任務(wù)九 5 (1).電子課件

【任務(wù)】己二酸的制備

（乙酸乙酯的制備）【知識拓展】1．掌握羧酸及其衍生物的結(jié)構(gòu)、分類和系統(tǒng)命名；2．掌握飽和一元酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)；3．了解幾種常見羧酸及其衍生物的性質(zhì)及用途。4．了解己二酸和乙酸乙酯的制備方法。

羧酸（酯）的制備

一、羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名1.1羧酸：由烴基（或氫原子）與羧基相連所組成的化合物稱為羧酸。其通式為RCOOH，羧基（—COOH）是羧酸的官能團。任務(wù)一羧酸認知1．羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸衍生物：RCO-L

（可看作羧基中的羥基被其他原子或基團取代)

羧酸是一類與制藥關(guān)系十分密切的重要有機酸，有的藥物就是羧酸或其衍生物。布洛芬（抗炎鎮(zhèn)痛藥）阿司匹林（解熱鎮(zhèn)痛藥）1.2羧酸的結(jié)構(gòu)(1)根據(jù)烴基結(jié)構(gòu)分類:羧酸脂肪族羧酸脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸飽和羧酸不飽和羧酸2．羧酸的分類

(2)根據(jù)羧基數(shù)目分類:羧酸一元酸二元酸多元酸

3．命名⑴俗名HCOOHHOOCCOOHHOOCCH2CH2COOH甲酸（蟻酸）乙二酸（草酸）丁二酸（琥珀酸）

一些常見的羧酸多用俗名，這是根據(jù)它們的天然來源命名的。例如：化合物甲酸乙酸丁酸苯甲酸

俗稱蟻酸醋酸酪酸安息香酸⑵系統(tǒng)命名法

選主鏈：對脂肪羧酸，即選擇含有羧基的最長碳鏈作主鏈（母體），根據(jù)主鏈上的碳原子個數(shù)稱之為某酸。編號：從靠近羧基的一端開始給主鏈上的碳原子編號。寫名稱：取代基的位次用阿拉伯?dāng)?shù)字表明。有時也用希臘字母來表示取代基的位次，從與羧基相鄰的碳原子開始，依次為α、β、γ等。654321

俗名系統(tǒng)名例如：2,3-二甲基丁酸俗稱：

,-二甲基丁酸丙烯酸（敗脂酸）2-丁烯酸（巴豆酸）2,3-二甲基丁酸3-苯基丙烯酸（肉桂酸）鄰羥基苯甲酸（水楊酸）芳酸和脂環(huán)酸，可把芳環(huán)和脂環(huán)作為取代基來命名。

芳香族羧酸和脂環(huán)族羧酸，可把芳環(huán)和脂環(huán)作為取代基來命名。例如:

對甲基環(huán)已基乙酸苯甲酸（安息香酸）選擇包含兩個羧基的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈碳原子的數(shù)目稱為“某二酸”。

脂肪族二元羧酸的命名乙二酸（草酸）丙二酸（胡蘿卜酸）鄰-苯二甲酸二、羧酸的制法

不飽和醇或醛須用弱氧化劑制備1、從伯醇或醛制備羧酸托倫斯試劑CH3—CH=CH—CHO+[O]CH3—CH=CH-COOHAgNO3,NH3RCH2-CH2-R’RCOOH+R’COOH2、從烴氧化制備羧酸

（1）高級烷烴混合物氧化制取高級脂肪酸混合物,作為制皂原料.

如石蠟C20~C30烷烴,得50~60%高級脂肪酸(C10~C20):錳鹽，1.5~3MPaO2,120℃高級烷烴混合物高級脂肪酸混合物（2)烯烴制備羧酸——雙鍵斷裂(3)環(huán)狀烯烴制備——二元羧酸(4)丙烯酸的制備+4[O]CH2=CH—CH3+O2CH2=CH—COOH磷酸鉍550~750℃，0.7~1.4MPaRCH=CHR’+4[O]RCOOH+R’COOHK2Cr2O7+H2SO4(6)芳烴的側(cè)鏈含有

-H全部在位斷裂成酸3、從水解制備羧酸

此法不適用于仲鹵烷和叔鹵烷

(NaCN,KCN的堿性強,易使仲或叔鹵烷脫去鹵化氫而成烯烴)。(1)從腈水解制備羧酸注意：R-CN+2H2O+HClR—COOH+NH4ClR-CN+H2O+NaOHR—COONa+NH3加熱加熱CH3CH2CH2CH2CNCH3CH2CH2CH2COOH(90%)KOHH2O,乙二醇H+Ph-CH2CN+2H2OPh-CH2COOH+NH3

苯乙腈苯乙酸(78%)濃H2SO4加熱(2)從油脂水解制備羧酸

肥皂就是堿性條件下生成的高級脂肪酸鹽.4、從格利雅試劑制備

得到增加一個碳原子的羧酸三、物理性質(zhì)1、狀態(tài)：常溫時，C1~C3是有刺激性氣味的無色透明液體，C4~C9是具有腐敗氣味的油狀液體，C10以上的直鏈一元酸是無臭無味的白色蠟狀固體。脂肪族二元酸和芳香族羧酸都是白色晶體。3、羧酸分子可與水形成氫鍵，所以低級羧酸能與水混溶，隨著碳原子數(shù)的增加，非極性的烴基愈來愈大，使羧酸的溶解度逐漸減小，2、飽和一元羧酸的相對密度隨著碳原子數(shù)增加而降低。

低級羧酸溶于水，但高級羧酸不溶于水，能溶于酒精，乙醚等有機溶劑。羧酸溶于水——與水分子氫鍵締合(如甲酸與水)羧酸的化學(xué)反應(yīng)包括：(1)O—H鍵的酸性;(2)—OH基取代反應(yīng);(3)C=O親核加成(4)脫羧反應(yīng)(5)

—H取代反應(yīng)四、羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸分子中易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的主要部位如下圖：1、酸性

生成的鹽為強堿弱酸鹽，遇強酸則得到原羧酸。應(yīng)用：醇、酚、酸的鑒別與分離提示：酸溶酚醇溶溶不溶不溶不溶

烴基結(jié)構(gòu)對羧酸酸性的影響pKa3.774.764.88

原因：誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。烷基有供電子效應(yīng)，增加—COOH中O原子的電子云密度，H原子不易離解而使酸性減弱。2．羥基的取代反應(yīng)（C―O鍵斷裂）⑴酰鹵的生成

三種方法中第三種方法的產(chǎn)物純、易分離，因而產(chǎn)率高。是一種合成酰鹵的好方法。（2）酸酐的生成

常見脫水劑：五氧化二磷、乙酐等

①一元酸酐②二元酸酐⑶酯的生成

羧酸與醇在酸的催化作用下生成酯的反應(yīng)，稱為酯化反應(yīng)。⑷酰胺的生成對羥基乙酰苯胺（“撲熱息痛”）

羧酸碳原子的

-H比較活潑，可被鹵素取代。（需要紅磷存在）（可停留在一取代產(chǎn)物）。

這種制備

-鹵代酸的方法叫赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。(HVZ)一氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸3.α-H原子的鹵代反應(yīng)條件：堿金屬鹽與堿石灰共熱4.脫羧反應(yīng)羧酸的堿金屬鹽與堿石灰共熱，發(fā)生脫羧反應(yīng)。

氣相催化脫羧成酮-C原子連有強吸電子基容易脫羧2R—COOHR—C—R+CO2+H2OOThO2400~500℃-C為羰基碳容易脫羧5、還原為醇的反應(yīng)（C=O鍵斷裂）乙硼烷

不易被還原,需用強的還原劑氫化鋁鋰四、重要的羧酸1.甲酸

甲酸俗稱蟻酸（來源于螞蟻），是具有刺激性氣味的液體，熔點8.6℃,有腐蝕性，可溶于水、乙醇和甘油。

甲酸的特殊結(jié)構(gòu)——除羧基外可看作含有醛基甲酸的性質(zhì)加熱到160℃與濃硫酸共熱一般氧化劑

能生成銅鏡

(與費林試劑)P112

能生成銀鏡

(與托倫斯試劑)使KMnO4溶液褪色！強酸性！HCOOH+[O]CO2+H2OHCOOHCO

+H2O濃H2SO460~80℃HCOOHCO2+H2

2、乙酸（醋酸）甲醇氧化乙醛氧化

發(fā)酵法--食醋工業(yè)上乙酸的制備

---甲醇,乙醇,乙烯,乙炔或輕油氧化乙酸俗稱醋酸，是食醋的主要成分，一般食醋中含乙酸6%～8%。乙酸為無色具有刺激性氣味的液體，沸點118℃，熔點16.6℃。乙酸可與水、乙醇、乙醚混溶。加熱分解氧化使KMnO4溶液褪色！酸性較甲酸及其他二元酸強5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2OCOOHCOOH

CO2+HCOOHΔ3.苯甲酸

苯甲酸是白色晶體，熔點122℃,沸點249℃。苯甲酸存在于安息香膠及其他一些樹脂中，故俗稱安息香酸。受熱易升華，微溶于熱水、乙醇和乙醚中。

4.乙二酸

乙二酸俗稱草酸，是無色晶體，熔點101.5℃可溶于水和乙醇，不溶于乙醚。5、己二酸苯酚法制備環(huán)己烷直接氧化法制備加熱脫水脫羧生成環(huán)戊酮！——合成纖維“尼龍-66”原料Blanc規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易

(布朗克)形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)易形成)。補充：二元酸加熱后的變化規(guī)律

乳酸酒石酸水楊酸6、重要的羥基酸（1）乳酸——-羥基丙酸（來自于酸牛乳而得名）

工業(yè)制法——葡萄糖在乳酸菌下發(fā)酵。

乳酸性質(zhì)和用途無色粘稠液體，溶于水，乙醇和乙醚中。是典型的具有立體化學(xué)異構(gòu)的化合物。皮革工業(yè)上用作脫灰劑；鈣鹽用作醫(yī)藥；食品工業(yè)，飲料。（2）酒石酸——2，3-二羥基丁二酸

制法——用順或反丁稀二酸氧化。

酒石酸性質(zhì)和用途透明棱型晶體，溶于水，乙醇和乙醚中。也是具有立體化學(xué)異構(gòu)的化合物。鹽類工業(yè)中用作媒染劑、鞣劑。

（來自于葡萄酒中的酸性酒石酸鉀而得名）（3）水楊酸——鄰羥基苯甲酸

制法——用酚鈉在加壓、加熱下與二氧化碳作用( 柯爾貝-施