任務(wù)六 常用的氧化還原滴定法

項(xiàng)目五氧化還原滴定法任務(wù)一氧化還原電極電位任務(wù)二影響氧化還原反應(yīng)方向的因素任務(wù)三氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度與速率任務(wù)四氧化還原滴定曲線任務(wù)五氧化還原滴定指示劑任務(wù)六常用的氧化還原滴定法及應(yīng)用任務(wù)七氧化還原滴定法的計(jì)算任務(wù)六 常用的氧化還原滴定法氧化還原滴定法是應(yīng)用最廣泛的滴定方法之一，它可用于無機(jī)物和有機(jī)物的直接測定或間接測定。應(yīng)用于氧化還原滴定法的反應(yīng)，必須具備以下幾個主要條件：(1)反應(yīng)平衡常數(shù)必須大于106，即△E＞0.4V。(2)反應(yīng)迅速，且沒有副反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)要完全，且有一定的計(jì)量關(guān)系。(3)參加反應(yīng)的物質(zhì)必須具有氧化性和還原性，或是能與還原劑或氧化劑生成沉淀的物質(zhì)。(4)應(yīng)有適當(dāng)?shù)闹甘緞┐_定終點(diǎn)。一、高錳酸鉀法1.概述：(一)高錳酸鉀法高錳酸鉀是一種強(qiáng)氧化劑MnO4

+8H++5e=Mn2++4H2O測定：H2O2,H2C2O4,Fe2+,Sn2+,NO2

,As(Ⅲ)②在弱酸性，中性及弱堿性溶液中E0=0.59V,產(chǎn)物為MnO2①在強(qiáng)酸性溶液中,KMnO4與還原劑作用,被還原為Mn2+MnO4

+2H2O+3e=MnO2↓+4OH

測定：S2

，SO32

,S2O32

及某些有機(jī)物。測定：有機(jī)物,反應(yīng)速度快MnO4

+e=MnO42

③

強(qiáng)堿性(pH>14)：在強(qiáng)堿性溶液中E0=0.56V，產(chǎn)物為MnO42-2.滴定方式：1）直接滴定：測定Fe2+、C2O42

、H2O2、NO2

、As3+、Sb3+2）返滴定：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機(jī)物。PbO2MnO2Na2C2O4(過)

、H2SO4Pb2+Mn2++H2C2O4(剩)KMnO4H2SO4有機(jī)物+KMnO4(過)CO32

+MnO42

+MnO4

堿性,△MnO4

+MnO2Fe2+(過)H+,歧化Fe2+(剩)KMnO4環(huán)境水(地表水、引用水、生活污水）COD測定(高錳酸鹽指數(shù)):水樣+KMnO4(過)H2SO4,△KMnO4

(剩)KMnO4Na2C2O4(過)Na2C2O4(剩)3）間接滴定：適用于本身無氧化、還原特性的物質(zhì)。凡能與C2O42

定量生成沉淀的M(Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ag+、Bi3+、Ce3+、La3+)。3.KMnO4法特點(diǎn)：Ca2+CaC2O4↓C2O42

pH≈4均相沉淀(MO變黃)KMnO4H2C2O4濾、洗H2SO4溶解優(yōu)點(diǎn)：氧化性強(qiáng)，應(yīng)用廣泛；價廉；自身指示劑缺點(diǎn)：干擾物質(zhì)多；試劑不穩(wěn)定，需標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定4.KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定：1）配制：①純的KMnO4是穩(wěn)定的，但如果其中含有MnO2、Mn2+

或見光、熱等條件下均會加速分解，市售試劑的純度一般為99%~99.5%；②蒸餾水中含有微量有機(jī)物等還原性物質(zhì)，KMnO4會與其緩慢作用；③KMnO4在水溶液中會自行分解∴KMnO4不能直接配制，且其濃度易改變KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定粗稱KMnO4溶于水微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)濾去MnO2(玻璃砂漏斗)棕色瓶暗處保存用前標(biāo)定基準(zhǔn)物:Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,

純Fe絲等(易提純、性質(zhì)穩(wěn)定、不含結(jié)晶水，105～110℃烘干2小時)KMnO4的標(biāo)定—典型反應(yīng)2MnO4

+5C2O42+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O條件：溫度:70～85℃[低：反應(yīng)慢;高：H2C2O4分解(+)]酸度:0.5～1mol·L

1H2SO4介質(zhì)。(HCl?)[低—MnO2(

);高—H2C2O4分解(+)]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。

[快—KMnO4來不及反應(yīng)而分解(

)]催化劑：Mn2+可催化反應(yīng)，自身催化作用H2C2O4CO2↑+CO↑+H2O△指示劑：自身指示劑（2×10

6mol

L

1）但當(dāng)?shù)味▌舛忍蜁r，應(yīng)加入二苯胺磺酸鈉或1，10－鄰二氮菲-Fe(Ⅱ)等指示劑來指示終點(diǎn)。滴定終點(diǎn)：微紅色30～60秒內(nèi)不褪即為終點(diǎn)，因空氣中的還原性氣體和灰塵會使KMnO4緩慢分解5.應(yīng)用實(shí)例：①H2O2的測定(p155)：②Ca2+的測定(p146例題)：③軟錳礦中MnO2的測定：④測定某些有機(jī)化合物：⑤化學(xué)需氧量（COD）測定(p158)：二、重鉻酸鉀法1.概述Cr2O72

+14H++6e=2Cr3++7H2O其氧化能力不如KMnO4，應(yīng)用不如KMnO4法廣泛，但正由于其電位相對較低，副反應(yīng)少。優(yōu)點(diǎn)：1)容易提純，可在140～250℃烘干后直接稱量配制標(biāo)準(zhǔn)溶液；2)K2Cr2O7溶液相當(dāng)穩(wěn)定，可以長期保存；3)K2Cr2O7氧化能力不如KMnO4，在1mol

L

1HCl溶液中的E

′=1.00V，室溫條件下不與Cl

（E

′Cl2/Cl

=1.36V）作用，所以滴定反應(yīng)可以在HCl介質(zhì)中進(jìn)行。缺點(diǎn)：1)Cr2O72

本身為橙黃色，滴定產(chǎn)物Cr3+為深綠色，所以滴定不能使用自身指示劑，滴定Fe2+時使用二苯胺磺酸鈉為指示劑；2)應(yīng)用不如KMnO4法廣泛；3)K2Cr2O7有毒害作用，屬于一類重金屬，可使蛋白質(zhì)凝固，使用時要注意廢液的處理。應(yīng)用:1.鐵的測定(典型反應(yīng))2.CODCr的測定2.應(yīng)用示例：鐵礦石中全鐵的K2Cr2O7法測定（P156）Fe2O3FeO滴加SnCl2HCl，

Fe2+

+Sn2+(剩)S-P混酸Fe2+Cr2O72

二苯胺磺酸鈉(無色→紫色)終點(diǎn)：淺綠→紫紅滴定前應(yīng)稀釋(過)HgCl2Hg2Cl2↓過量的SnCl2可將甲基橙還原為無色的氫化甲基橙而褪色（無汞測鐵法）1）S-P混酸應(yīng)在滴定前加入2）加S-P混酸目的a.控制酸度b.絡(luò)合Fe3+降低E/消除Fe3+黃色(0.68V至0.51V,使滴定突躍增大)氧化還原滴定曲線E/V三、碘量法1.概述：基于I2的氧化性和I

的還原性進(jìn)行滴定的方法。2.滴定方式：1)直接碘法（碘滴定法）滴定劑I3

可直接用I2標(biāo)液滴定一些電位比E

(I3

/I

)低的還原性物質(zhì)直接滴定強(qiáng)還原劑:S2O32

,As(Ⅲ),Sn(Ⅱ),SO32

,S2

,Vc等I3

＋2e3I

弱氧化劑中強(qiáng)還原劑例如：鋼中含S量的測定總結(jié)：?I2只與強(qiáng)還原劑才起反應(yīng)；?滴定不能在堿性條件下進(jìn)行鋼(S)SO21300℃通O2

淀粉為指示劑再如：3I2+6OH

5I

+IO3

+3H2O

歧化碘溶液的配制與標(biāo)定研缽中研磨至I2完全溶解稱取升華碘(托盤天平，稍多)過量KI少量水稀釋棕色瓶保存I2+KI=I3

K=710注意：防止見光遇熱、避免與橡皮等有機(jī)物接觸標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3As2O3Na3AsO3NaOHH3AsO3HAsO42

+I

H+I3

NaHCO3pH≈8As2O3劇毒，難溶于水，易溶于堿液反應(yīng)可逆，保持微堿性環(huán)境(pH≈8)，否則在酸性環(huán)境中反應(yīng)逆轉(zhuǎn)2）間接碘量法（滴定碘法）a.用I

的還原性測氧化性物質(zhì):KIO3,MnO4

,Cr2O72

,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2(Ba2+,Pb2+)弱酸性至弱堿性b.間接碘法的滴定條件：

控制酸度：滴定反應(yīng)需在弱酸性、中性或弱堿性溶液中進(jìn)行，酸度以0.2~0.4mol

L

1為宜；堿性環(huán)境中酸性環(huán)境中

防止I2的揮發(fā)和空氣中的O2氧化I

指示劑：新鮮配制的淀粉溶液

3I2+6OH

5I

+IO3

+3H2O

歧化S2O32

+4I2+10OH

=2SO42+8I

+5H2OS2O32

+2H+=SO2+S+5H2O4I

+4H++O2=2I2+2H2O3）碘量法誤差的來源及其克服a誤差來源：?I2具有揮發(fā)性，容易揮發(fā)造成損失；?I

在酸性溶液中易被空氣中的O2氧化（氧化速度隨酸度和光照加強(qiáng)而加強(qiáng)）；?S2O32

分解b克服方法：?加入過量KI減少揮發(fā)；?反應(yīng)在室溫條件下進(jìn)行；?析出I2的反應(yīng)最好在碘量瓶中進(jìn)行，水層密封。若無則上蓋表面皿；?析出I2的反應(yīng)在暗處避光反應(yīng)，防止空氣氧化I

（光照加速反應(yīng)）?滴定時“快滴慢搖”；?控制適當(dāng)?shù)乃岫龋?控制反應(yīng)時間（暗處放置5分鐘左右），反應(yīng)后即刻開始滴定

Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定蒸餾水冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O貯于棕色玻璃瓶標(biāo)定煮沸加入少許Na2CO3趕CO2趕O2殺菌酸性氧化分解S2O32

S2O32

S2O32

不穩(wěn)定(SO42

,S↓)SO32

HSO3

,S↓酸性不穩(wěn)定抑制細(xì)菌生長維持溶液堿性S2O32

避光→光催化空氣氧化CO2的作用S2O32

+CO2+H2O=HSO3

+HCO3

+S↓空氣氧化作用S2O32

+1/2O2=2SO42+S↓微生物的作用Na2S2O3Na2SO3+S↓標(biāo)定Na2S2O3間接碘量法的典型反應(yīng)標(biāo)定：常用的基準(zhǔn)物有I2、KIO3、KBrO3、K2Cr2O7等注:用KIO3標(biāo)定也可(快,H+稍過量即可)。淀粉:藍(lán)→綠微生物Cr2O72

+6I

(過)+14H+2Cr3++3I2+7H2O避光放置S2O32

I

+S4O62

[H+]0.20.4molL1注意事項(xiàng)：?酸度：一般0.2~0.4mol

L

1為宜。太低，速度慢；太高，則空氣中的O2氧化速度加快；?暗處反應(yīng)，取出后稀釋后（降低酸度、I2濃度）立即測定；?淀粉為指示劑：待大部分I2滴定完成后再加入淀粉。因?yàn)榈矸蹫榇蠓肿勇菪Y(jié)構(gòu)，易吸附I2，這部分I2難以被釋放而造成誤差?KI溶液中不應(yīng)含有KIO3或I2。若KI溶液顯黃色，則事先要用Na2S2O3滴至無色后再用。3、碘量法應(yīng)用示例a.銅合金中銅的測定（P150）：(間接碘量法)煮沸除去過量的H2O2pH=3.2~4.0，KI是還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑Cu2+Cu2+(Fe3+)調(diào)節(jié)pHNH3中和絮狀↓出現(xiàn)NH4HF2

？pH34消除干擾KI(過)CuI↓+I2S2O32

滴定淺黃色深藍(lán)色淀粉淺藍(lán)色藍(lán)色粉白S2O32

滴定S2O32

滴定KSCN？CuI↓→CuSCN↓NH4HF2作用:生成FeF63

,降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I

2)控制pH3~4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I

KI作用:還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑注意：CuI沉淀表面易吸附構(gòu)晶離子（I

和I2），從而使結(jié)果偏低。為避免這種誤差，在溶液中加入SCN

，使沉淀轉(zhuǎn)化為另一種溶度積更小的沉淀，減小對I2

的吸附；CuI+SCN

=CuSCN+I

pKsp(CuI)=11.96pKsp(CuSCN)=14.32SCN

只能在臨近終點(diǎn)前加入，若過早加入

SCN

對I2具有較強(qiáng)的還原性

Cu2++I

的反應(yīng)最好在H2SO4介質(zhì)中進(jìn)行；酸度：為防止銅鹽水解，用NH4HF2(HF-NH4F)或NaAc-HAc緩沖溶液控制pH=3.2~4.0；

Fe3+會干擾測定，可加入NH4HF2掩蔽。2Fe3++4I

=2Fe2++I2Fe3++6F

=FeF63四、其它氧化還原滴定法1.硫酸鈰法：Ce(SO4)2

強(qiáng)氧化劑Ce4++eCe3+E

=1.61VE/=1.44~1.42V(0.5~4mol

L1H2SO4)E/=1.28V(1mol

L1HCl)其氧化性與KMnO4差不多，KMnO4可測的物質(zhì)Ce4+幾乎均可測優(yōu)點(diǎn)：a.穩(wěn)定，放置較長時間或加熱煮沸也不易分解；b.可由容易提純的Ce(SO4)2?2(NH4)2SO4?2H2O直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液；c.可以HCl溶液中直接用Ce4+滴定Fe2+（與MnO4

不同）

Ce4++Fe2+?Ce3++Fe3+d.只有一個電子轉(zhuǎn)移，不生成中間價態(tài)產(chǎn)物，反應(yīng)簡單，副反應(yīng)少；e.以1，10－鄰二氮菲－Fe(II)為指示劑。缺點(diǎn)：a.不適于在堿性或中性溶液中滴定；b.價格昂貴，實(shí)際應(yīng)用較少。2.溴酸鉀法BrO3

+6H++6eBr

+3H2OE

(BrO3

/Br

)=1.44V

但實(shí)際上BrO3

與還原性物質(zhì)反應(yīng)時速度很慢，實(shí)際應(yīng)用時常在KBrO3標(biāo)液中加入過量KBr，當(dāng)溶液酸化以后BrO3

+5Br

+6H+=3Br2+3H2OBr2+2e=2Br

E

(Br