醫(yī)用有機化學課件

鏈烴

主要內(nèi)容鏈烴的結(jié)構(gòu)和命名鏈烴的理化性質(zhì)二烯烴烴類化合物的分類：鏈烴的結(jié)構(gòu)鏈烴的命名法第一節(jié)鏈烴的結(jié)構(gòu)和命名

烷烴分子中的碳都是sp3雜化。甲烷具有正四面體的結(jié)構(gòu)特征。當烷烴中的碳原子數(shù)大于3的時候，碳鏈就形成鋸齒形狀。烷烴中的碳氫鍵和碳碳鍵都是σ鍵。鏈烷烴的結(jié)構(gòu)特征

甲烷的分子結(jié)構(gòu)：

中心C原子2s22p2

四個sp3雜化軌道形成四個C-H的σ鍵σ鍵的定義*1電子云可以達到最大程度的重疊，所以比較牢固。

*2σ鍵旋轉(zhuǎn)時不會破壞電子云的重疊，所以σ鍵可以自由旋轉(zhuǎn)。在化學中，將兩個軌道沿著軌道對稱軸方向重疊形成的鍵叫σ鍵。σ鍵的特點鏈烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象

構(gòu)象一個已知構(gòu)型的分子，僅由于單鍵的旋轉(zhuǎn)而引起分子中的原子或基團在空間的特定排列形式稱為構(gòu)象。

構(gòu)象異構(gòu)體單鍵旋轉(zhuǎn)時會產(chǎn)生無數(shù)個構(gòu)象，這些構(gòu)象互為構(gòu)象異構(gòu)體（或稱旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體）。一碳架異構(gòu)體

二構(gòu)象異構(gòu)體三旋光異構(gòu)體(1)兩面角

單鍵旋轉(zhuǎn)時，相鄰碳上的其他鍵會交叉成一定的角度()，稱為兩面角。兩面角為0°時的構(gòu)象為重疊式構(gòu)象。兩面角為60°時的構(gòu)象為交叉式構(gòu)象。兩面角在0-60o之間的構(gòu)象稱為扭曲式構(gòu)象。

1.乙烷的構(gòu)象傘式鋸架式紐曼式交叉式構(gòu)象重疊式構(gòu)象傘式，鋸架式與紐曼式的畫法也適合于其它有機化合物（2）乙烷交叉式構(gòu)象與重疊式構(gòu)象的表示方法C-H鍵長C-C鍵長鍵角兩面角兩氫相距110.7pm154pm109.3o60o250pm110.7pm154pm109.3o0o229pm250pm>240pm>229pmE重疊

>E交叉

E=12.1KJmol-1每個C-H、C-H重疊的能量約為4KJmol-1當二個氫原子的間距少于240pm（即二個氫原子的半徑和）時，氫原子之間會產(chǎn)生排斥力，從而使分子內(nèi)能增高，所以重疊式比交叉式內(nèi)能高。（4）乙烷構(gòu)象勢能關(guān)系圖

以單鍵的旋轉(zhuǎn)角度為橫坐標，以各種構(gòu)象的勢能為縱坐標。如果將單鍵旋轉(zhuǎn)360度，就可以畫出一條構(gòu)象的勢能曲線。由勢能曲線與坐標共同組成的圖為構(gòu)象的勢能關(guān)系圖。穩(wěn)定構(gòu)象位于勢能曲線谷底的構(gòu)象非鍵連相互作用不直接相連的原子間的排斥力。轉(zhuǎn)動能壘分子由一個穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象轉(zhuǎn)為一個不穩(wěn)定的重疊式構(gòu)象所必須的最低能量。（25°時轉(zhuǎn)速達1011次/秒）

扭轉(zhuǎn)張力非穩(wěn)定構(gòu)象具有恢復(fù)成穩(wěn)定構(gòu)象的力量；2.正丁烷的構(gòu)象+（1）正丁烷的極限構(gòu)象及符號說明SaPPCC+SC-SC-aC+aC+SP-SP-aP+aPAB+順時針轉(zhuǎn)動-逆時針轉(zhuǎn)動S順（旋轉(zhuǎn)角〈±90o）a反（旋轉(zhuǎn)角〉±90o

）P重疊

C

錯

_±SP(順疊)±SC(順錯)±aC(反錯)±aP(反疊)能量旋轉(zhuǎn)角4全重疊2，6部分重疊3，5鄰位交叉1=7對位交叉2,4,6是不穩(wěn)定構(gòu)象，1,3,5,7是穩(wěn)定構(gòu)象。1=7是優(yōu)勢構(gòu)象（能量最低的穩(wěn)定構(gòu)象稱為優(yōu)勢構(gòu)象）沿C2-C3鍵軸旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)動能壘22.6kJ·mol-1（2）正丁烷的構(gòu)象勢能關(guān)系圖

構(gòu)象分布在達到平衡狀態(tài)時，各種構(gòu)象在整個構(gòu)象中所占的比例稱為構(gòu)象分布。15%15%70%

能量計算C-H，C-H重疊，4kJ/molC-CH3，C-CH3鄰交叉，3.8kJ/molC-CH3，C-CH3重疊，22.6-8=14.6kJ/molC-CH3，C-H

重疊，(14.6-4)/2=5.3kJ/mol（3）正丁烷的構(gòu)象分布和能量計算分子總是傾向于以穩(wěn)定的構(gòu)象形式存在高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形

由于分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在，所以高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形。

分子的構(gòu)象不僅影響化合物的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)，而且涉及蛋白質(zhì)、酶、核酸等生物大分子的結(jié)構(gòu)與功能，以及藥物的藥效關(guān)系。許多藥物分子的構(gòu)象異構(gòu)于與藥物生物活性的發(fā)揮密切相關(guān)。藥物受體一般只與藥物多種構(gòu)象中的一種結(jié)合，這種構(gòu)想被稱為要想構(gòu)象。不具有藥效構(gòu)象的藥物很難與藥物的受體結(jié)合。例如：抗震顛麻痹藥物多巴胺]作用于受體的藥效構(gòu)象是對為交叉式。（二）烯烴的結(jié)構(gòu)

1雙鍵碳是sp2雜化。

2

鍵是由p軌道側(cè)面重疊形成。

3由于室溫下雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，所以有Z,E異構(gòu)體。C=C1.3461.347<CCC126.4o123.8od3(Z不穩(wěn)定）4(E穩(wěn)定）b.p.(m.p.)4oC(-138.9oC)1oC(-105.6oC)

0.33/10-30c.m0/10-30c.m

CH3-CH31.2其他烷烴的分子結(jié)構(gòu)：乙烷的分子結(jié)構(gòu)：丙烷的分子結(jié)構(gòu)：1.3碳原子的類型：

伯碳原子：1、5、6、7、8仲碳原子：4叔碳原子：3季碳原子：2

這是什么類型的碳原子？按照烷烴分子中碳原子上連接的碳原子數(shù)目的不同將碳原子分成伯、仲、叔、季（1o、2o、3o、4o)四種。如右下圖：1.4烷烴命名法一、普通命名法：

1、直鏈烷烴的命名：“正”+“碳原子的數(shù)目”+“烷”，習慣上用“甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸”表示1-10個C原子的烷烴。如：

正己烷異戊烷一些常見烷基的名稱：

-CH3：甲基-CH2CH3：乙基

-CH2CH2CH3：丙基-CH(CH3)2：異丙基

-CH2CH2CH2CH3：丁基

-CH2CH(CH3)2：異丁基

-C(CH3)3

：第三丁基（特丁基）

：第二丁基（另丁基）直鏈烷烴的命名與普通命名法相同。如：

CH3CH2CH2CH2CH2CH3普通命名法命名為：己烷系統(tǒng)命名法命名為：己烷

最“長”碳鏈！支鏈烷烴的命名法則：①、選取主鏈（母體）法則1：選擇含碳原子數(shù)最多的碳鏈作主鏈，并寫出母體的名稱。如：2、系統(tǒng)命名法原則：②、選取主鏈（母體）法則2：選擇取代基最多的最長碳鏈作主鏈。如：注意母鏈是這一條！長！！多！使取代基的編號最“少”?、?、將主鏈碳原子由靠近烷基取代基一端用阿拉伯數(shù)字依此編號，指明取代基的位置。如：76543211234567

×

如果碳鏈的兩頭（等距離）都有取代基，則應(yīng)使簡單取代基的編號最小，如：

7654321

1234567

×④、將簡單基團寫在前面，合并相同取代基，用“

-”連接編號和取代基，最后寫出母體。如：5-甲基-3，3-二乙基-6-正丙基壬烷練習：寫出2，5，5-三甲基-4-乙基庚烷的結(jié)構(gòu)式：練習：P222-2，2-31.5烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象一、碳鏈異構(gòu)：1、同分異構(gòu)現(xiàn)象的定義：分子組成相同而分子結(jié)構(gòu)不同的現(xiàn)象。由此現(xiàn)象產(chǎn)生的不同分子互稱為同分異構(gòu)體。2、例子：二、構(gòu)象異構(gòu)：12.6KJ/mol

定義：因鍵軸旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生分子中的原子或原子團的不同空間排列稱為構(gòu)象（conformation）。每一種空間排列形象叫一種構(gòu)象。產(chǎn)生的異構(gòu)體稱為構(gòu)象異構(gòu)體（conformation）或旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體（rotationalisomer）。特點：組成分子的原子或原子團相互連接的順序（即分子構(gòu)造）相同。1.5.1構(gòu)象異構(gòu)的定義：1.5.2丁烷的構(gòu)象異構(gòu)（P26）：全重疊式對交叉式鄰交叉式部分重疊式1.5.3構(gòu)象的表示法：乙烷的紐曼投影式：重疊式交叉式丁烷構(gòu)象的紐曼投影式：全重疊式鄰交叉式部分重疊式對交叉式1.6烷烴的性質(zhì)1.6.1烷烴的物理性質(zhì)：

烷烴（CnH2n+2）的物理性質(zhì)與其鏈的結(jié)構(gòu)有關(guān)，直鏈烷烴隨著n的增加，分子間的作用力（主要是色散力）增大，因而熔點、沸點、比重等都增大；對于C數(shù)目相鄰的烷烴，n為偶數(shù)的分子對稱性較好，分子間的排列較為緊密，故具有較大的分子間的作用力。另外，由于烷烴的極性很小，難以溶于水，易溶于有機非極性溶劑。1.6.2烷烴的化學性質(zhì)：

穩(wěn)定性：由于烷烴分子中的C-C鍵和C-H鍵都是極性較小，不易極化且結(jié)合較牢固的σ鍵，一般來說不容易發(fā)生斷裂、也不容易接受極性試劑的進攻。因此常溫下烷烴的化學性質(zhì)很不活潑，在一定條件下（溫度、壓力、催化劑），烷烴也能發(fā)生氧化、鹵代、裂化等反應(yīng)。1.6.2.1氧化反應(yīng)：①、燃燒：

A、不完全燃燒：

2CH4+3O2→2CO+4H2OCH4+O2→C(煤煙)+2H2O

B、完全燃燒：②、其他氧化反應(yīng)：1.6.2.2鹵代反應(yīng)①、甲烷的鹵代反應(yīng)：②、其他烷烴的鹵代反應(yīng)：伯氫原子數(shù):仲氫原子數(shù)=6:2產(chǎn)物的比例為：43:57設(shè)伯氫、仲氫的反應(yīng)活性分別為1、x則有：

6:2x=43:57得：x=4說明仲氫的反應(yīng)活性約是伯氫的4倍。③、烷烴鹵代反應(yīng)歷程：

反應(yīng)歷程又稱反應(yīng)機理，它是研究反應(yīng)從發(fā)生到完成所經(jīng)歷的全部過程。

A、以甲烷氯代反應(yīng)的歷程為例，可分為如下三個階段：

a、鏈的引發(fā)（游離基的產(chǎn)生）：b、鏈的增長（游離基的傳遞及產(chǎn)物的生成）...c、鏈終止：

鏈終止（中間產(chǎn)物的消耗）和反應(yīng)物濃度降低到一定程度將導(dǎo)致反應(yīng)終止

烷烴的鹵代反應(yīng)是共價鍵發(fā)生均裂生成游離基的反應(yīng)過程，因此將它稱為游離基（自由基）反應(yīng)。異丁烷的氯代反應(yīng)：伯氫原子數(shù):叔氫原子數(shù)=9:1產(chǎn)物的比例為：64:36設(shè)伯氫、叔氫的反應(yīng)活性分別為1、x則有：

9:x=64:36得：x=5說明叔氫的反應(yīng)活性約是伯氫的5倍。B、各類氫原子的鹵代活性和游離基的穩(wěn)定性a、各類氫原子的鹵代活性：

叔氫（3O）>仲氫（2O）>伯氫（1O）>甲烷氫原子b、游離基的穩(wěn)定性：

寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)式，并指出各碳原子的類型：⑴、4-異丙基辛烷練習：P222-2⑵、2,2-二甲基-4-乙基庚烷⑶、5-仲丁基壬烷用系統(tǒng)命名法命名：練習：P222-32-甲基-7-異丙基-4-叔丁基癸烷

第二節(jié)烯烴和炔烴教學內(nèi)容和重點

烯烴：乙烯的結(jié)構(gòu)，烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象，烯烴的命名，誘導(dǎo)效應(yīng)，烯烴的物理性質(zhì)，烯烴的化學性質(zhì)（加成反應(yīng)及其親電加成反應(yīng)歷程，馬氏規(guī)則，氧化反應(yīng)，聚合反應(yīng)）。

二烯烴：二烯烴的分類，二烯烴的命名，1,3--丁二烯的結(jié)構(gòu)，共軛體系和共軛效應(yīng)，1,3--丁二烯的加成反應(yīng)。

炔烴：炔烴的結(jié)構(gòu)，炔烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名，炔烴的化學性質(zhì)（加成反應(yīng)，氧化反應(yīng)，炔化物的生成）難點：

誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。1.烯烴1.1乙烯的結(jié)構(gòu)

CH2=CH2（一）關(guān)于乙烯的結(jié)構(gòu)，你能回答以下問題嗎？乙烯分子中的碳原子是

1雜化，碳碳雙鍵其中一個是

2鍵，一個是

3鍵，分子呈

4構(gòu)型。答案：1.SP2

雜化，2.

鍵，3.鍵，4.平面（二）鍵的主要特點

1、鍵的鍵能較小，容易斷裂，電子云受核約束小，鍵的極化度大，因此容易發(fā)生化學反應(yīng)。2、成鍵的兩個碳原子不能沿著鍵軸自由旋轉(zhuǎn)，這是產(chǎn)生順反現(xiàn)象的根本原因。1.2烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象

（一）位置異構(gòu)如：CH2=CHCH2CH31-丁烯

CH3CH=CHCH32-丁烯

（二）順反異構(gòu)如：順-2-丁烯反-2-丁烯1.3烯烴的命名法

原則：以烯烴為母體，選擇含雙鍵的最長碳鏈為主鏈，主鏈的編號從靠近雙鍵的一端開始。例：

4-甲基-3-乙基-2-戊烯注意區(qū)分下面兩個烯基：丙烯基CH3CH=CH—

烯丙基CH2=CHCH2—1.4烯烴的化學性質(zhì)（一）加成反應(yīng)1.4.1加氫反應(yīng)

CH2=CH2+H2

CH3—CH3

催化劑：Pt、Pd、Ni1.4.2親電加成反應(yīng)（1）加鹵素

CH2=CH2+Br2CH2Br—CH2Br

催化劑(2)加鹵化氫

CH2=CH2+HICH3—CH2I

反應(yīng)歷程：烯烴與鹵素、鹵化氫的加成反應(yīng)歷程屬離子型反應(yīng)的親電加成反應(yīng)，反應(yīng)中鹵原子的共價鍵發(fā)生了異裂。（3）不對稱加成反應(yīng)當不對稱烯烴與不對稱試劑發(fā)生加成反應(yīng)時，加成方式遵循馬爾科夫尼科夫規(guī)則，簡稱馬氏規(guī)則，例如：

CH3CH=CH2+HBrCH3-CHBr-CH3

過氧化物效應(yīng)：不對稱烯烴與HBr加成（僅限于HBr),在有少量過氧化物存在時，得到反馬氏規(guī)律的加成物，反應(yīng)機理也不再是離子型的親電加成，而是一種游離基加成反應(yīng)。CH3-CH=CH2+HBrCH3-CH2-CH2Br1.4.4氧化反應(yīng)1、被稀的KMnO4堿性冷溶液氧化，生成鄰二醇化合物

3CH2=CH2+2KMnO4+4H2O3CH2OH-CH2OH+2KOH+2MnO22、被酸性KMnO4等強氧化劑氧化，雙鍵發(fā)生斷裂

CH3CH=CH2CH3COOH+CO2+Mn2+應(yīng)用：可根據(jù)烯烴氧化產(chǎn)物推斷原來烯烴的結(jié)構(gòu)。3、被臭氧氧化

KMnO4/H+第三節(jié)二烯烴一、二烯烴的結(jié)構(gòu)類型

1、聚集二烯烴如：CH2=C=CH-CH32、隔離二烯烴如：CH2=CH-CH2-CH=CH23、共軛二烯烴如：CH2=CH-CH=CH2三、1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)

CH2=CH-CH=CH2

分之中除了C1和C2、C3和C4之間P軌道發(fā)生重疊外，C2和C3之間P軌道也發(fā)生了部分重疊，相互重疊的P軌道數(shù)目為4，形成一個以四個碳原子為中心,具有4個P電子的共軛

鍵，簡稱大

鍵。由于共軛體系的形成產(chǎn)生共軛效應(yīng)，使1,3-丁二烯具有特殊的性質(zhì)，如：五、1,3-丁二烯烴的加成反應(yīng)

1,3-丁二烯發(fā)生加成反應(yīng)可同時得到1,2加成和1,4加成產(chǎn)物。1,3-丁二烯的加成反應(yīng)CH2=CH-CH=CH2+HClCH3-CHCl-CH=CH2+CH3-CH=CH-CH2Cl第四節(jié)炔烴一、炔烴的結(jié)構(gòu)特征以乙炔為例：乙炔中的碳原子為SP雜化，分子呈直線構(gòu)型。二、炔烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名命名：

4-甲基-2-戊炔注意：若在主鏈兩端等距離處遇到雙鍵或三鍵時，編號從靠近雙鍵的一端開始。

2-庚烯-5-炔四、炔烴的化學性質(zhì)（一）加成反應(yīng)1、催化加氫2、加鹵素與烯烴不同，炔烴的氯化要在光或催化劑的作用下進行

3、加鹵化氫

注意：第二步加成反應(yīng)遵循馬氏規(guī)則，氫加到含氫較多的雙鍵碳原子上（二）氧化反應(yīng)

（三）炔化物的生成乙炔分子中的氫原子被金屬取代的反應(yīng)。乙炔銀（白色沉淀）

乙炔亞銅（磚紅色沉淀）乙炔及具有結(jié)構(gòu)的炔烴均可以發(fā)生上述反應(yīng)，但

類型炔烴不能發(fā)生這類反應(yīng)。可利用此性質(zhì)鑒別和分離炔烴。第二部分電子效應(yīng)有機分子中原子相互影響的實質(zhì)可歸結(jié)為兩種效應(yīng)：

電子效應(yīng)立體效應(yīng)

誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)電子效應(yīng)

誘導(dǎo)效應(yīng)一.誘導(dǎo)效應(yīng)定義：由于成鍵原子間的電負性不同而引起的電子轉(zhuǎn)移，并通過靜電誘導(dǎo)作用沿著分子鏈傳遞下去的現(xiàn)象，叫誘導(dǎo)效應(yīng)。電子效應(yīng)分成兩類：共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I效應(yīng)）供電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I效應(yīng)）

誘導(dǎo)效應(yīng)是由于成鍵原子的電負性不同而引起，根據(jù)電子的偏移方向，誘導(dǎo)效應(yīng)分成兩種：如圖，如果取代基X的電負性大于氫原子，C-X鍵的電子云移向X,X是吸電子基，產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I效應(yīng)）；如果取代基X的電負性小于氫原子，C-X鍵的電子云移向碳原子,X是供電子基，產(chǎn)生供電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I效應(yīng)）；-I效應(yīng)比較標準+I效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)將隨著傳遞距離的增加而迅速減弱下來。一些取代基的電負性次序如下：-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-CH=CH2>-H>-CH3>-CH2CH3>-CH(CH3)2

+

+

+比較標準

在丙烯分子中，甲基的供（斥）電子誘導(dǎo)效應(yīng)使丙烯分子發(fā)生電子偏移，C1帶部分負電荷，C2帶部分正電荷。

-CF3基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使分子中C1帶部分正電荷，C2帶部分負電荷。

例1：例2：二、共軛體系和共軛效應(yīng)共軛體系：當發(fā)生重疊的原子軌道數(shù)目等于或超過三個（注意：普通的共價鍵是由兩個原子軌道相互重疊形成的），并且有一定數(shù)量供成鍵的電子時，便形成了共軛體系。例:CH2=CH--CH=CH2

分之中除了C1和C2、C3和C4之間P軌道發(fā)生重疊外，C2和C3之間P軌道也發(fā)生了部分重疊，相互重疊的P軌道數(shù)目為4，形成一個以四個碳原子為中心,具有4個P電子的共軛

鍵，簡稱大

鍵。這種共軛體系稱為共軛體系。例：CH2=CH--CH2+

共軛體系由C+的空P軌道和

軌道重疊形成(即有三個p軌道發(fā)生重疊），形成了以三個碳原子為中心,具有2個P電子的P-

共軛體系。共軛效應(yīng)：由于共軛體系的形成產(chǎn)生的電子效應(yīng)。共軛效應(yīng)主要表現(xiàn)在：1.鍵長平均化（即電子云平均化）2.體系穩(wěn)定性增強3.有交替極化現(xiàn)象關(guān)于鍵長平均化，以CH2=CH-CH=CH2為例：

CH2=CH--CH=CH2

鍵長：(nm)0.1350.147

鍵長（在非共軛體系中）：

0.1340.154鍵長平均化是電子云平均化的結(jié)果。

分子中C=C雙鍵的鍵長比一般烯烴分子中的C=C雙鍵的鍵長長（0.135nm/0.134nm)；而C--C單鍵的鍵長又比一般烷烴分子中的C--C單鍵的鍵長短（0.147nm/0.154nm)。鍵長平均化是電子云平均化的結(jié)果。

具有共軛體系的1,3--戊二烯的氫化熱比未成共軛體系的1,4--戊二烯氫化熱低28.1kJ.mol-1，說明1,3--戊二烯具有較低的內(nèi)能，較1,4--戊二烯穩(wěn)定。關(guān)于共軛體系的穩(wěn)定性，請看例子：CH2=CH--CH=CH--CH3

和CH2=CH--CH2--CH=CH2能量氫化熱28.1KJ.mol-1CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH=CH–

CH=CH2CH2=CH–CH2–CH=CH2共軛體系的分類：共軛體系-共軛

P-共軛

-超共軛

-P超共軛-共軛:由兩個或以上鍵形成的共軛體系。如：

CH2=CH--CH=CH2P-共軛:由P軌道和相鄰的鍵形成的共軛體系。例:CH2=CH--CH2+

CH2=CH--CH2+圖解:烯丙基碳正離子的p-

共軛效應(yīng)又如：-超共軛:由軌道與鍵形成的共軛體系。例：-P超共軛:由軌道和P軌道形成的共軛體系。例：電子效應(yīng)的應(yīng)用例1.正碳離子、自由基的穩(wěn)定性正碳離子穩(wěn)定性：解析：甲基的+I效應(yīng)和

-P超共軛效應(yīng)使正碳離子的正電荷得以分散，穩(wěn)定性增加。自由基的穩(wěn)定性

同理，甲基的

-P超共軛效應(yīng)使體系能量下降，穩(wěn)定性增加。例2.解釋馬氏規(guī)則；解釋：由于生成的中間產(chǎn)物正碳離子(I)比正碳離子(II)穩(wěn)定，故反應(yīng)的主要產(chǎn)物是2-溴丙烷。例3.解釋1,3-丁二烯的加成反應(yīng)CH2=CH-CH=CH2+HClCH3-CHCl-CH=CH2+CH3-CH=CH-CH2Cl

例4.解釋羧酸的酸性解釋：由于P-

共軛效應(yīng)使羥基氧上的電子云密度下降，O--H鍵極性增加，羥基上的氫易于離解，使羧酸表現(xiàn)出明顯的酸性。例5.解釋苯酚的酸性解釋：P-共軛使氧上的P電子云向苯環(huán)方向移動，氧上電子云密度相對降低，O--H鍵極性增加，H易于電離，即苯酚具有酸性。

環(huán)烴

難點：多環(huán)脂環(huán)烴的命名，苯環(huán)取代的定位效應(yīng)及解釋。

環(huán)烴第一節(jié)脂環(huán)烴一、脂環(huán)烴的分類和命名脂環(huán)烴脂環(huán)烴芳香烴單環(huán)脂環(huán)烴多環(huán)脂環(huán)烴（一）單環(huán)脂環(huán)烴1、環(huán)烷烴例：

環(huán)己烷2、環(huán)烯烴

1,3-環(huán)己二烯3-乙基環(huán)戊烯（不叫2-乙基環(huán)戊烯）（二）多環(huán)脂環(huán)烴

1、螺環(huán)烴兩個碳環(huán)公用一個碳原子的脂環(huán)烴稱為螺環(huán)烴，構(gòu)成螺環(huán)的公用碳原子特稱為螺原子。例：螺[2.4]庚烷2-甲基螺[4.5]-6-葵烯編號順序：較小的環(huán)—螺原子—較大的環(huán)

螺[4.5]-1,6-癸二烯2、橋環(huán)烴具有兩個或兩個以上的碳環(huán)，碳環(huán)間共用兩個或兩個以上碳原子的環(huán)烴稱為橋環(huán)烴。命名時編號順序：1個橋頭碳原子——較長的橋路——另1個橋頭碳原子——較短的橋路。例：二環(huán)[3.2.0]庚烷1,8-二甲基-2-乙基二環(huán)[3.2.1]辛烷二、脂環(huán)烴的性質(zhì)2、化學性質(zhì)（一）與鏈烴類似的性質(zhì)（略）（二）特殊的性質(zhì)：小環(huán)不穩(wěn)定，容易開環(huán)發(fā)生加成反應(yīng)，五元環(huán)和六元環(huán)則較穩(wěn)定。

（1）加氫反應(yīng)

注意它們加氫難易程度的不同，環(huán)己烷或含碳原子數(shù)更多的環(huán)烷烴，必須在更高的溫度下才能進行催化加氫反應(yīng)。（2）加鹵素、氫鹵酸反應(yīng)

+Br2CH2Br-CH2-CH2Br+HBrCH3-CH2-CH2Br

注：烷基取代環(huán)丙烷與氫鹵酸加成時，加成方式符合馬氏規(guī)則。環(huán)丁烷在常溫小與鹵素或氫鹵酸不發(fā)生加成反應(yīng)。與烯烴不同，環(huán)丙烷對氧化劑穩(wěn)定，如與KMnO4不發(fā)生反應(yīng)，利用此性質(zhì)可區(qū)分環(huán)丙烷和烯烴。

三、環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)（一）環(huán)烷烴的穩(wěn)定性與環(huán)大小的關(guān)系1、穩(wěn)定性：<<,…...

加成反應(yīng)活性順序剛好相反。2、環(huán)烷烴穩(wěn)定性大小的解釋：（1）Baeyer張力學說（2）“彎曲鍵”理論?！皬澢I”理論是Baeyer張力學說現(xiàn)代解釋。（二）脂環(huán)烴分子的立體結(jié)構(gòu)

1、脂環(huán)烴的順反異構(gòu)例：順-1,2-二甲基環(huán)丙烷反-1,2-二甲基環(huán)丙烷（沸點37oC)（沸點37oC)

2、環(huán)烷烴的構(gòu)象環(huán)己烷經(jīng)過鍵的旋轉(zhuǎn)可形成各種構(gòu)象，其中椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象是環(huán)己烷各種構(gòu)象的極限構(gòu)象：

椅式船式環(huán)己烷的椅式構(gòu)象較船式構(gòu)象穩(wěn)定，故環(huán)己烷在常溫下以穩(wěn)定的椅式構(gòu)象存在。環(huán)己烷椅式構(gòu)象中的a鍵和e鍵：環(huán)己烷椅式構(gòu)象中的12個C-H鍵可分為兩組，一組稱為直立鍵（a鍵），另一組稱為平伏鍵（e鍵）。

取代環(huán)己烷，當取代基處于平伏鍵時較穩(wěn)定，能量較低。如：

較不穩(wěn)定較穩(wěn)定a—直立鍵e—平伏鍵第二節(jié)芳香烴

芳香烴是指具有“芳香性”的烴類化合物。

芳香族化合物一、苯型芳香烴的分類

1、單環(huán)芳香烴，例如苯

2、多環(huán)芳香烴

（1）多苯代脂烴，例如：苯型芳香族化合物非苯型芳香族化合物

(2)聯(lián)苯和聯(lián)多苯例如：聯(lián)苯（3）稠環(huán)芳烴例如：萘蒽菲二、苯的結(jié)構(gòu)（一）苯的Kekul’e（凱庫勒）環(huán)狀結(jié)構(gòu)式(二）苯分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代解釋苯分子中6個碳原子的P軌道相互重疊形成了一個“大鍵”，從而形成了苯的環(huán)狀閉合共軛體系，這是苯具有“芳香性”性質(zhì)的根本原因。

所謂“芳香性”，是指苯具有的特殊穩(wěn)定性（如難發(fā)生氧化反應(yīng)），易發(fā)生取代反應(yīng)，而難發(fā)生加成反應(yīng)的性質(zhì)。三、苯同系物的異構(gòu)現(xiàn)象和命名法

1、一烴基烷甲苯乙苯苯乙烯

2、二烴基苯

鄰二甲苯間二甲苯對二甲苯（1,2-二甲苯）（1,3-二甲苯）（1,4-二甲苯）（o-二甲苯）（m-二甲苯）（p-二甲苯）1-甲基-5-丁基-2-異丙基苯對叔丁基甲苯注：IUPAC還規(guī)定，可保留俗名的芳烴如甲苯、二甲苯、異丙苯或苯乙烯等作為母體來命名。

四、單環(huán)芳香烴的性質(zhì)（二）化學性質(zhì)苯型芳烴的化學性質(zhì)與飽和烴和不飽和烴都顯著不同，具有特殊的“芳香性”。1、取代反應(yīng)鹵代：硝化：磺化：烷基化：

芳環(huán)上的烷基化反應(yīng)又稱傅—克反應(yīng)（Fridel-Crafts)

反應(yīng)歷程：苯環(huán)上的取代反應(yīng)屬親電取代反應(yīng)。以苯的鹵代反應(yīng)為例：

FeCl3+Cl-Cl[FeCl4]+Cl+

苯配合物氯苯

硝化、磺化、烷基化反應(yīng)的親電試劑分別為NO2+、SO3和R+：

2H2SO4+HO-NO2

NO2++2HSO4-+H3O+

2H2SO4

SO3+H3O++HSO4-R-Cl+AlCl3

R++[AlCl4]-(5)苯環(huán)側(cè)鏈上的取代反應(yīng)

甲苯苯氯甲烷苯二氯甲烷苯三氯甲烷苯環(huán)側(cè)鏈上的取代反應(yīng)是游離基取代反應(yīng)。苯環(huán)取代的定位效應(yīng)如果苯環(huán)上已有取代基，當再引入新取代基時，新取代基在苯環(huán)的位置，主要取決于原有取代基的性質(zhì)。這種影響作用稱為定位效應(yīng)。苯環(huán)上原有的取代基稱為定位基。

定位基的分類定位基

鄰對位定位基間位定位基

鄰對位定位基結(jié)構(gòu)特點：與苯環(huán)碳相連的原子不含雙鍵和三鍵，多數(shù)具末共用電子對的原子或基團，如—NH2

、—NHR、—OH、—OR、—R和—X等。

間位定位基結(jié)構(gòu)特點：與苯環(huán)碳相連的原子一般含有雙鍵、三鍵或帶正電荷的基團，如—+NR3、—NO2、—CN、—SO3H、—CHO和—COOH等。

1)鄰對位定位基的定位效應(yīng)

以甲苯為例：甲基的+I效應(yīng)和-超共軛效應(yīng)均使苯環(huán)上的電子云密度增加，尤其是它的鄰位和對位。

2）間位定位基的定位效應(yīng)以硝基苯為例，硝基的-I誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)均使苯環(huán)的電子云密度降低，尤其以鄰位和對位的碳原子為甚。

+

+

+

+

量子化學計算結(jié)果2、加成反應(yīng)（1）加氫（2）加氯3、氧化反應(yīng)烷基苯的氧化反應(yīng)在側(cè)鏈進行，并且總是發(fā)生在具有

-活潑氫的碳原子上。不發(fā)生反應(yīng)

五、苯及其主要同系物

1、苯

2、甲苯

3、二甲苯

六、稠環(huán)芳香烴萘蒽菲（一）萘1、萘的結(jié)構(gòu)萘的結(jié)構(gòu)與苯類似，具有“芳香性”。不同的是萘的電子云分布和鍵長不象苯那樣完全平均化。3.萘的化學性質(zhì)萘比苯較易進行反應(yīng)，它能發(fā)生取代、加成及氧化反應(yīng)。一般位比位碳原子易于進行反應(yīng)。（1）取代反應(yīng)1）鹵代2）硝化3）磺化反應(yīng)（2）加成反應(yīng)萘四氫化萘十氫化萘

十氫化萘的順反立體異構(gòu)現(xiàn)象、穩(wěn)定性

順-十氫化萘反-十氫化萘反-十氫化萘較順-十氫化萘穩(wěn)定。<(二）蒽和菲蒽菲

環(huán)戊烷并氫化菲是甾族化合物的結(jié)構(gòu)母核：

膽固醇、膽酸、甾體激素等屬甾族化合物。（三）致癌烴致癌烴是引起惡性腫瘤的一類多環(huán)稠苯芳香烴。如：芘苯并[a]芘二苯并[a,h]蒽二苯并[a,c]菲常見的致癌物還有亞硝胺類和芳香胺類等。

對映異構(gòu)

??????????????…?????????????FischerProjection??90o?ABaxisequatorMWequatorialaxial對映異構(gòu)

討論分子的立體形象及與物理性質(zhì)的關(guān)系等。討論分子的立體形象對化學反應(yīng)性的影響及產(chǎn)物分子和反應(yīng)物分子在立體結(jié)構(gòu)上的關(guān)系等。

原子在分子內(nèi)的空間位置；

在反應(yīng)中，分子內(nèi)或分子間的原子重新組合，在空間上的要求條件和變化過程如何？及由此如何決定產(chǎn)物分子中各原子的空間向位？立體異構(gòu)構(gòu)造相同,分子中原子或基團在空間的排列方式不同。

d-異構(gòu)體有強興奮作用

l-異構(gòu)體抗興奮作用D-(-)有殺菌作用L-(+)無藥效Z-R（有生理活性）

一.分子的手性和對稱因素1.手性(Chirality)實物與其鏡影不能重疊的現(xiàn)象。2.對稱因素1）平面對稱因素(

)具有平面對稱因素的分子是對稱分子。非手性分子。2）中心對稱因素(i)

具有中心對稱因素的分子是對稱分子。

非手性分子。3）旋轉(zhuǎn)軸對稱因素(Cn)只含旋轉(zhuǎn)軸對稱因素的分子是非對稱分子。手性分子。4）反射對稱因素(Sn)

具有反射對稱因素的分子是對稱分子。非手性分子。

一般情況下，不具有對稱面和對稱中心的分子，其實物與鏡影不能重疊，該分子稱為不對稱分子或手性分子。

手性分子具有光學活性。二.偏振光、比旋光度1.平面偏振光

光波振動方向與光束前進方向關(guān)系示意圖

普通光

平面偏振光：通過Nicol棱鏡，僅在一個平面上振動的光。2.旋光儀、旋光度、比旋光度

旋光性：使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)的能力。

旋光度：使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)的角度。用

表示。旋光方向：右旋（+）、d-;左旋（-）、l-比旋光度[]

t=(物理常數(shù))

例：從粥樣硬化動脈中分離出來的膽甾醇0.5g溶解于20ml

氯仿，并放入1dm的測量管中，測得旋光度-0.76o。求其比旋光度。

如何確定一個活性物質(zhì)是+60o的右旋體還是-300o的左旋體？

三.含手性碳原子的分子的立體化學1.含一個手性碳原子的分子1）手性碳原子的概念

與四個不相同的原子或基團相連的碳原子。

含一個手性碳的分子是手性分子，具有一對對映體。[

]D20=+3.8o(水)[

]D20=-3.8o(水)對映體互為實物與鏡影關(guān)系，不能相互重疊的兩個立體異構(gòu)體。2）左旋體、右旋體及外消旋體

一對對映體中：

使平面偏振光向左旋的為左旋體，用“（–）”或“l(fā)”表示。使平面偏振光向右旋的為右旋體，用“（+）”或“d”表示。

左旋體與右旋體，旋光度相同、旋光方向相反。外消旋體：等量的左旋體與右旋體的混合物。無旋光性。外消旋體用(±)或(RS)或(dl)或DL表示。外消旋體可分離成左旋體與右旋體。3）構(gòu)型的R、S表示方法手性碳的構(gòu)型：與手性碳相連的四個不同基團的空間排列。R、S

標記手性碳原子構(gòu)型。SRR4）Fischer投影式[規(guī)定]投影時，與手性碳相連橫向兩個鍵朝前，豎向兩個鍵向后，交叉點為手性碳。將下列化合物改寫成Fischer投影式，并標出手性碳原子構(gòu)型。

順序最小的原子(或基團)在豎線上,順時針排列為R構(gòu)型,逆時針排列為S構(gòu)型。

順序最小的原子(或基團)在橫線上,順時針排列為S構(gòu)型,逆時針排列為R構(gòu)型。

如果固定某一個基團，而依次改變另三個基團的位置，則分子構(gòu)型不變。SSSS

試判斷下列Fischer投影式中與(s)-2-甲基丁酸成對映關(guān)系的有哪幾個？

將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)90o,則成它的對映體。RS

將投影式中與手性碳相連的任意兩個基團對調(diào),對調(diào)一次（或奇數(shù)次）則轉(zhuǎn)變成它的對映體；對調(diào)二次則為原化合物。5）D、L標記法2.含兩個手性碳原子的分子1)含兩個不同手性碳原子的分子ⅠⅡⅢⅣ

對映關(guān)系：

Ⅰ與Ⅱ；Ⅲ與Ⅳ

非對映關(guān)系：

Ⅰ與Ⅲ、Ⅰ與Ⅳ、Ⅱ與Ⅲ、Ⅱ與Ⅳ

非對映體：構(gòu)造相同,構(gòu)型不同,相互間不是實物與鏡影關(guān)系的立體異構(gòu)體。

非對映異構(gòu)體其旋光性不同,物理性質(zhì)不同。

光活異構(gòu)體數(shù)目=2n;(n=不同手性碳原子數(shù))

外消旋體數(shù)目=2n-1

2）含兩個相同手性碳原子的分子ⅠⅡⅢⅣ內(nèi)消旋體(meso)：分子內(nèi)部形成對映兩半的化合物。(有平面對稱因數(shù))。具有兩個手性中心的內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)一定是（RS）構(gòu)型。

RS內(nèi)消旋體無旋光性

(兩個相同取代、構(gòu)型相反的手性碳原子，處于同一分子中，旋光性抵消)。

內(nèi)消旋體不能分離成光活性化合物。

指出下列(A)與(B)、(A)與(C)的關(guān)系(即對映體或非對映體關(guān)系)。3.含三個不同手性碳原子的分子

八個旋光異構(gòu)體、組成四對對映體。C-2差向異構(gòu)體

差向異構(gòu)體：含多個手性碳的兩個光活異構(gòu)體，僅有一個手性碳原子的構(gòu)型相反，其余的手性碳構(gòu)型相同，這兩個光活異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體。C-2差向異構(gòu)：由C-2引起的差向異構(gòu)。（C-2構(gòu)型相反）-猜猜看-1.內(nèi)消旋2,3-二甲基-1,4-丁二醇經(jīng)氧化后得到2,3-二甲基-4-羥基丁酸，問產(chǎn)物有沒有旋光性？2.膽甾醇分子中有多少個不對稱碳原子？四.不含手性碳原子的光活性異構(gòu)體1.丙二烯型分子中心碳原子兩個鍵平面正交,兩端碳原子上四個基團，兩兩處于互為垂直的平面上。

當A≠B，分子有手性。類似物：無有2.聯(lián)苯型分子苯環(huán)間碳碳鍵旋轉(zhuǎn)受阻，產(chǎn)生位阻構(gòu)象異構(gòu)。當同一環(huán)上鄰位有不對稱取代時（取代基或原子體積較大）,整個分子無對稱面、無對稱中心,分子有手性。當一個苯環(huán)對稱取代時（即鄰位兩個取代基相同時），分子無手性。聯(lián)萘衍生物：2,2’-聯(lián)萘二酚是手性分子。3.螺旋型分子(-)-六螺駢苯末端兩苯環(huán)不在同平面上。4.含其它不對稱原子的光活性分子五.環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)meso-(S,S)-(R,R)-

同時存在順反異構(gòu)、對映異構(gòu)。（1R，3S）-3-溴-1-環(huán)己醇思考題1）寫出化合物(1R,3S,5R)-1-甲基-3-硝基-5-氯環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)并畫出其優(yōu)勢構(gòu)象。2）寫出環(huán)己六醇所有立體異構(gòu)體及其中一個最穩(wěn)定的構(gòu)象。

六.外消旋化、差向異構(gòu)化外消旋化：某一旋光化合物的一半轉(zhuǎn)化為其對映體，成為外消旋體的過程。

差向異構(gòu)化：在含有兩個或多個手性中心的體系中，僅有一個手性中心發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化的過程。七.旋光異構(gòu)體的性質(zhì)

在相同的非手性條件下，旋光異構(gòu)體的物理性質(zhì)與化學性質(zhì)相同。

名稱熔點/oC[]25(20%水）溶解度pka1pka2(+)-酒石酸170+12o1392.934.23(-)-酒石酸170-12o1392.934.23

旋光異構(gòu)體在手性條件下(如手性試劑、手性催化劑等)其反應(yīng)速率不同。

生物體內(nèi)的酶和各種底物具手性。手性分子的對映體進入生物體內(nèi)手性環(huán)境后,引起不同的分子識別,使其生理活性相差很大。

例如：抗妊娠反應(yīng)的鎮(zhèn)靜藥—(R)-酞胺哌啶酮(“反應(yīng)?！?

手性藥物的旋光異構(gòu)與生物活性1）旋光異構(gòu)體具有不同的生物活性強度

非麻醉性的消炎鎮(zhèn)痛藥—(S)-酮咯酸

2)旋光異構(gòu)體具有完全相反的生物活性。利尿藥：(S)-(-)-依托唑啉3)旋光異構(gòu)體的毒性或嚴重副作用

減肥藥—(S)-(+)-氟苯丙胺八.不對稱合成

非手性化合物在非手性條件下生成外消旋體。為什么總得外消旋體

一個分子在對稱環(huán)境下反應(yīng),不可能有選擇性。(左旋體與右旋體過渡態(tài)能量相同,反應(yīng)活化能相同,反應(yīng)速率相同)。1.由手性化合物進行不對稱合成[構(gòu)象分析]中間體自由基構(gòu)象能

結(jié)果：產(chǎn)物為不等量的非對映體，且meso-占優(yōu)勢。2.非手性分子通過引入手性基團進行不對稱合成一個分子的構(gòu)象決定了某一試劑接近分子的方向。3.非手性分子通過引入手性催化劑進行不對稱合成

手性配體：(R)-BINAP4.選擇性生物催化不對稱合成條件溫和、高效、立體專一5.立體選擇性反應(yīng)與立體專一性反應(yīng)

6.對映體過量百分率、立體選向百分率與光學純度百分率九.外消旋體的拆分1.化學分離法2.生物分離法L-(+)-丙氨酸拆分的理論收率50%

消旋化的動態(tài)拆分3.晶種法4.色譜分離法1）柱色譜法2）配位競爭法3）紙色譜法4）氣相色譜法參考書：《立體化學》葉秀林編北大出版社1999鹵代烴

本章主要內(nèi)容：鹵代烴命名、鹵代烷性質(zhì)（主要包括親核取代反應(yīng)及其歷程、消除反應(yīng)及Saytzeff規(guī)律、鹵代烴與金屬的反應(yīng)）。不飽和鹵代烴中雙鍵與鹵素原子的相對位置對鹵素原子活潑性的影響以及電子效應(yīng)的解釋。

鹵代烴的分類

根據(jù)烴基分類：CH3CH2ClClCH=CHCH3根據(jù)分子中所含鹵原子數(shù)目分類：CH3CH2ClClCH2CH2ClCH3CH2CH2ICH3CH2BrCH2(CH3)3C-Cl根據(jù)鹵原子所連接的碳原子分類：第一節(jié)：鹵代烷一、鹵代烴的命名：

1、鹵代烷烴、鹵代烯烴的命名：將鹵素原子看成取代基。舉例如下：3-乙基-5-溴庚烷3-氯-4-溴-1-丁烯2、鹵代芳烴的命名：按芳香烴的鹵素衍生物來命名。舉例如下：2-氯萘（或α-氯萘）氯化芐（或芐基氯）二、鹵代烴的化學性質(zhì)：

鹵代烷烴分子中因為鹵原子具有較大的電負性，使C-X鍵中電子對偏向鹵原子，形成極性共價鍵，當它遇到極性溶劑或試劑時，易發(fā)生異裂，產(chǎn)生離子，進行離子型反應(yīng)，因此鹵烷容易發(fā)生相應(yīng)的取代反應(yīng)、消除反應(yīng)等。1、鹵代烴的取代反應(yīng)：鹵烷分子中的-X原子被其他原子（團）取代的反應(yīng)。一般的取代基團有：-OH、-OR、-NH2、-CN等①、-OH取代反應(yīng)：R-X+OH-

H2OR-OH+X-

（水解反應(yīng)）②、-OR取代反應(yīng)：R-X+R’ONa

R-OR’+NaX③、-NH2取代反應(yīng)：R-X+NH3

R-NH2+HXR-X+RNH2

R2NH+HXRNH2+HXRNH3+X-

④、-CN取代反應(yīng)：R-X+CN-

EtOHRCN+X-RCN水解[H]RCOOHRCH2NH2⑤、與硝酸銀醇溶液的反應(yīng)：R-X+-

ONO2

+Ag+

EtOHR-O-NO2+AgX此反應(yīng)的易難程度與R的結(jié)構(gòu)有關(guān)。2、親核取代反應(yīng)歷程C-Xδ+δ-Nu:OH-、CN-、RO-、ONO2-等

由親核試劑進攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。R-X+Nu:

-

R-Nu+X:

-底物親核試劑產(chǎn)物離去基團①、親核試劑與親核取代反應(yīng)：②、SN1歷程：(CH3)3C-Br+OH-

(CH3)3C-OH+Br-

反應(yīng)速度V=k[(CH3)3CBr]第Ⅰ

步：(CH3)3C-Br(CH3)3C++Br-slow

進一步的實驗表明：反應(yīng)分兩步進行。第Ⅱ

步：(CH3)3C++OH-(CH3)3C-OHfast第一步為決定速度的步驟，反應(yīng)的速度只與底物的濃度有關(guān)，與親核試劑無關(guān)，將此歷程稱為單分子反應(yīng)歷程。其特點如下：

A、反應(yīng)歷程分兩步進行，即生成碳正離子和碳正離子與親核試劑的反應(yīng)，前者為決速步驟。

B、反應(yīng)中間體的碳正離子為SP2雜化的平面構(gòu)型，親核試劑從平面的兩側(cè)進攻的機會相等，得到的產(chǎn)物是外消旋體。nucleophileattackscarbon

fromsideoppositebond

totheleavinggroupthree-dimensional

arrangementofbondsin

productisoppositeto

thatofreactantInversionofConfigurationMorethan50%Lessthan50%+Ionizationstep

givescarbocation;three

bondstostereogenic

centerbecomecoplanar+Figure8.8Leavinggroupshields

onefaceofcarbocation;

nucleophileattacks

fasteratoppositeface.+Figure8.8OH-+（平面結(jié)構(gòu)）SP2雜化（構(gòu)型保持）（構(gòu)型翻轉(zhuǎn)）C、影響SN1反應(yīng)的因素：a、鹵烷結(jié)構(gòu)對SN1反應(yīng)的影響：R-Br+H2OHCOOHR-OH+HBrR：(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-V：107451.71.0碳正離子的穩(wěn)定性：

(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+為什么有這樣的次序？（用共扼效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)解釋）結(jié)論：叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷>CH3Xb、離去基團的影響：

C-X：C-ClC-BrC-I

鍵能：339kJ/mol285kJ/mol218kJ/mol

結(jié)論：R-I>R-Br>R-Clc、影響SN1親核取代反應(yīng)的其它因素：

親核試劑性質(zhì)的影響：溶劑極性的影響：③、SN2歷程：CH3Br+OH-

CH3OH+Br-

反應(yīng)速度V=k[CH3Br][OH-]

進一步的實驗表明：反應(yīng)一步完成。slowfast過渡態(tài)+Br-

A、反應(yīng)歷程一步完成，形成過渡態(tài)；反應(yīng)速度與底物和親核試劑的濃度都有關(guān)。

B、產(chǎn)物的空間構(gòu)型產(chǎn)生了轉(zhuǎn)化，稱為瓦爾登轉(zhuǎn)化（Waldeninversion）。反應(yīng)一步完成，決定速度的步驟是生成中間過渡態(tài)，反應(yīng)的速度與底物的濃度與親核試劑的濃度都有關(guān)系，將此歷程稱為雙分子反應(yīng)歷程。其特點如下：:BrCH....–....HOCH

Brd–....HO:....d–CHHO....–....:BrCH3(CH2)5H3C(CH2)5CH3CH3(CH2)5

CH3CH3CHCH3BrCH3(CH2)5CHCH3HO(CH2)5CH3NaOH(S)-(+)-2-Bromooctane(R)-(–)-2-OctanolR-(–)-2-BromooctaneHCCH3BrCH3(CH2)5(R)-(–)-2-Octanol(17%)HCCH3OHCH3(CH2)5CHCH3HO(CH2)5CH3(S)-(+)-2-Octanol(83%)H2OStereochemistryofanSN1Reaction++HBr....:O::HHCCH3CH3CH3BrCOH........:CH3CH3CH3Exampleofasolvolysis.Hydrolysisoftert-butylbromide.++HBr....:O::HHC++O:HHBr....::–CH3CH3CH3CCH3CH3CH3BrCOH........:CH3CH3CH3+O::HHC++O:HHBr....::–CH3CH3CH3CCH3CH3CH3Br....:Thisisthenucleophilicsubstitution

stageofthereaction;theonewith

whichweareconcerned.+O::HHC++O:HHBr....::–CH3CH3CH3CCH3CH3CH3Br....:+O::HH+Br....::–C+O:HHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3Br....:Themechanismofthisstepis

notSN2.ItiscalledSN1and

beginswithionizationof(CH3)3CBr.Exampleofasolvolysis.Hydrolysisoftert-butylbromide.

C、影響SN2反應(yīng)的因素：

a、烴基結(jié)構(gòu)的影響：在非極性溶劑中，溴甲烷、溴乙烷、異丙基溴和叔丁基溴與KI發(fā)生SN2的取代反應(yīng)，反應(yīng)的速度為：溴甲烷>溴乙烷>異丙基溴>叔丁基溴為什么有這樣的次序？（用誘導(dǎo)效應(yīng)和空間位阻解釋）結(jié)論：CH3X>伯鹵代烷>仲鹵代烷>叔鹵代烷

b、離去基團對SN2影響：

離去基團越容易離去，則反應(yīng)越容易進行，不過SN2反應(yīng)中由于決速步驟是生成中間體，離去基團對反應(yīng)的速度影響沒有SN1反應(yīng)明顯。

結(jié)論：R-I>R-Br>R-Cl

D、SN1與SN2反應(yīng)的關(guān)系：在極性較強的反應(yīng)介質(zhì)中，一般來說由于容易生成碳正離子，反應(yīng)按SN1歷程進行。如果反應(yīng)介質(zhì)的極性較小，則容易發(fā)生SN2的親核取代。E、SN1與SN2歷程的比較：③、消除反應(yīng)：

A、反應(yīng)中除鹵代烷α碳脫去X外，β碳上脫去氫原子，稱為β-消除反應(yīng)。反應(yīng)的活性與烴基的關(guān)系是：叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷

B、β-消除反應(yīng)的Saytzeff規(guī)則：鹵代烷脫鹵化氫時，氫原子主要從含氫較少的β碳原子上脫去。④、親核取代反應(yīng)與消除反應(yīng)的關(guān)系：OH-RCH2CH2Xαβ消除取代RCH2CH2OH+X-RCH=CH2+H2O+X-A、在非極性溶劑中：

取代反應(yīng)一般是SN2反應(yīng)歷程，當α碳原子上的空間位阻較大（如叔鹵代烴）時，親核試劑易進攻β碳原子而發(fā)生消除反應(yīng)。B、在極性溶劑中：

由于在極性溶劑中易形成碳正離子，一般是按照SN1的反應(yīng)歷程進行親核取代反應(yīng)，而不容易發(fā)生消除反應(yīng)。C、消除反應(yīng)發(fā)生的條件：

由于消除反應(yīng)生成能量較高的π鍵，在高溫、強堿及弱的極性溶劑有利于消除反應(yīng)。

A、Grignard試劑與含活潑氫化合物的反應(yīng)⑤、與金屬Mg的反應(yīng)----Grignard反應(yīng)：R-X+Mg無水乙醚R-MgX（還有R2Mg、MgX2等）Grignard試劑R-MgX+HAR-H+Mg(A)X（A=-OH、-OR、RCOO-、-NH2、-C≡CR）C、Grignard試劑與其它物質(zhì)的反應(yīng)舉例：B、Grignard試劑與CO2、H2O、O2等的反應(yīng)2RMgX+O22ROMgXRMgX+CO2H2OH+2ROH+Mg(OH)XRCOOMgXH2OH+RCOOH+Mg(OH)Xa、與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)：H2ORCH2CH2X+MgX(OH)

本節(jié)要點：鹵代烴的親核取代歷程特征以及影響親核取代反應(yīng)的因素。消除反應(yīng)的Saytzeff規(guī)則；親核取代反應(yīng)與消除反應(yīng)的關(guān)系。了解鹵代烴與金屬鎂的反應(yīng)以及Grignard試劑在有機合成中的應(yīng)用。b、與腈的反應(yīng)：乙醚第二節(jié)：其它類型的鹵代烷一、鹵代烯烴：第一節(jié)：鹵代烷RCH=CHXRCH=CHCH2XRCH=CH-(CH2)n-X(n>2)對于反應(yīng)：2、雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響：R-X+AgNO3EtOHR-ONO2+AgXR的結(jié)構(gòu)：RCH=CHCH2-RCH=CH-(CH2)n-(n>1)RCH=CH-反應(yīng)條件：常溫下反應(yīng)加熱時反應(yīng)加熱時不反應(yīng)①

、不同鹵代烯烴中鹵原子的活潑性次序：烯丙基型>孤立型>乙烯型②、電子效應(yīng)的解釋：

A、P–π共軛效應(yīng)使乙烯型鹵代烯烴的-X活潑性降低。

B、-X的“-I”效應(yīng)烯丙基型鹵代烯烴中的C-X鍵的極性增大，同時由于P空

–π的共軛效應(yīng)使SN1反應(yīng)歷程中間體碳正離子的穩(wěn)定性增大，因此“-X”的活潑性大。二、鹵代芳烴：

試從鹵代烯烴的分類與-X原子的活潑性總結(jié)出鹵代芳烴的分類及-X原子的活潑性規(guī)律。三、多鹵代烴的分類與性質(zhì)：性質(zhì)類似于一鹵代烴。由于多個C-X鍵共存于同一C原子中，其極性相互抵消，這一類多鹵代烴的性質(zhì)很不活潑，一般不容易發(fā)生親核取代反應(yīng)。醇、酚、醚

本章主要內(nèi)容：醇的分類及命名。醇的結(jié)構(gòu)特征與物理性質(zhì)。醇的化學性質(zhì)。O-H的斷裂反應(yīng)—與活潑金屬的反應(yīng)。C-O的斷裂反應(yīng)—與氫鹵酸的反應(yīng)及與其他無機酸的反應(yīng)。醇的脫水反應(yīng)。氧化反應(yīng)連羥基多元醇氫氧化銅和過碘酸試劑的反應(yīng)。酚的分