率方程式(rateequation)（二）質(zhì)量作用定律(massactionlaw)k：速率常數(shù)速率方程式

解：因是元反應，故根據(jù)反應物的化學計量數(shù)直接寫出反應速率方程式

υ=kc(NO2)c(CO）

例：寫出元反應NO2+CO→NO+CO2的速率方程。（三）化學反應速率方程的確定k

的數(shù)值與反應物本性、溫度、催化劑有關，而與反應物濃度無關。

在相同條件下，k越大，表示反應的速率越快。

單位與反應級數(shù)n有關：(mol·L-1)(1-n)·s-1。任一反應k：速率常數(shù)(reactionorder)aA+bB→eE+fF反應級數(shù):n=α+β（三）化學反應速率方程的確定整個反應的級數(shù)為n=α+βα不一定等于a，β也不一定等于b。α與β的值必須通過實驗來確定！α為反應物A的級數(shù)β為反應物B的級數(shù)n:零、簡單的正數(shù)和負數(shù)以及分數(shù)。任一反應aA+bB→eE+fF實驗確定反應級數(shù)A+B→C+D2.5×10-7實驗序號起始濃度/（mol·L-1）A

B反應速率v/（mol·L-1·s-1）11.0×10-55.0×10-421.0×10-53451.0×10-52.0×10-53.0×10-51.0×10-3

1.5×10-3

5.0×10-45.0×10-42.5×10-72.5×10-72.25×10-61.0×10-6n=2復合反應

一級反應(firstorderreaction)

補充：一級反應的濃度與時間的關系定義：反應速率與反應物濃度一次方成正比的反應。

例如：一些物質(zhì)的分解反應；分子內(nèi)的重排反應；放射性同位素的蛻變反應；許多藥物在體內(nèi)的吸收、代謝和排泄反應。

一級反應濃度與時間的關系式補充：一級反應的濃度與時間的關系c

為反應物t時刻的濃度速率方程式：定積分處理得或c0為反應物的起始濃度補充：一級反應的濃度與時間的關系定義：c

=

(c0/2)的反應時間。思考：c0→(c0/2)→(c0

/4)

2個t1/2

一樣長嗎？

半衰期（half-life）t1/2對一指定的一級反應：溫度一定時，t1/2

是一常數(shù)，與c0無關。(1)lgc~t：直線關系一級反應

特征：斜率=-k/2.303(2)k的量綱:[時間]-1

(s-1，min-1，h-1)(3)t1/2與k成反比，與c0無關；溫度一定，是一常數(shù)。判斷依據(jù)[例2]某藥在體內(nèi)的分解速率常數(shù)為0.02月-1，已知其分解30%即屬失效，求該藥的半衰期和保質(zhì)期？=34.6（月

）t有效==18（月）解：k=0.00507d-1一級反應例題解：=454d[例3]質(zhì)量數(shù)為210的钚（Pu）同位素進行β放射，經(jīng)14天后，同位素的活性降低6.85%，試求此同位素的蛻變常數(shù)及t1/2、并計算經(jīng)過多長時間才衰變90%？二、溫度對化學反應速率的影響

大多數(shù)反應（不管是放熱還是吸熱反應），其反應速率都隨溫度的升高而加快。原因:溫度升高，反應物分子運動速率增大，單位時間內(nèi)分子間碰撞次數(shù)增加;主要原因:增加了活化分子的百分數(shù)，使反應速率加快。例如活化分子百分數(shù)增加了2.8倍,4NO2+O22N2O5T：298K308K但分子的平均動能僅增加3.3%。次要原因：（一）范特霍夫近似規(guī)則

溫度每升高10℃，化學反應速率約增大到原來的2~4倍。1890年阿侖尼烏斯Arrhenius方程式1884年荷蘭范托夫(van′tHoff)：A:指數(shù)前因子(頻率因子）T:熱力學溫度R:摩爾氣體常數(shù)Ea:活化能（與分子碰撞頻率、取向有關）（二）阿侖尼烏斯方程（二）阿侖尼烏斯方程式①溫度相同A值相近的幾個反應，②某一反應，Ea基本不變，視為常數(shù)，kEakT

注意：Ea的單位為kJ·mol-1，R的單位為J·K-1·mol-1③不同反應，Ea較大的反應，k受T的影響較大。（二）阿侖尼烏斯方程解釋:溫度升高化學平衡向吸熱方向移動。溫度升高時，吸熱反應的速率增大較多，說明溫度升高化學平衡向吸熱方向移動。

吸熱反應Ea′＞放熱反應Ea可逆反應：例題【例3】已知兩個反應活化能分別為104.6kJ·mol-1和125.5kJ·mol-1，溫度為10℃時，速率常數(shù)分別為2.0×10-4s-1和1.0×10-4s-1,求當溫度升高10℃后，反應速率常數(shù)各為多少？解：

（1）

（2）Ea=125.5kJ·mol-1

k2=9.12×10-4s-1

Ea=104.6kJ·mol-1k2=6.18×10-4s-1

2.0×10-4s-11.0×10-4s-1【例4】在30℃，鮮牛奶大約4h變酸，但在10℃的冰箱中可保持48h。假設反應速率與變酸時間成反比，求①牛奶變酸反應的活化能；②在35℃的盛夏，鮮牛奶最多可放置多少小時而不變酸？解：

=88.59kJ·mol-1t2=2.3h①②T1=303K，t1=

4hT2=283K，t2=

48hT1=303K，t1=

4hT2=308K，t2=

?三、催化劑對化學反應速率的影響

（一）催化劑和催化作用能顯著改變反應速率，而本身質(zhì)量及化學性質(zhì)在反應后保持不變的物質(zhì)。催化劑(catalyst)：能提高化學反應速率的——正催化劑。

能減慢化學反應速率的——負催化劑。2H2O22H2O+O2尿素或磷酸2KClO32KCl+3O2MnO2Δ

催化劑提高化學反應速率的原因

原因：改變反應歷程，降低反應的活化能。Ea：非催化反應活化能Ea′：催化反應活化能由于反應活化能降低，活化分子分數(shù)相應增大，故反應速率加快。催化劑特點（一）具有選擇性；即某一催化劑只對某個特定的反應具有催化作用。（二）催化劑可同時催化正反應速率與逆反應速率,但不改變平衡常數(shù)K,不能增加生成物的比例。（三）催化劑參與了整個反應過程，但反應前后其質(zhì)量及化學組成沒有發(fā)生變化。催化劑只能加快化學平衡的到達，不能改變化學平衡移動的方向。生物催化劑---酶(enzyme)

E+S

ES→E+P

特點:（1）高度專一性，一種酶只對一種或一種類型的生化反應起催化作用。（2）高度的催化活性，對同一反應，酶的催化能力常常比非酶催化高106～

1010倍。（3）酶要在一定的pH值范圍和一定的溫度范圍內(nèi)才能有效地發(fā)揮作用。一、可逆反應第三節(jié)化學平衡在同一條件下既能正向進行又能逆向進行的反應?；瘜W平衡（chemicalequilibrium）：正、逆反應的速率相等的系統(tǒng)所處的狀態(tài)?？赡娣磻?reversiblereaction)：2HI→I2+H2

例：I2+H2→2HII2+H22HI不可逆反應(irreversiblereaction)：可逆程度極微小的反應。如：2KClO3→2KCl+3O2↑

MnO2正反應逆反應

v正↓

v逆↑二、化學平衡（一）可逆反應達到化學平衡時，系統(tǒng)內(nèi)各組分的濃度不隨時間的改變而變化。（二）正、逆反應仍在進行，v正=

v逆≠0，動態(tài)平衡。（三）化學平衡是相對的，有條件的，條件發(fā)生變化，平衡就會發(fā)生移動。

標準平衡常數(shù)(standardequilibriumconstant),K

對于任一可逆反應

aA+bBdD+eE達到平衡時,一、溶液中的反應([D]/c

)d([E]/c

)e([A]/c

)a([B]/c

)bK

=

二、氣體反應

(pD/p

)d(pE/p

)e(pA/p

)a(pB/p

)bK

=

1、因為c

=1mol·L-1，p

=100kPa，所以K

是單位為1的量。

說明：三、標準平衡常數(shù)

三、標準平衡常數(shù)

2.K

與溫度有關，與濃度或分壓無關。

說明：3.

K

值越大，化學反應向右進行得越徹底。因此K

是一定溫度下，化學反應可能進行的最大限度的量度。4.為方便起見，用K代替K

，同時在式中不寫出c

（p

）。([D])d([E])e([A])a([B])bK

=

(pD)d(pE)e(pA)a(pB)bK

=

5.K

的數(shù)值與反應方程式的寫法有關。例：寫出下列反應的標準平衡常數(shù)：

（1）HAc（aq）+H2O（l）Ac-（aq）+H3O+（aq）

（2）AgCl（s）Ag+（aq）+Cl-（aq）解：

（1）[H3O+]

[Ac-][HAc]K

=

（2）K

sp=[Ag+][Cl-]標準平衡常數(shù)的書寫例5：在密閉容器中進行下列反應：

CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）

850℃時該反應的平衡常數(shù)K

=1.00，設CO2起始濃度為0.20mol·

L-1，H2起始濃度為0.80mol·

L-1，求各物質(zhì)的平衡濃度。解:CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）起始濃度/mol·L-10.000.000.200.80平衡濃度/mol·L-1xx0.20-x0.80-x[CO2]

[H2][CO][H2O]K

=

(0.20-x)(0.80-x)x2

=

=1.00x=0.16mol·L-1解得:[CO]=[H2O]=0.16mol·L-1

[CO2]=0.04mol·L-1[H2]=0.64mol·L-1四、可逆反應進行的方向在一定溫度下，比較標準平衡常數(shù)與反應商的相對大小，就能判斷反應的方向。

當時，化學反應正向自發(fā)進行；當時，化學反應逆向自發(fā)進行。

當時，化學反應處于平衡狀態(tài)；定義反應商為：例

5

已知25oC

時，可逆反應：Pb2+(aq)+Sn(s)

Pb(s)+Sn2+(aq)的標準平衡常數(shù)，若反應分別從下列情況開始，試判斷可逆反應進行的方向。（1）Pb2+和Sn2+的濃度均為0.10mol·L-1；（2）Pb2+的濃度為0.10mol·L-1，Sn2+的濃度為1.0mol·L-1。解：(1)反應商為：由于

，在25oC時反應正向自發(fā)進行。（2）反應商為：由于在25oC時反應逆向自發(fā)進行。

化學平衡的移動(shiftofchemicalequilibrium):

（三）溫度對化學平衡的影響第四節(jié)、化學平衡的移動外界條件改變時,可逆反應從原來的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌钠胶鉅顟B(tài)。

（一）濃度對化學平衡的影響（二）壓力對化學平衡的影響（四）催化劑對化學平衡的影響第四節(jié)化學平衡的移動

（一）濃度對化學平衡的影響C反應物↑或C生成物↓，v正?v逆，化學平衡向正方向移動（二）壓力對化學平衡的影響（1）增加反應物的分壓或降低產(chǎn)物的分壓化學平衡向正方向移動（2）反應方程式前后氣體分子數(shù)不等時，增加系統(tǒng)的總

壓力，平衡向氣體分子數(shù)少的方向移動；（有氣體參加的可逆反應）反應方程式前后氣體分子數(shù)相等時，改變系統(tǒng)的總壓力，平衡不移動。（三）溫度對化學平衡的影響(1)對于正向吸熱反應,△H

?0,當溫度升高T2

?

T1時,K

2

?K1,化學平衡向正向反應(吸熱反應)方向移動。(2)對于正向放熱反應,△H

?0,當溫度升高T2?

T1時,K

2

?K1,化學平衡向逆向反應(吸熱反應)方向移動。升高溫度，化學平衡向吸熱反應方向移動；降低溫度，化學平衡向放熱反應方向移動。（四）催化劑對化學平衡的影響當可逆反應達到平衡時，。加入催化劑后，由于催化劑既不影響

J

，也不影響

，因此不能使化學平衡發(fā)生移動。但是催化劑可以顯著地改變正向反應速率和逆向反應速率，縮短達到化學平衡所需的時間。一、酸堿電離理論(阿侖尼烏斯酸堿理論）(Arrheniusionizationtheory)酸(acid)：在水中解離出的陽離子全是H+的物質(zhì)。局限性：無法解釋NH3的弱堿性無NH4OH第一節(jié)酸堿理論堿(base)：在水中解離出的陰離子全是OH-的物質(zhì)。

中和反應的實質(zhì)是：H++OH—H2O不適用于非水體系或無溶劑體系酸：凡能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)；質(zhì)子的給予體。(protondonor)如：酸二、酸堿質(zhì)子理論

HCl

H+

+

Cl-

HAcH++Ac-

NH4+H++NH3H2CO3H++HCO3-HCO3-H++CO32-堿：凡能接受質(zhì)子（H+）的物質(zhì)；質(zhì)子的接受體。(protonacceptor)H3O+

H++H2OH2O

H++OH-堿質(zhì)子

+酸堿半反應

(protontheoryofacidandbase)1.酸和堿可以是分子，也可以是陽、陰離子。二、酸堿質(zhì)子理論特點：2.既是酸又是堿（兩性物質(zhì)）如HCO3-,H2O。3.沒有“鹽”的概念。如NaCl中Cl–為堿；NH4Ac中為兩性物質(zhì)

例1：下列各組屬于共軛酸堿對的是

A.H3PO4—H2PO4-B.H2CO3—CO32-

C.H3O+

—OH-D.H2PO4-—HPO42-

E.H2PO4-—PO43-F.HAc—Ac-

共軛酸堿對H++B-HBHB—B-酸堿共軛關系酸堿質(zhì)子

+(conjugateacid-basepair)練習：

指出下列物質(zhì)何者為酸，何者為堿？并寫出其共軛酸（堿）。H2O、H3O+、NH3、H2CO3、H2PO4-、NH4+、H2S、HS-、

CO32-、OH-只能為酸：H3O+、H2CO3、NH4+、H2S、只能為堿：NH3、CO32-、OH-兩性物質(zhì)：H2O、H2PO4-

、

HS-

實質(zhì)：兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應。

HAc

+NH3NH4++

Ac—-H+H++H+酸堿反應的實質(zhì)適用范圍：水溶液、非水溶劑或氣相中的反應。HCl(g)+NH3(g)苯NH4Cl(s)H+酸堿質(zhì)子理論（小結）擴大了酸堿的含義和酸堿反應的范圍。酸堿質(zhì)子理論把酸限制在含氫H，這就不能解釋不含氫物質(zhì)的酸性。優(yōu)點：將酸堿強度和酸或堿的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)聯(lián)系起來。

局限：如SO3、AlCl3顯酸性酸堿電子理論習題1.根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，下列物質(zhì)既是酸又是堿的是

A、HCO3—B、H2SC、NH4+D、Ac—2.

下列各組溶液中,不屬于酸堿共軛關系的是A、H2O—OH-B、NH3—NH4+

C、H3PO4—HPO42-D、HCl—Cl-一、水的質(zhì)子自遞反應H+H2O+H2O

H3O++OH-或

H2O

H++OH-第二節(jié)水溶液中的酸堿平衡水的離子積(ionproductofwater)

=1.0×10-14（298K）水的質(zhì)子自遞反應是吸熱反應，溫度升高，隨之增大。不同溫度下水的離子積常數(shù)T/KT/K

當溫度在室溫附近變化時，變化不大，一般可認為。二、弱酸、弱堿的解離平衡

在一元弱酸

HB溶液中，存在

HB

與

H2O

之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應：

達到平衡時：

一元弱酸的標準解離常數(shù)越大，它的酸性就越強。（一）一元弱酸的解離平衡

在一元弱堿

B

溶液中，存在

B

與

H2O之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應：

達到平衡時：

一元弱堿的標準解離常數(shù)越大，它的堿性就越強。（二）一元弱堿的解離平衡二、弱酸、弱堿的解離平衡三、弱酸的標準解離常數(shù)與其共軛堿的標

準解離常數(shù)的關系

一元弱酸

HB

和其共軛堿

B-

在水溶液中存在如下質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應：達到平衡時：

以上兩式相乘得：

第三節(jié)弱酸弱堿溶液H3O+和OH-濃度的計算

一、氫離子濃度和

pH二、一元弱酸溶液H3O+

(pH)

的計算三、一元弱堿溶液OH-

(pH)

的計算四、同離子效應和鹽效應一、氫離子濃度和

pH室溫下純水中的

H3O+

濃度為：溶液酸堿性取決于ceq(H3O+)與

ceq(OH-)的相對大小:

溶液呈中性；

溶液呈酸性；

溶液呈堿性。

對濃度很低的溶液，常用

pH

來表示溶液的酸堿性。

與

pH

相對應的還有

pOH和，它們的定義分別為：pH與pOH之間的關系為：一、氫離子濃度和

pHpH和

pOH都可以表示溶液的酸堿性:pH=pOH=7，溶液呈中性；pH<pOH，pH<7，溶液呈酸性；pH>pOH，pH>7，溶液呈堿性。一、氫離子濃度和

pH例2

正常人尿液的

pH

為4.7～8.4，計算尿液的H3O+

濃度。解：pH為4.7時，H3O+濃度為：pH

為

8.4

時，H3O+濃度為：

正常人尿液的

H3O+濃度為。一、氫離子濃度和

pH二、一元弱酸溶液

H3O+(pH)的計算

兩個數(shù)相加或相減時，若較大數(shù)大于較小數(shù)

20

倍以上時,將較小數(shù)忽略，所產(chǎn)生的相對誤差不會超過

±5%

。在HB

的水溶液中存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡:

溶液中存在下列關系

：當ceq(B-)>20ceq(OH-)，即時,上式可簡化為：

將上述關系代入

HB

的標準解離常數(shù)表達式中：

當時，，則，由上式可得：例3

計算0.10mol·L-1HOAc溶液的

pH，已知。解：，且

,可利用最簡公式計算。

溶液的

pH為：三、一元弱堿溶液OH-(pH)

的計算

在一元弱堿B溶液中，存在下述質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應：溶液中存在下列關系：當，且溶液的

pH

為：例4計算0.10mol·L-1NH3

溶液的pH，已知。解：，且，可利用最簡公式計算。四、同離子效應和鹽效應(一)同離子效應

HAc在溶液中存在下述解離平衡：在HAc溶液中加入NaAc晶體，Ac-

濃度增大，

Ac-

與

H3O+結合，生成

HAc和H2O，使HAc的解離平衡逆向移動，

H3O+濃度減小，HAc的解離度降低。這種在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應。HAc+H2OH3O++Ac-(二)

鹽效應

在

HAc

溶液中加入

NaCl

晶體,溶液中離子濃度增大，陽離子與陰離子的相互牽制作用增強，Ac-

與

H3O+結合成HAc分子的速率減慢，解離平衡正向移動，HAc的解離度略有增大。這種在弱電解質(zhì)溶液中加入不具有相同離子的強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度增大的現(xiàn)象稱為鹽效應。同離子效應和鹽效應是兩種完全相反的作用。在產(chǎn)生同離子效應的同時，一定也產(chǎn)生鹽效應。只是由于同離子效應對弱電解質(zhì)的解離度的影響比鹽效應大得多，因此在計算時可以忽略鹽效應的影響。習題1.某一元弱酸，離解常數(shù)為Ka，若在濃度為c時，離解度為α，同溫下稀釋此溶液，則A、Ka，α均不變B、Ka變大，α不變C、Ka，α均變小D、Ka不變，α變大2.往1L0.1mol/L氨水溶液中加入少量NH4Cl固體,將引起的變化是A、氨水的Kb增大B、氨水的pH值增大C、氨水的α減小D、氨水的Kb減小例5計算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。已知NH4+的Ka=5.59×10-10。解：

NH4Cl在水溶液中完全解離為NH4+和Cl-，濃度均為0.10mol·L-1。Cl-為極弱的堿,故對溶液酸堿性影響極小,通常可以忽略不計。而NH4+是弱酸?！郲H+]=

=7.48×10-6(mol·L-1)pH=-lg(7.48×10-6)=5.13∵ｃ/Ka=

＞400

=三、一元弱酸、弱堿溶液pH值的計算例6計算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的Ka=1.74×10-5。

解：∵三、一元弱酸、弱堿溶液pH值的計算c/Kb>>400第四節(jié)緩沖溶液

pH=3↑

pH=0.09↑1L純水中(pH=7)加1mol·L-1HCl0.1mlpH=4

pH=3↓加1mol·L-1NaOH

0.1mlpH=101L含0.1molHAc和NaAc的溶液(pH=4.75)加1mol·L-1HCl10mlpH=4.66

pH=0.09↓加1mol·L-1NaOH

10mlpH=4.84—

緩沖溶液一、緩沖溶液的組成及作用機理緩沖溶液：能夠抵抗外來少量強酸、強堿或稍加稀釋而保持pH基本不變的溶液。一、緩沖溶液的組成及作用機理緩沖對(系):組成緩沖溶液的共軛酸堿對。組成：抗酸成分+抗堿成分緩沖作用：緩沖溶液對強酸、強堿或稀釋的抵抗作用。(buffersolution)(bufferpair)(bufferaction)NaAc—HAc(一)緩沖溶液的組成緩沖溶液的類型一、緩沖溶液的緩沖作用和組成⒉兩性物質(zhì)及對

應的共軛酸(堿)

⒈弱酸-共軛堿⒊弱堿-共軛酸NH3-NH4ClNaHCO3-Na2CO3NaH2PO4-Na2HPO4H2CO3-NaHCO3HAc-NaAc

組成特點：均含共軛酸堿對HAc—NaAc緩沖體系NaAc→Na++

Ac-

[HAc]、[Ac-]足夠大Ac-+H+→HAcHAc+H2OH3O++Ac-(二)緩沖作用機理加少量酸：(H+)[HAc]略↑加少量堿：(OH-)H++OH-→H2O,HAc的質(zhì)子傳遞平衡右移補充失去的H+1.2.HAc–抗堿成分NaAc–抗酸成分[Ac-]略↓[H+]基本不變[HAc]略↓[Ac-]略↑[H+]基本不變二、緩沖溶液

pH

的計算HB-B－緩沖溶液中存在下列平衡：

HB和

B－的平衡濃度分別為：

由

HB

的標準解離常數(shù)表達式得：將上式兩邊取負常用對數(shù)：上式可改寫為：例7

計算0.10mol·L-1NH3-0.010mol·L-1

NH4Cl緩沖溶液的pH。解：此緩沖對的弱酸是，它的標準解離常數(shù)的負常用對數(shù)為：

溶液的

pH

為：三、緩沖容量和緩沖區(qū)間1.緩沖容量與總濃度的關系同一共軛酸堿對組成的緩沖溶液，當緩沖比相同時，總濃度越大,緩沖容量就越大。

2.緩沖區(qū)間

只有當緩沖比在

0.1~10范圍內(nèi),緩沖溶液才能發(fā)揮緩沖作用。通常把緩沖溶液能發(fā)揮緩沖作用(緩沖比為

0.1~10)

的

pH范圍稱為緩沖區(qū)間。HB-B-緩沖溶液的緩沖區(qū)間為：四、緩沖溶液的選擇與配制

（1）選擇合適的緩沖對，使配制的緩沖溶液的

pH在所選擇的緩沖對的緩沖區(qū)間內(nèi)。（2）緩沖溶液的總濃度要適當，一般在0.05~0.2mol·L-1之間。（3）選擇的緩沖對不能與反應物或產(chǎn)物發(fā)生作用，藥用緩沖溶液還必須考慮是否有毒等。

（4）計算出所需共軛酸、堿的量。

（5）根據(jù)計算結果把共軛酸、堿溶液混合，就可配成一定體積所需pH的緩沖溶液。

五、緩沖溶液在醫(yī)學上的意義

血漿中主要緩沖對有NaHCO3-H2CO3,Na2HPO4-NaH2PO4，血漿蛋白-血漿蛋白鹽；紅細胞內(nèi)液中主要有KHCO3-H2CO3，K2HPO4-KH2PO4，K-血紅蛋白-H-血紅蛋白，K-氧合血紅蛋白-H-氧合血紅蛋白。體內(nèi)代謝生成或攝入的非揮發(fā)性酸和堿可被所有的緩沖對緩沖，但緩沖作用最大的是，緩沖對；而揮發(fā)酸可由，血漿蛋白和血紅蛋白緩沖對緩沖，其中主要是血紅蛋白緩沖對。

血漿中緩沖對存在如下解離平衡：

緩沖對發(fā)生緩沖作用時，肺部和腎臟的調(diào)節(jié)也在起著作用。當酸性較強的非揮發(fā)性酸進入血漿時，與非揮發(fā)性酸解離出的H3O+結合生成H2CO3，平衡逆向移動，H2CO3濃度增大，而濃度降低。此時可通過加快肺部呼吸吐出CO2，或通過血漿蛋白質(zhì)緩沖對和磷酸氫鹽緩沖對與其作用，而使CO2濃度降低；同時腎還可以減少對

的排泄而使之得到補償，以此來恒定血漿的

pH。

當堿性物質(zhì)進入血漿時，H3O+

與堿結合，平衡正向移動，H2CO3濃度降低，而濃度增大，此時則由肺部控制對CO2的呼出，以及由腎臟加速對的排泄，保持血漿的pH恒定。第一節(jié)氧化還原反應的基本概念一、氧化值定義:是該元素一個原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是將成鍵電子指定給電負性較大的原子而求得的。氧化值(oxidationnumber，或稱作氧化數(shù)):

電負性:原子在分子中吸引電子能力的相對大小。一、氧化值元素氧化值計算規(guī)則：2.在電中性的化合物中，所有元素的氧化值之和為零。3.單原子離子，元素氧化值等于離子電荷數(shù)。4.氧一般為-2，H2O2中為-1，KO2中為-1/2，OF2中為+2。氫一般為+l，NaH、CaH2中為-1。1.單質(zhì)中元素的氧化值為零。多原子離子，所有元素的氧化值之和等于離子的電荷數(shù)。如Cl--l；Mg2++2如F2、O2、Cl2如HCl如SO42--2

計算下列物質(zhì)中以紅色標注的元素氧化值：Na2O2過氧化鈉、K2MnO4錳酸鉀、

MnO2

、Na2C2O4草酸鈉、Fe3O4、Na2S4O6連四硫酸鈉[練習]:-1+6+3+4+8/3+5/2一、氧化值

二、氧化劑與還原劑氧化(oxidation)：元素氧化值升高的過程。還原(reduction)：元素氧化值降低的過程。氧化還原反應的特征：元素氧化值發(fā)生改變。失去電子得到電子本質(zhì)：電子的得失或轉(zhuǎn)移。Cu2++Zn=

Cu+Zn2+-2e-+2e-+20+20Zn:發(fā)生氧化反應Cu2+:發(fā)生還原反應還原劑氧化劑二、氧化還原反應定義還原劑(reducer)：失去電子、氧化值升高的物質(zhì)。氧化劑(oxidant)：獲得電子、氧化值降低的物質(zhì)。

含低氧化值元素的化合物（如KI、SnCl2、FeSO4

等）?；顫姺墙饘賳钨|(zhì)(如鹵素、氧)含高氧化值元素的化合物(如HNO3、KMnO4、K2Cr2O7等)。活潑的金屬（如K、Na等）三、氧化還原電對任何氧化還原反應都可拆成兩個半反應(half-reaction)2Fe3++Sn2+＝2Fe2++Sn4+

Fe3++e-

=Fe2+還原反應

Sn2+－2e-

=Sn4+氧化反應Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+

氧化還原電對(redoxcouple)：電對中氧化值較高的稱作氧化型(oxidationstate)物質(zhì)；氧化值較低的稱作還原型(reductionstate)物質(zhì)。書寫：氧化型/還原型(Ox/Red)氧化型/還原型之間因電子得失存在“共軛關系”

一種物質(zhì)的氧化型的氧化性越強，越易得電子，其共軛的還原型的還原性就越弱，越不易失去電子；反之，亦然。氧化型

+ne-

還原型

Ox+ne-Red三、氧化還原電對n為反應中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目。

第二節(jié)原電池Zn+Cu2+＝Cu+Zn2+

原電池(primarycell)：將化學能轉(zhuǎn)變成電能的裝置。Cu-Zn原電池、丹聶爾(Daniell)電池3.

導線中有電流產(chǎn)生。電流從Cu流向Zn，電子從Zn流向Cu。2.

Cu片上有新的單質(zhì)Cu沉積;1.

Zn片溶解;鹽橋e→原電池一充滿飽和KCl溶液和瓊脂制成的凝膠的U形管。

保證兩個半電池溶液的電中性;作用：鹽橋：(saltbridge)通過K+和C1-向兩池擴散構成電流通路；消除液接電位差。

一、原電池電池反應(cellreaction):Cu-Zn原電池（Daniell電池）鋅片：流出電子的電極為負極(cathode)。銅片：流入電子的電極為正極(anode)。正極反應:Cu2++2e-

=

Cu(還原反應)負極反應:Zn－2e-

=Zn2+(氧化反應)半電池反應(half-cellreaction)Zn+Cu2+＝Cu+Zn2+氧化還原反應電極書寫

金屬（電極極板）與溶液之間的界面用“│”分開；同一相中的不同物質(zhì)之間，以及電極中的其它相界面用“,”分開；當氣體或液體不能直接和普通導線相連時，應以不活潑的惰性導體(如鉑或石墨)作電極板起導電作用；純氣體、液體和固體，應標出其物理狀態(tài)并緊靠電極板；溶液注明濃度，若為氣體應標注分壓(單位kPa)。原電池中的半電池又稱為電極(electrode)。規(guī)定：Zn2+(c)|Zn(s)

電極組成式:

Sn2+(c1),Sn4+(c2)|Pt(s)

電池組成式

“(-)”負極‖正極“(+)”

銅鋅原電池：

(-)Zn|Zn2+(c2)‖Cu2+(c1)|Cu(+)

當濃度為1mol·L-1時可不標注原電池符號還原反應:Cl2+2e-=2Cl-氧化反應:Fe2+-e-=Fe3+|||Cl2(100kPa),Cl-(c3)Pt(+)

Fe2+(c1)Fe3+(c2),(-)Pt|解:例1:將反應:2Fe2+(c1)+Cl2(100kPa)→2Fe3+(c2)+2Cl-(c3)

設計成原電池,并寫出電池符號。正極負極歸納：從原則上講，任何一個自發(fā)進行的氧化還原反應都能組成原電池。電極組成:負極:正極:Cl-(c3)Pt|Cl2(100kPa),|PtFe3+(c2),Fe2+(c1)電池符號:溶解沉積M（s）Mn+(aq)+ne-電