缺氧反硝化反應(yīng)

關(guān)于缺氧反硝化反應(yīng)提綱反硝化的作用機理缺氧反硝化的影響因素反硝化反應(yīng)的化學(xué)計量學(xué)反硝化的反應(yīng)動力學(xué)缺氧反硝化在生物處理工藝脫氮中的典型應(yīng)用外加碳源除氮缺氧反硝化對難降解有機物的去除第2頁,共79頁，2024年2月25日，星期天有機物在不同生化環(huán)境下的降解

O2

H2O，CO2

N2，CO2

Fe(II),CO2

H2S,CO2

CH4,CO2有機物CnHmNO3-Fe(III)SO42-第3頁,共79頁，2024年2月25日，星期天一、反硝化的作用機理第4頁,共79頁，2024年2月25日，星期天反硝化作用的定義生物反硝化過程是指在無氧或低氧條件下，微生物將硝酸鹽氮（NO3--N）和亞硝酸鹽氮（NO2--N）還原成氣態(tài)氮的過程。參與這一過程的微生物稱為反硝化菌，是一類兼性厭氧微生物。第5頁,共79頁，2024年2月25日，星期天反硝化菌反硝化菌在環(huán)境中存在于土壤、沉積物、地表水、地下水中大部分反硝化菌以有機物為電子供體，是異養(yǎng)菌；部分反硝化菌可以H2和還原態(tài)硫為電子供體，是自養(yǎng)菌。第6頁,共79頁，2024年2月25日，星期天反硝化反應(yīng)中氮的轉(zhuǎn)化

NO3-+2e-+2H+=NO2-+H2ONO2-+e-+2H+=NO

+H2O2NO

+2e-+2H+=N2O

+H2O

N2O

+2e-+2H+=N2+H2O

第7頁,共79頁，2024年2月25日，星期天同化反硝化（當(dāng)NO3-是氮的唯一可被利用形式時進(jìn)行）異化反硝化氮的氧化還原態(tài)-Ⅲ氨氮（供細(xì)胞合成）-Ⅱ

-Ⅰ

羥胺NH2OH0

氣態(tài)氮N2+Ⅰ

硝?；鵑OH笑氣N2O+Ⅱ

（NO）+Ⅲ

亞硝酸鹽NO2-+Ⅳ

+Ⅴ

硝酸鹽NO3-反硝化反應(yīng)中氮的轉(zhuǎn)化

第8頁,共79頁，2024年2月25日，星期天反硝化反應(yīng)方程式

（異養(yǎng)反硝化菌,以甲醇為碳源）

總方程式為：

第9頁,共79頁，2024年2月25日，星期天反硝化反應(yīng)方程式（自養(yǎng)反硝化菌）

：

第10頁,共79頁，2024年2月25日，星期天二、缺氧反硝化的影響因素第11頁,共79頁，2024年2月25日，星期天反硝化工藝的影響因素

影響因素影響作用說明硝酸鹽濃度

相對在好氧條件下進(jìn)行的生化反應(yīng)過程而言，反硝化菌的生長速率較小，因而反硝化速率比較慢。觀察表明硝酸鹽濃度會影響反硝化菌的最大生長速率，其影響可用下式表示：碳源

一般認(rèn)為當(dāng)廢水中的BOD5/TKN大于3～5時，可無需外加碳源，否則需另外投加有機碳源。外加碳源大多投加甲醇，因它被氧化分解后的產(chǎn)物為CO2和H2O，不留下任何難以分解的中間產(chǎn)物，而且能獲得最大的反硝化速率，一般來說，該速率為無外加碳源時的四倍。以甲醇為碳源時，碳源濃度對反硝化的影響可用Monod公式進(jìn)行模擬。溫度

溫度對脫氮處理工藝具有顯著的影響。對于反硝化作用來說，最適宜的運行溫度是20～40℃。低于15℃時，反硝化速率將明顯下降，而在5℃以下，反硝化雖能進(jìn)行，但速率極低。pH值

對反硝化菌的生長來說，其最佳pH值范圍為7.0~8.0。溶解氧

反硝化菌屬異養(yǎng)型兼性厭氧菌，它需要在缺氧條件下生活。如果反應(yīng)器中的溶解氧過多，將會阻抑硝酸鹽還原酶的形成，或充當(dāng)電子受體，從而競爭性地阻礙了硝酸鹽氮的還原。一般地，在懸浮生長系統(tǒng)，反硝化段溶解氧控制在0.5mg/L以下，而在生物膜反硝化系統(tǒng)中，由于菌體周圍微環(huán)境的氧分壓與溶液大環(huán)境的不同，溶解氧控制在1.0mg/L以下時，亦不致影響反硝化的正常進(jìn)行。第12頁,共79頁，2024年2月25日，星期天溶解氧濃度的影響溶解氧以兩種方式影響反硝化抑制氮還原酶的基因（DO大于2.5-5mg/L時）抑制氮還原酶活性（DO大于n/10mg/L時）當(dāng)DO大于零時反硝化可以發(fā)生第13頁,共79頁，2024年2月25日，星期天反硝化中間產(chǎn)物的積累較低濃度電子供體；較高濃度DO（較高濃度DO對亞硝酸還原酶和氧化氮還原酶的抑制作用大于對硝酸還原酶的抑制作用）最適7<pH<8，當(dāng)pH低于6.0一6.5時，最終產(chǎn)物中N2O占優(yōu)勢。當(dāng)pH大于8時,會出現(xiàn)NO2-的積累，并且pH愈高，NO2-的積累愈嚴(yán)重．原因是高pH值抑制了亞硝酸鹽還原酶的活性。第14頁,共79頁，2024年2月25日，星期天硝酸鹽對亞硝酸鹽還原酶有抑制作用第15頁,共79頁，2024年2月25日，星期天NO和N2O的還原NO和N2O的還原一般較快；但在有些情況會有N2O的積累，如低溫、高濃度有毒物質(zhì)存在等不利條件下。第16頁,共79頁，2024年2月25日，星期天N2O的溫室效應(yīng)大氣中的三種主要溫室氣體：CO2、CH4、N2O；N2O對溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)是CH4的2.5倍，等摩爾濃度N2O的增溫潛勢是CO2的150倍，其在大氣中的濃度增加一倍，將導(dǎo)致全球升溫0.3℃。目前大氣中N2O的濃度為619μg/L，并正以每年0.25%~0.31%的速度增長。第17頁,共79頁，2024年2月25日，星期天反硝化過程中N2O的逸出N2O還原酶的合成滯后于NO3-還原酶，因此反硝化初期，N2O不能及時還原為氮氣，而擴散到大氣中；N2O還原酶競爭電子的能力弱，因此當(dāng)電子供體不足時，引起N2O積累而逸出；有些特殊的反硝化菌反硝化的最終產(chǎn)物就是N2O。第18頁,共79頁，2024年2月25日，星期天三、反硝化反應(yīng)的化學(xué)計量學(xué)

以甲醇為電子供體：

以乙酸為電子供體：

以氫為電子供體：

第19頁,共79頁，2024年2月25日，星期天反硝化反應(yīng)的化學(xué)計量學(xué)電子供體fs電子供體的電子當(dāng)量消耗的NO3-（mol)fe甲醇0.26710.15610.733乙酸0.34210.14380.658氫0.13810.17730.862第20頁,共79頁，2024年2月25日，星期天反硝化反應(yīng)的化學(xué)計量學(xué)電子供體gOD/gNO3--NgalkasCaCO3/gNO3--NgVSS/gNO3--NgVSS/gOD(=Yn)甲醇3.663.570.4900.135乙酸3.973.570.6850.172氫3.223.570.2240.0696第21頁,共79頁，2024年2月25日，星期天反硝化所需碳源量bsCODr＝bsCODsyn+bsCODobsCODr:被利用的溶解性可生物降解CODbsCODsyn：用于細(xì)胞合成的溶解性可生物降解CODbsCODo：被氧化的溶解性可生物降解COD第22頁,共79頁，2024年2月25日，星期天反硝化所需碳源量由于bsCODsyn＝1.42Yn*bsCODrbsCODr＝bsCODsyn+bsCODo故bsCODr＝1.42YnbsCODr+bsCODo推出bsCODo＝(1-1.42Yn)bsCODr第23頁,共79頁，2024年2月25日，星期天反硝化所需碳源量由于bsCODo＝2.86NOxNOx:被還原的NO3－N所以2.86NO3-N＝

(1-1.42Yn)bsCODr推出第24頁,共79頁，2024年2月25日，星期天四、反硝化的反應(yīng)動力學(xué)異養(yǎng)反硝化菌與好氧異養(yǎng)菌有相似的動力學(xué)特征；氧呼吸從O2轉(zhuǎn)為NO3-或NO2-,電子供體用于細(xì)胞合成的比例fs和產(chǎn)率系數(shù)Y的降低程度均不大，因此，在有機物去除方面，反硝化與好氧過程類似。第25頁,共79頁，2024年2月25日，星期天四、反硝化的反應(yīng)動力學(xué)許多研究表明,當(dāng)有機碳源充足時，反硝化速率與硝酸鹽濃度呈零級動力學(xué)反應(yīng)、即反硝化速率與硝酸鹽濃度無關(guān)關(guān)（一般認(rèn)為，NO3-—N超過0.1mg/L時，對反硝化速率無影響）．而只與反硝化細(xì)菌的數(shù)量有關(guān)。因此碳源無限制時，在缺氧池中NO3-的去除可表達(dá)為；

(NO3-)i一(NO3)e＝(RDN)(Xv)(t)

式中．

(NO3-)i——進(jìn)水NO3-—N濃度．mg/L；

(NO3-)e——出水NO3-—N濃度，mg/L；RDN——反硝化速率，g（NO3—N）／g（VSS）d;XV——揮發(fā)性污泥濃度，mg/L。第26頁,共79頁，2024年2月25日，星期天不同碳源對反硝化速率和耗碳速率的影響碳源反硝化速率（mgNO3—N/mgVSS?d）耗碳速率（mgC/mgVSS?d）表觀C/N混合VFA0.7541.7922.37乙酸0.6031.2362.05丙酸0.3620.5051.40丁酸0.5190.9281.79戊酸0.4870.9291.91甲醇（20℃）0.289

乙醇0.3490.6011.72消化污泥上清液0.5751.2122.12內(nèi)源反硝化0.084

第27頁,共79頁，2024年2月25日，星期天城市污水的反硝化速率

第一階段反硝化速率最快，為50mg(NO3—N)/L·h，共持續(xù)5—15min，第二階段反硝化速率為16mg(NO3—N)/L·h，直至全部碳源耗光，第三階段是內(nèi)源呼吸反硝化速率，為5.4mg(NO3—N)/L·h。第28頁,共79頁，2024年2月25日，星期天反硝化速率與溫度和溶解氧的關(guān)系RDN（T）=RDN（20）K（T-20）（1-DO）式中：

K——反硝化的溫度系數(shù)，取值范圍：1.03~1.1，通常取1.09。第29頁,共79頁，2024年2月25日，星期天pH對反硝化速率的影響第30頁,共79頁，2024年2月25日，星期天pH對反硝化速率的影響反硝化的最佳pH在中性和微堿性之間，當(dāng)環(huán)境中pH值偏離這一最佳值時，反硝化速率逐漸下降，pH與反硝化速率的關(guān)系可用Timmerman提出的方程式表達(dá)：RDN=（RDN，max）/（1+K1?I）

式中：K1——常數(shù)；

I——抑制濃度；I=10（pHmax-pH）-1RDN，max——最適宜pH值時的反硝化速率第31頁,共79頁，2024年2月25日，星期天五、硝化－反硝化合并脫氮例：以甲醇為碳源硝化：NH4++2O2＝2H+＋NO3-+H2O反硝化：總反應(yīng)：1）需氧量為只去除氨氮的需氧量，因此硝化/反硝化合并可節(jié)約氧和能量2）去除氨只產(chǎn)生一半的酸度第32頁,共79頁，2024年2月25日，星期天硝化和反硝化的參數(shù)條件與參數(shù)硝化反硝化C源CO2有機物電子供體NH3有機物電子受體O2NO3-,NO2-,N2O環(huán)境好氧缺氧Y0.33gvss/NH4+-N0.083gvss/NO2--N0.26gvss/gBODLfs00.14(氨氧化）0.10(亞硝酸鹽氧化）0.52堿度效應(yīng)消耗～7.14產(chǎn)生～3.57第33頁,共79頁，2024年2月25日，星期天缺氧反硝化在生物處理工藝脫氮中的典型應(yīng)用生物量衰減（內(nèi)源反硝化）預(yù)缺氧——A/O法脫氮同時硝化反硝化第34頁,共79頁，2024年2月25日，星期天用于生物量衰減

發(fā)生污泥作為電子供體的反硝化反應(yīng)

廢水曝氣池缺氧池二沉池出水污泥回流剩余污泥出水BOD、NO3-較低、但NH4+高第35頁,共79頁，2024年2月25日，星期天用于生物量衰減特點：是去除生物量的簡單而有效的方法。但較少單獨應(yīng)用原因：1.內(nèi)源呼吸速率很慢（反硝化衰減系數(shù)為0.051/d），因此需要較高的污泥濃度和較長的HRT，導(dǎo)致較高的費用以及二沉池的沉降性能問題；2.生物量衰減放出氨氮，降低了系統(tǒng)的氮去除率。第36頁,共79頁，2024年2月25日，星期天預(yù)缺氧－A/O工藝脫氮

混合液回流廢水缺氧段(A)好氧段(O)二沉池出水污泥回流剩余污泥出水BOD、NH4+

較低、但有部分NO3-第37頁,共79頁，2024年2月25日，星期天預(yù)缺氧－A/O工藝脫氮特點：直接以進(jìn)水中BOD為碳源進(jìn)行反硝化，減少曝氣池除碳負(fù)荷；與生物量衰減法相比，有較快的速率氨氮去除率高需較高的內(nèi)回流（反硝化去除的氮～Qr2/(Q+Qr2)；通常Qr2/Q：100%~400%）第38頁,共79頁，2024年2月25日，星期天同時硝化反硝化

廢水反應(yīng)器二沉池出水污泥回流剩余污泥出水BOD、NH4+

、NO3-均較低第39頁,共79頁，2024年2月25日，星期天同時硝化反硝化DO通常低于1.0mg/L三個因素可保證硝化、反硝化、有機物去除同時發(fā)生（1）只有當(dāng)DO高于1.0mg/L時各種氮還原酶才能被抑制；（2）當(dāng)DO低于1.0mg/L時各種氮還原酶被抑制程度較輕；（3）污泥絮體內(nèi)部DO較低，因此只要電子供體能夠進(jìn)入絮體內(nèi)部，則可發(fā)生反硝化。第40頁,共79頁，2024年2月25日，星期天同時硝化反硝化NH4+NO2-微生物e－O2H2ONO2-N2第41頁,共79頁，2024年2月25日，星期天同時硝化反硝化據(jù)報道可達(dá)到100%的去除率；但由于至今不知可靠的SRT、HRT、DO的最佳組合，因此影響了其實現(xiàn)。第42頁,共79頁，2024年2月25日，星期天三種工藝的共同特征硝化菌所需SRT較長，一般大于15dHRT相應(yīng)較長（對生活污水至少10d）沉淀池設(shè)計類似于延時曝氣法中沉淀池的設(shè)計第43頁,共79頁，2024年2月25日，星期天典型生物脫氮工藝的定量計算計算基礎(chǔ)：出于保守設(shè)計的考慮，應(yīng)用以下三個反應(yīng)的化學(xué)計量學(xué)來進(jìn)行計算。硝化有機物好氧氧化反硝化及有機物缺氧氧化第44頁,共79頁，2024年2月25日，星期天A/O工藝脫氮第45頁,共79頁，2024年2月25日，星期天缺氧反應(yīng)器假定缺氧反應(yīng)器發(fā)生最大程度的反硝化當(dāng)廢水作為電子供體，則其半反應(yīng)：硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮氣的半反應(yīng)合成半反應(yīng)（氨氮為氮源）第46頁,共79頁，2024年2月25日，星期天缺氧反應(yīng)器fs0：電子供體用于細(xì)胞合成的比例fe0：電子供體用于提供能量的比例fs：電子供體用于細(xì)胞合成的比例（考慮細(xì)胞衰減,凈產(chǎn)率）fe：電子供體用于提供能量的比例（考慮細(xì)胞衰減）fs0+fe0=1，fs+fe=1，fs<fs0,fe>fe0

第47頁,共79頁，2024年2月25日，星期天缺氧反應(yīng)器凈產(chǎn)率：fd：可生物降解的活細(xì)胞占總細(xì)胞的產(chǎn)率（即相當(dāng)于細(xì)胞衰減后XS/(XS+Xp)因此第48頁,共79頁，2024年2月25日，星期天復(fù)合有機物（廢水）反硝化化學(xué)計量參數(shù)一覽表Θx/dfsfeYngVSS/gBODLgNO3--N/gBODLgBODL/gNO3--NgN2/gBODLgNH4+-N/gBODL50.440.560.310.205.070.20-0.003100.380.620.270.224.620.220.002140.350.650.250.234.390.230.004200.310.690.220.244.150.240.008250.290.710.200.254.020.250.010300.270.730.190.263.920.260.011400.240.760.170.273.770.270.014500.220.780.160.273.680.270.016fs0＝0.52，b＝0.05/d，fd＝0.8第49頁,共79頁，2024年2月25日，星期天好氧反應(yīng)器硝化反應(yīng)電子供體半反應(yīng)：電子受體半反應(yīng)合成半反應(yīng)第50頁,共79頁，2024年2月25日，星期天好氧反應(yīng)器硝化反應(yīng)典型fs0＝0.127;b＝0.05/d第51頁,共79頁，2024年2月25日，星期天好氧反應(yīng)器碳氧化反應(yīng)電子供體半反應(yīng)：電子受體半反應(yīng)合成半反應(yīng)第52頁,共79頁，2024年2月25日，星期天好氧反應(yīng)器碳氧化反應(yīng)典型fs0＝0.6;b＝0.15/d第53頁,共79頁，2024年2月25日，星期天生物增長速率硝化菌好氧異養(yǎng)菌反硝化菌第54頁,共79頁，2024年2月25日，星期天生物增長速率總生物增長量第55頁,共79頁，2024年2月25日，星期天好氧池出水硝酸鹽一般R2為4-6時，可達(dá)到80-86%的總氮去除率第56頁,共79頁，2024年2月25日，星期天缺氧池出水BODL1第57頁,共79頁，2024年2月25日，星期天水力停留時間或MLVSSHRT或MLVSS之一已知。第58頁,共79頁，2024年2月25日，星期天回流污泥濃度與剩余污泥排放率

（通過對二沉池進(jìn)行物料衡算得出）第59頁,共79頁，2024年2月25日，星期天氮氣生成速率第60頁,共79頁，2024年2月25日，星期天需氧量第61頁,共79頁，2024年2月25日，星期天典型生活污水AO工藝設(shè)計舉例BODL0=300mg/L;TKN=50mg/L;Xi0=30mg/L;R2=6;R1=0.25;MLVSS=2000mg/L;Xvr=10000mg/L反硝化的fs0＝0.52,b＝0.05d-1好氧氧化的fs0＝0.60,b＝0.15d-1硝化的fs0＝0.11,b＝0.11d-1第62頁,共79頁，2024年2月25日，星期天示例計算結(jié)果Θx/dYn(den)gVSS/gBODL(ΔXv/QΔt)den/mgVSS/LgNO3--N/gBODLBODLrembyden/gBODL/LYn(nit)gVSS/gNH4+-N(ΔXv/QΔt)nit/mgVSS/L150.24250.351030.188.8300.19190.38970.146.8500.16150.41940.115.7Θx/dYn(aer)gVSS/gBOD(ΔXv/QΔt)aer/mgVSS/L(ΔXv/QΔt)tot/mgVSS/L(NO3)2/mgN/L(ΔO2/QΔt)tot/mgO2/LΘ/h150.19371015.720118300.1530856.024631500.1226766.127346第63頁,共79頁，2024年2月25日，星期天六、外加碳源除氮

適用于水中含有較多硝態(tài)氮，但電子供體很少的情形受氮肥污染的農(nóng)業(yè)徑流含有較高濃度硝酸鹽，但電子供體較少的飲用水源廢水處理曝氣池出水可用活性污泥法或生物膜法。第64頁,共79頁，2024年2月25日，星期天七、新工藝：厭氧氨氧化

（ANAMMOX：AnaerobicAmmoniumOxidation）不需碳的硝化-反硝化：NH4+＋NO2-N2＋2H2O該過程要求NH4+和NO2-

的比例為1：12μM的DO會抑制該過程菌種（Planctomycetes)NH4+NO2-NH2OHN2H4[N2H2]N22[H]2[H]第65頁,共79頁，2024年2月25日，星期天好氧與厭氧氨氧化的動力學(xué)參數(shù)比較參數(shù)好氧硝化厭氧氨氧化ΔGr（kJ/mol）－275－357Y(gvss/gN)0.330.12好氧：gN/gvssd)2~60厭氧：gN/gvssd)0.02(微氧）0.6μmax（1/d)10.07Doublingtime(d)0.