對(duì)苯二甲醇與COBTs的開(kāi)環(huán)縮合聚合分析研究 高分子材料與工程專(zhuān)業(yè)

目錄摘要 [1]，其在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中具有潛力，例如藥物遞送和組織工程；并且，這類(lèi)材料的研究進(jìn)一步延伸到了制造可生物降解的兩親性共聚物。不難發(fā)現(xiàn)，對(duì)無(wú)規(guī)共聚物的合成方法進(jìn)行探討，對(duì)其反應(yīng)得到的聚合物性能進(jìn)行研究，可以推動(dòng)這一領(lǐng)域的發(fā)展，為領(lǐng)域交叉合作乃至實(shí)際生活的應(yīng)用提供可能。[1]LiL,RaghupathiK,SongC,etal.Self-assemblyofRandomCopolymers[J].ChemicalCommunications,2014,50(88):13417-32.隨著時(shí)代的推進(jìn)，在手術(shù)，藥理學(xué)，農(nóng)業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域中，如縫合線，骨折固定裝置，覆蓋膜和包裝的應(yīng)用，聚酯材料發(fā)揮著重大的作用。為了應(yīng)對(duì)不同的需要，使人們能在聚酯成為廢物之前有限的時(shí)間段內(nèi)使用它，聚酯的改性研究成為各國(guó)研究者們的關(guān)注點(diǎn)。脂肪族聚酯常常有著不高的熔點(diǎn)和較為一般的耐水解性和耐生物降解性，但原材料普遍易得、生產(chǎn)成本低。芳香族化合物是制造日常生活用品的基本化學(xué)物質(zhì)，它們?cè)谏镏扑?，高檔香水，染料等聚合物行業(yè)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。在芳香族聚酯的聚合骨架中，芳香單元具有剛性，疏水性和耐火性，但由于價(jià)格問(wèn)題，全芳香族聚酯的商業(yè)推廣有限。半芳香族聚酯結(jié)合了脂肪族聚酯和全芳香族聚酯的優(yōu)點(diǎn)，早在1998年，在一次以Ecoflex?命名的貿(mào)易中，德國(guó)巴斯夫（BASF）已將半芳香族聚酯推向市場(chǎng)WittU,EinigT,YamamotoM,etal.Biodegradationofaliphatic–aromaticcopolyesters:evaluationofthefinalbiodegradabilityandecotoxicologicalimpactofdegradationintermediates[J].Chemosphere,2001,44(2):289-99.WittU,EinigT,YamamotoM,etal.Biodegradationofaliphatic–aromaticcopolyesters:evaluationofthefinalbiodegradabilityandecotoxicologicalimpactofdegradationintermediates[J].Chemosphere,2001,44(2):289-99.在各類(lèi)聚酯中，半芳香族聚酯以良好的熱機(jī)械性能和阻隔性能等特點(diǎn)，使其最有可能成為未來(lái)聚酯材料市場(chǎng)的主要應(yīng)用對(duì)象。隨著聚合方法與材料改性的研究與發(fā)展，半芳香族聚酯更加成為各國(guó)科學(xué)家研究的熱點(diǎn)。目前，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）Mancera‐GarcíMancera‐GarcíaKM,Waldo‐MendozaMA.Synthesisandevaluationofcompatibilizerbasedoninterpenetratingpolymernetworks(IPN)forPET/LDPEblends[J].JournalofAppliedPolymerScience,2016,133(29).[4]SzymczykA.Structureandpropertiesofnewpolyesterelastomerscomposedofpoly(trimethyleneterephthalate)andpoly(ethyleneoxide)[J].EuropeanPolymerJournal,2009,45(9):2653-2664.[5]ChenJ,HuangW,XuQ,etal.PBT-b-PEO-b-PBTtriblockcopolymers:Synthesis,characterizationanddouble-crystallineproperties[J].Polymer,2013,54(25):6725-6731.在過(guò)去，多組分反應(yīng)被引入聚合物合成已經(jīng)被證實(shí)是合成聚酰胺，聚酰亞唑和含硫聚合物等非常有效的方法。多米諾反應(yīng)或者原位級(jí)聯(lián)聚合方法由于原子經(jīng)濟(jì)、高效、低化學(xué)污染、溶劑量少等優(yōu)點(diǎn)在過(guò)去幾十年內(nèi)備受關(guān)注。霍克等人采用類(lèi)似的設(shè)計(jì)策略，開(kāi)發(fā)了一種合成二嵌段或三嵌段共聚物的一步合成路線，其中兩種單體和二元引發(fā)劑同時(shí)加入，而隨后的自由基、開(kāi)環(huán)或縮聚反應(yīng)則是級(jí)聯(lián)的。近來(lái)，Sawamoto等人創(chuàng)造了一類(lèi)并發(fā)的活性自由基類(lèi)型的聚合方法，通過(guò)轉(zhuǎn)化醇類(lèi)的原位單體來(lái)得到有序的共聚物。除此之外，多米諾概念在聚合物合成中僅僅是少數(shù)。近年來(lái)，屠迎鋒課題組介紹了一種新的合成聚酯的開(kāi)環(huán)-縮合級(jí)聯(lián)聚合方法[6]ZhuX,GuJ,LiX,etal.PROP:aninsitucascadepolymerizationmethodforthefacilesynthesisofpolyesters[J].PolymerChemistry,2017,8(12).，相關(guān)的環(huán)狀寡聚物作為單體，二醇作為引發(fā)劑。該體系從環(huán)狀寡聚物的開(kāi)環(huán)聚合開(kāi)始，生成端基為二醇的功能化聚酯，然后通過(guò)失去相應(yīng)的二醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)。但是，選取帶苯環(huán)結(jié)構(gòu)小分子二醇作引發(fā)劑對(duì)環(huán)狀寡聚物進(jìn)行開(kāi)環(huán)縮合聚合合成無(wú)規(guī)共聚物的研究與報(bào)道尚不多見(jiàn)，因此做出相關(guān)研究可以為推動(dòng)無(wú)規(guī)共聚物的合成方向的進(jìn)展，為未來(lái)相關(guān)領(lǐng)域的交叉合作提供可能。[6]ZhuX,GuJ,LiX,etal.PROP:aninsitucascadepolymerizationmethodforthefacilesynthesisofpolyesters[J].PolymerChemistry,2017,8(12).1.2聚對(duì)苯二甲酸1,4-丁二醇酯（PBT）的簡(jiǎn)介PBT是一類(lèi)可用作電氣和電子行業(yè)的絕緣體的熱塑性工程聚合物，同時(shí)它是一類(lèi)熱塑性半結(jié)晶聚酯。通常耐溶劑，成型過(guò)程中收縮很少，機(jī)械強(qiáng)度高，耐熱性可達(dá)150°C（或采用玻璃纖維增強(qiáng)材料可達(dá)200°C），并可用阻燃劑處理以使其不燃。熱塑性工程聚酯聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）熱穩(wěn)定性對(duì)工程應(yīng)用的影響很大，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的熱穩(wěn)定性也倍受研究者的重視[7]BikiarisDN,KarayannidisGP.EffectofcarboxylicendgroupsonthermooxidativestabilityofPETandPBT[J].PolymerDegradation&Stability,1999,63(2):213-218.。從它們的生產(chǎn)開(kāi)始，在產(chǎn)品配制，成型，產(chǎn)品的最終使用期間，特別是當(dāng)所有這些步驟都伴隨有氧氣氛和較高溫度時(shí)，這些聚酯的劣化可能在它們的生命周期中發(fā)生。發(fā)生在縮聚階段高溫下（PET為280±300℃，PBT為250±280℃）的熱降解是這些聚酯分子量15,000±25,000相對(duì)較低的原因，這種降解的機(jī)理涉及隨機(jī)的β-氫型的烷基-氧斷鏈。乙醛，水，二氧化碳和羧基端基是PET熱降解的主要產(chǎn)物，而丁二烯和羧基端基是PBT熱降解的主要產(chǎn)物。相應(yīng)的熱降解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)已有科學(xué)家進(jìn)行了研究[8]BirladeanuC,VasileC,SchneiderI-A.MakromolChem1976;177:121.。從很早的研究中發(fā)現(xiàn)，熱降解的主要因素是在聚酯生產(chǎn)的第一階段（酯交換階段）使用的催化劑。Zimmer-mann等人提出了起促進(jìn)作用的金屬和羰基之間形成絡(luò)合物機(jī)理。在完成酯交換階段后使用亞磷酸酯和磷酸酯以及膦酸酯化合物可以抑制這種作用產(chǎn)生。[7]BikiarisDN,KarayannidisGP.EffectofcarboxylicendgroupsonthermooxidativestabilityofPETandPBT[J].PolymerDegradation&Stability,1999,63(2):213-218.[8]BirladeanuC,VasileC,SchneiderI-A.MakromolChem1976;177:121.PBT與其他熱塑性聚酯密切相關(guān)，熱塑性聚酯通常用于電氣和電子行業(yè)中與脂肪族尼龍競(jìng)爭(zhēng)的絕緣部件。由于原材料-1,4-丁二醇和對(duì)苯二甲酸二甲酯的成本相對(duì)較高，PBT并未在2008年以前引起足夠的重視。相比之下，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）已走向了多年的自動(dòng)流水線化高產(chǎn)量的工業(yè)生產(chǎn)。與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）比較，PBT的強(qiáng)度和剛性不高，抗沖擊性稍好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略低。PBT對(duì)60°C（140°F）以上的熱水敏感，可用添加劑提高紫外線防護(hù)和阻燃性。2014年，LorenzaGardella等人報(bào)道了通過(guò)應(yīng)用環(huán)狀寡聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯低聚物的開(kāi)環(huán)聚合制備了基于聚（對(duì)苯二甲酸丁二醇酯）（PBT）和多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）的新型雜化體系[9]GardellaL,FinaA,MonticelliO.PreparationandcharacterizationofnovelelectrospinnablePBT/POSShybridsystemsstartingfromc-PBT[J].JournalofNanomaterials,2015,2015:1-8.。使用了兩種類(lèi)型的POSS：一種以羥基官能團(tuán)為特征（命名為POSS-OH），另一種沒(méi)有特定的反應(yīng)基團(tuán)（命名為oib-POSS）。已經(jīng)證明POSS-OH用作聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，可以使倍半硅氧烷直接插入到聚合物主鏈中。研究發(fā)現(xiàn)，聚合反應(yīng)通過(guò)配位-插入機(jī)制發(fā)生，其中充當(dāng)引發(fā)劑的倍半硅氧烷分子附著到了聚合物主鏈。最令人感興趣的是，通過(guò)施加接近在熔融反應(yīng)擠出加工中可達(dá)到的處理時(shí)間的聚合時(shí)間（10分鐘），使用的催化劑，即丁基氯化錫二氫氧化物，允許反應(yīng)進(jìn)程實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。即使在反應(yīng)性POSS存在的情況下也可獲得完全的聚合產(chǎn)率，濃度高達(dá)5％wt，而POSS濃度的使分子量降低，控制POSS的濃度可調(diào)控分子量。在PBT/POSS混合系統(tǒng)的未來(lái)潛在應(yīng)用中，其具有制備納米纖維的可能。[9]GardellaL,FinaA,MonticelliO.PreparationandcharacterizationofnovelelectrospinnablePBT/POSShybridsystemsstartingfromc-PBT[J].JournalofNanomaterials,2015,2015:1-8.PBT具有良好的尺寸穩(wěn)定性，抗熱和耐電弧性能。它耐油，油脂和清潔液。與未增強(qiáng)材料相比，增強(qiáng)PBT的強(qiáng)度和剛度使其可用于較薄的壁部分，在高溫環(huán)境下PBT樹(shù)脂的對(duì)于玻璃和礦物的級(jí)別表現(xiàn)的性能具有更高的熱變形溫度，可作為熱阻；舉一個(gè)例子，級(jí)別可以承受電子電路裝配過(guò)程中短期暴露于焊接的溫度[10]LevchikSV,WeilED.Flameretardancyofthermoplasticpolyesters—areviewoftherecentliterature[J].PolymerInternational,2005,54(1):11-35.。[10]LevchikSV,WeilED.Flameretardancyofthermoplasticpolyesters—areviewoftherecentliterature[J].PolymerInternational,2005,54(1):11-35.應(yīng)用方面，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯可用作電氣工程中的外殼，可用在汽車(chē)結(jié)構(gòu)中作為插頭連接器，也可用在家庭的噴頭或熨斗中，還可加工成牙刷、假睫毛中的纖維。因?yàn)槠滟|(zhì)地高度抗紫外線輻射引起的磨損和變色，一些高端計(jì)算機(jī)鍵盤(pán)的鍵帽中也有應(yīng)用。還有一類(lèi)PBT具有類(lèi)似于萊卡的自然伸展，被制成紗線納入了運(yùn)動(dòng)服裝。一類(lèi)具有耐氯性的PBT，在泳裝中得到應(yīng)用。1.3PBT的合成方法1.3.1直接酯化法[11]Yang,K.S.;An,K.H.;Choi,C.N.;Jin,S.R.;Kim,C.Y.SolubilityandesterificationkineticsofterephthalicacidinethyleneglycolIII.Theeffectsoffunctionalgroups.J.Appl.Polym.Sci.1996,60(7),1033-1039.[11]Yang,K.S.;An,K.H.;Choi,C.N.;Jin,S.R.;Kim,C.Y.SolubilityandesterificationkineticsofterephthalicacidinethyleneglycolIII.Theeffectsoffunctionalgroups.J.Appl.Polym.Sci.1996,60(7),1033-1039.對(duì)苯二甲酸和1,4-丁二醇作為原料反應(yīng)，形成雙（4-羥丁基）對(duì)苯二甲酸酯，通過(guò)縮聚的方法制備得到聚對(duì)苯二甲酸1,4-丁二醇酯（PBT）。1.3.2酯交換法[12]TomitaK,IdaH.Studiesontheformationofpoly(ethyleneterephthalate):2.Rateoftransesterificationofdimethylterephthalatewithethyleneglycol[J].Polymer,1973,14(2):55-60.[12]TomitaK,IdaH.Studiesontheformationofpoly(ethyleneterephthalate):2.Rateoftransesterificationofdimethylterephthalatewithethyleneglycol[J].Polymer,1973,14(2):55-60.因?yàn)閷?duì)苯二甲酸是一種有易升華固態(tài)物質(zhì)，對(duì)它進(jìn)行純化困難，另有一種獲得苯二甲酸1,4-丁二醇酯（PBT）的方法：利用對(duì)苯二甲酸和甲醇的酯化先制備得到對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，之后再將對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和1,4-丁二醇進(jìn)行反應(yīng)經(jīng)縮聚得到最終產(chǎn)物。1.3.3原位開(kāi)環(huán)-縮合級(jí)聯(lián)聚合法（PROP）[13]XuQ,ChenJ,HuangW,etal.OnePot,OneFeedingStep,Two-StagePolymerizationSynthesisandCharacterizationof(PTT-b-PTMO-b-PTT)nMultiblockCopolymers[J].Macromolecules,2013,46(18):7274-7281.[13]XuQ,ChenJ,HuangW,etal.OnePot,OneFeedingStep,Two-StagePolymerizationSynthesisandCharacterizationof(PTT-b-PTMO-b-PTT)nMultiblockCopolymers[J].Macromolecules,2013,46(18):7274-7281.在2013年，屠迎鋒課題組提出了一種使用環(huán)狀寡聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯做單體，以四氫呋喃做大分子引發(fā)劑，通過(guò)一鍋法進(jìn)行本體熔融聚合得到多嵌段共聚物的方法，開(kāi)創(chuàng)了合成高分子量聚酯的新方法。應(yīng)用此方法，使用不同的二醇作引發(fā)劑，開(kāi)環(huán)縮合聚合環(huán)狀寡聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（COBTs）可以得到聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的衍生物。應(yīng)用此方法得到的共聚物，可以通過(guò)改進(jìn)的定量1HNMR充分表征其詳細(xì)結(jié)構(gòu)?？刹捎枚嘶治龇ㄍㄟ^(guò)官能團(tuán)與端基的積分值計(jì)算得到：嵌段共聚物總的分子量，聚合物中的平均總重復(fù)單元數(shù)以及三嵌段共聚物鏈段的聚合度（n）。1.4本文的主要研究?jī)?nèi)容本文應(yīng)用一種原位開(kāi)環(huán)-縮合級(jí)聯(lián)聚合方法，引發(fā)劑選用含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的小分子二醇1,4-對(duì)苯二甲醇，單體選用環(huán)狀寡聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（COBTs），引發(fā)劑與單體質(zhì)量比分別為5%，10%，15%，20%，進(jìn)行本體熔融聚合，合成四個(gè)比例下的聚（對(duì)苯二甲酸丁二醇-共聚-1,4-苯二甲醇酯）共聚物。對(duì)得到的共聚物進(jìn)行一維核磁氫譜測(cè)試，對(duì)其進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。對(duì)得到的四個(gè)比例的樣品進(jìn)行性能研究，采用熱重分析（TGA）和示差掃描量熱法（DSC）分別測(cè)定其分解溫度和分解溫度下的熱力學(xué)性能；使用平板硫化機(jī)對(duì)四個(gè)樣品進(jìn)行壓片處理，預(yù)備做拉伸測(cè)試，測(cè)定其機(jī)械性能，為這個(gè)領(lǐng)域進(jìn)一步的研究做出貢獻(xiàn)。圖1.4.1通過(guò)PROP的方法合成聚（對(duì)苯二甲酸丁二醇-共聚-1,4-苯二甲醇酯）共聚物：（1）通過(guò)1,4-Benzenedimethanol小分子引發(fā)劑開(kāi)環(huán)聚合環(huán)狀寡聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（COBTs），形成Poly(butylene-co-1,4-benzenedimethyleneterephthalate)；（2）通過(guò)縮合聚合得到通過(guò)縮合聚合得到Poly(butylene-co-1,4-benzenedimethyleneterephthalate)無(wú)規(guī)共聚物；條件：以Ti(n-C4H9O)4做催化劑，反應(yīng)溫度：250℃，氮?dú)夥諊Ｗo(hù)。

第二章實(shí)驗(yàn)部分2.1儀器與試劑2.1.1本實(shí)驗(yàn)中使用的原料和化學(xué)試劑名稱(chēng)化學(xué)式廠商規(guī)格1,4-對(duì)苯二甲醇C8H10O2九鼎化學(xué)AR環(huán)狀寡聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯COBTs北京星貝達(dá)有限公司AR正四丁醇鈦Ti(n-C4H9O)4AlfaAesar98%氘代三氟醋酸CF3COODCambridgeIsotopeLabInc.99.8%氘代氯仿CDCl3CambridgeIsotopeLabInc.99.8%2.2實(shí)驗(yàn)方法利用本課題組內(nèi)的PROP聚合方法：無(wú)規(guī)共聚物的合成見(jiàn)圖1.4.1，將預(yù)定量的環(huán)狀寡聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（COBTs）與1,4-對(duì)苯二甲醇（1,4-Benzenedimethanol）裝入具有機(jī)械攪拌器和氮?dú)馊肟诘?00ml三頸燒瓶中。根據(jù)環(huán)狀寡聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（COBTs）的熔點(diǎn)，聚合時(shí)的反應(yīng)溫度選為250℃。在氮?dú)夥障聦⒃摶旌衔锛訜嶂?50℃達(dá)4分鐘，然使用微量進(jìn)樣器加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2％的催化劑Ti(n-C4H9O)4，然后，此時(shí)開(kāi)始聚合。引發(fā)劑與環(huán)狀寡聚物的質(zhì)量比設(shè)定為5%，10%，15%，20%，平行進(jìn)行四組實(shí)驗(yàn)。為了之后進(jìn)行聚合物動(dòng)力學(xué)研究，反應(yīng)過(guò)程中每隔30分鐘取出一小部分聚合物，以備之后進(jìn)行一維核磁氫譜測(cè)試。每個(gè)反應(yīng)的總時(shí)長(zhǎng)均為180分鐘。反應(yīng)180分鐘結(jié)束后的樣品經(jīng)過(guò)這樣的處理：施加80℃的真空干燥，以備之后進(jìn)行高分子量聚酯的熱力學(xué)性質(zhì)研究。在1HNMR研究中，在測(cè)試前的10分鐘，將得到的聚酯樣品裝入核磁管，加入等量溶劑：氘代氯仿（含氘代三氟乙酸）。2.3測(cè)試及表征手段2.3.1核磁共振一維氫譜（1HNMR）使用了美國(guó)超導(dǎo)核磁共振譜儀Agilent600MHz上，以CDCl3/CF3COOD為溶劑。采集條件為：Agilent600MHz，ProbeOneNMR，sw=9615.4Hz，at=1.704s，d1=20s，nt=32，gain=30，dm=nny，pw90=10.25μs，pw=5μs@59dB。2.3.2熱重分析（TGA）使用的DTA熱重儀來(lái)自美國(guó)TA公司，以10℃每分鐘的速率從16℃升溫至600℃升溫進(jìn)行測(cè)試，全程用氮?dú)夥諊M(jìn)行保護(hù)，氮?dú)獾牧髁吭O(shè)定為20mlmin-1。2.3.3差式掃描量熱儀（DSC）使用的Q2000儀器來(lái)自美國(guó)TA公司，以10℃每分鐘的速率進(jìn)行升溫和降溫的測(cè)試，溫度上限選為300℃，全程用氮?dú)夥諊M(jìn)行保護(hù)。2.3.4樣品制樣壓膜使用納源機(jī)械制造有限公司的XLB-D/Q型平板硫化機(jī)進(jìn)行壓膜操作3.結(jié)果與討論3.1聚酯的合成與動(dòng)力學(xué)研究樣品名稱(chēng)為：Poly(butylene-co-1,4-benzenedimethyleneterephthalate)（1）在反應(yīng)的30min,60min,90min,120min,150min,180min過(guò)程中取少部分樣品做一維定量1HNMR測(cè)試（2）分子式：（3）計(jì)算公式：????/????=4/(4??1)，????/(????+??)=4/(4??2?4)分子量：Mn=120*N1+220*N2+148*(N1-1)3.1.1，5%的體系，即對(duì)苯二甲醇投料質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%圖3.1.1(a)，5%比例-1HNMR對(duì)比譜圖圖3.1.1(b)，5%比例-峰積分面積與分子量圖3.1.1(a)是5%比例下合成得到聚（對(duì)苯二甲酸丁二醇-共聚-1,4-苯二甲醇酯）共聚物的一維核磁氫譜和聚合物相應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。由數(shù)據(jù)圖可看出，每個(gè)氫原子的化學(xué)位移都能得到歸屬。位于δ（8.08-8.25ppm）的多個(gè)峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上氫原子（phenylH,He）的共振吸收，因?yàn)槭且幌盗胁煌笮〉沫h(huán)組成的環(huán)狀單體反應(yīng)而成，所以開(kāi)環(huán)縮合聚合的無(wú)規(guī)共聚物中出現(xiàn)多個(gè)峰。位于δ（3.82-4.01ppm）處的多重峰對(duì)應(yīng)著與氧相連的亞甲基上氫的共振吸收（CH2O,Ha）；位于δ（1.78-1.97ppm）處的多重峰對(duì)應(yīng)著與二元醇部分β-C相連甲基上氫原子的共振吸收（CH2CH2CH2,Hb）；位于δ（5.38-5.57ppm）處的多重峰對(duì)應(yīng)著與苯環(huán)和氧原子之間的碳上的氫的共振吸收（PhCH2O,Hc）；與（phenylH,He）相比，與亞甲基相連的苯環(huán)產(chǎn)生對(duì)應(yīng)于δ（7.40-7.59ppm）處多重峰的氫原子的共振吸收（phenylH,Hd）；位于δ（4.38-4.68ppm）處的多重峰對(duì)應(yīng)著與酯基相連的碳上的氫所具有的共振吸收（COOCH2,Hg,Hk）；位于δ（1.88-2.26ppm）處的多重峰對(duì)應(yīng)著與酯基的β-C相連的亞甲基上氫原子的共振吸收（COOCH2CH2,Hh,Hj）；核磁氫譜中每個(gè)化學(xué)位移的積分比值和結(jié)構(gòu)式中的氫原子數(shù)目有對(duì)應(yīng)關(guān)系，其隨反應(yīng)時(shí)間的變化見(jiàn)圖3.1.1(b)，表明合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物一致，同時(shí)證明聚合物的分子量隨時(shí)間呈上升趨勢(shì)。3.1.2，10%體系，即對(duì)苯二甲醇投料質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%圖3.1.2(a)，10%比例-1HNMR對(duì)比譜圖圖3.1.2(b)，10%比例-峰積分面積與分子量圖3.1.2(a)是10%比例下合成得到聚（對(duì)苯二甲酸丁二醇-共聚-1,4-苯二甲醇酯）共聚物的一維核磁氫譜和聚合物相應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。由數(shù)據(jù)圖可看出，每個(gè)氫原子的化學(xué)位移都能得到歸屬。位于δ（8.07-8.24ppm）的多個(gè)峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上氫原子（phenylH,He）的共振吸收，因?yàn)槭且幌盗胁煌笮〉沫h(huán)組成的環(huán)狀單體反應(yīng)而成，所以開(kāi)環(huán)縮合聚合的無(wú)規(guī)共聚物中出現(xiàn)多個(gè)峰。位于δ（3.81-4.00ppm）處的多重峰對(duì)應(yīng)著與氧相連的亞甲基上氫的共振吸收（CH2O,Ha）；位于δ（1.77-1.96ppm）處的多重峰對(duì)應(yīng)著與二元醇部分β-C相連甲基上氫原子的共振吸收（CH2CH2CH2,Hb）；位于δ（5.37-5.56ppm）處的多重峰對(duì)應(yīng)著與苯環(huán)和氧原子之間的碳上的氫的共振吸收（PhCH2O,Hc）；與（phenylH,He）相比，與亞甲基相連的苯環(huán)產(chǎn)生對(duì)應(yīng)于δ（7.39-7.58ppm）處多重峰的氫原子的共振吸收（phenylH,Hd）；位于δ（4.37-4.67ppm）處的多重峰對(duì)應(yīng)著與酯基相連的碳上的氫產(chǎn)生的共振吸收（COOCH2,Hg,Hk）；位于δ（1.87-2.25ppm）處的多重峰對(duì)應(yīng)著與酯基的β-C相連的亞甲基上氫原子的共振吸收（COOCH2CH2,Hh,Hj）；核磁氫譜中每個(gè)化學(xué)位移的積分比值和結(jié)構(gòu)式中的氫原子數(shù)目有對(duì)應(yīng)關(guān)系，其隨反應(yīng)時(shí)間的變化見(jiàn)圖3.1.2(b)，表明合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物一致，同時(shí)證明聚合物的分子量隨時(shí)間呈上升趨勢(shì)。3.1.3，15%體系，即對(duì)苯二甲醇投料質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%圖3.1.3(a)，15%比例-1HNMR對(duì)比譜圖圖3.1.3(b)，15%比例-峰積分面積與分子量圖3.1.3(a)是15%比例下合成得到聚（對(duì)苯二甲酸丁二醇-共聚-1,4-苯二甲醇酯）共聚物的一維核磁氫譜和聚合物相應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。由數(shù)據(jù)圖可看出，每個(gè)氫原子的化學(xué)位移都能得到歸屬。位于δ（8.06-8.23ppm）的多個(gè)峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上氫原子（phenylH,He）的共振吸收，因?yàn)槭且幌盗胁煌笮〉沫h(huán)組成的環(huán)狀單體反應(yīng)而成，所以開(kāi)環(huán)縮合聚合的無(wú)規(guī)共聚物中出現(xiàn)多個(gè)峰。位于δ（3.79-3.98ppm）處的多重峰對(duì)應(yīng)著與氧相連的亞甲基上氫的共振吸收（CH2O,Ha）；位于δ（1.76-1.95ppm）處的多重峰對(duì)應(yīng)著與二元醇部分β-C相連甲基上氫原子的共振吸收（CH2CH2CH2,Hb）；位于δ（5.35-5.55ppm）處的多重峰對(duì)應(yīng)著與苯環(huán)和氧原子之間的碳上的氫的共振吸收（PhCH2O,Hc）；與（phenylH,He）相比，與亞甲基相連的苯環(huán)產(chǎn)生對(duì)應(yīng)于δ（7.38-7.57ppm）處多重峰的氫原子的共振吸收（phenylH,Hd）；位于δ（4.36-4.66ppm）處的多重峰對(duì)應(yīng)著與酯基相連的碳上的氫所具有的共振吸收（COOCH2,Hg,Hk）；位于δ（1.86-2.24ppm）處的多重峰對(duì)應(yīng)著與酯基的β-C相連的亞甲基上氫原子的共振吸收（COOCH2CH2,Hh,Hj）；核磁氫譜中每個(gè)化學(xué)位移的積分比值和結(jié)構(gòu)式中的氫原子數(shù)目有對(duì)應(yīng)關(guān)系，其隨反應(yīng)時(shí)間的變化見(jiàn)圖3.1.3(b)，表明合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物一致，同時(shí)證明聚合物的分子量隨時(shí)間呈上升趨勢(shì)。3.1.4，20%體系，即對(duì)苯二甲醇投料質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%圖3.1.4(a)，20%比例-1HNMR對(duì)比譜圖圖3.1.4(b)，20%比例-峰面積與分子量圖3.1.4(a)是20%比例下合成得到聚（對(duì)苯二甲酸丁二醇-共聚-1,4-苯二甲醇酯）共聚物的一維核磁氫譜和聚合物相應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。由數(shù)據(jù)圖可看出，每個(gè)氫原子的化學(xué)位移都能得到歸屬。位于δ（8.07-8.25ppm）的多個(gè)峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上氫原子（phenylH,He）的共振吸收，因?yàn)槭且幌盗胁煌笮〉沫h(huán)組成的環(huán)狀單體反應(yīng)而成，所以開(kāi)環(huán)縮合聚合的無(wú)規(guī)共聚物中出現(xiàn)多個(gè)峰。位于δ（3.81-4.01ppm）處的多重峰對(duì)應(yīng)著與氧相連的亞甲基上氫的共振吸收（CH2O,Ha）；位于δ（1.77-1.97ppm）處的多重峰對(duì)應(yīng)著與二元醇部分β-C相連甲基上氫原子的共振吸收（CH2CH2CH2,Hb）；位于δ（5.37-5.57ppm）處的多重峰對(duì)應(yīng)著與苯環(huán)和氧原子之間的碳上的氫的共振吸收（PhCH2O,Hc）；與（phenylH,He）相比，與亞甲基相連的苯環(huán)產(chǎn)生對(duì)應(yīng)于δ（7.39-7.59ppm）處多重峰的氫原子的共振吸收（phenylH,Hd）；位于δ（4.37-4.68ppm）處的多重峰對(duì)應(yīng)著與酯基相連的碳上的氫所具有的共振吸收（COOCH2,Hg,Hk）；位于δ（1.87-2.26ppm）處的多重峰對(duì)應(yīng)著與酯基的β-C相連的亞甲基上氫原子的共振吸收（COOCH2CH2,Hh,Hj）；核磁氫譜中每個(gè)化學(xué)位移的積分比值和結(jié)構(gòu)式中的氫原子數(shù)目有對(duì)應(yīng)關(guān)系，其隨反應(yīng)時(shí)間的變化見(jiàn)圖3.1.4(b)，表明合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物一致，同時(shí)證明聚合物的分子量隨時(shí)間呈上升趨勢(shì)。（4）各比例分子量隨時(shí)間變化圖：圖3.1.5各比例分子量隨時(shí)間變化關(guān)系圖利用端基分析法，對(duì)各個(gè)比例下反應(yīng)聚合物分子量進(jìn)行計(jì)算，對(duì)圖3.1.1(b)，圖3.1.2(b)，圖3.1.3(b)，圖3.1.4(b)中的分子量Mn進(jìn)行作圖，由圖可以發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過(guò)程中聚合物的分子量隨時(shí)間呈上升趨勢(shì)；而隨著引發(fā)劑1,4-對(duì)苯二甲醇含量投料比的增大，在180分鐘的聚合物的分子量呈降低趨勢(shì)，符合環(huán)狀寡聚物開(kāi)環(huán)縮合的規(guī)律。3.2熱力學(xué)測(cè)試結(jié)果及分析熱力學(xué)測(cè)試使用的是TGA和DSC來(lái)研究四個(gè)比例下合成的聚（對(duì)苯二甲酸丁二醇-共聚-1,4-苯二甲醇酯）共聚物的熱性能。圖3.2.1四個(gè)比例下合成的聚（對(duì)苯二甲酸丁二醇-共聚-1,4-苯二甲醇酯）共聚物的TGA曲線，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行測(cè)定，升溫速率為10℃/min-1，溫度上限選為600℃。