PMI培訓資料：加氫類裝置設備腐蝕與防護

加氫類裝置設備腐蝕與防護腐蝕的定義及分類——定義

腐蝕是指材料和周圍環(huán)境發(fā)生作用而被破壞的現(xiàn)象。它是一種自發(fā)進行的過程，給人類帶來的經(jīng)濟損失和社會危害極大。嚴格講，所有環(huán)境都有一定的腐蝕性，所以周圍介質(zhì)就稱之為腐蝕環(huán)境。金屬腐蝕是指金屬在周圍介質(zhì)（最常見的是液體和氣體）作用下，由于化學變化、電化學變化或物理溶解而產(chǎn)生的破壞。腐蝕定義明確指出，金屬要發(fā)生腐蝕必須有外部介質(zhì)的作用，且這種作用是發(fā)生在金屬與介質(zhì)的相界上。因此，金屬腐蝕是包括材料和環(huán)境介質(zhì)兩者在內(nèi)的一個具有反應作用的體系。腐蝕的定義及分類——按腐蝕機理分按腐蝕機理分類：電化學腐蝕、化學腐蝕、物理腐蝕（具體的腐蝕屬哪類主要決定于金屬表面所接觸的介質(zhì)種類——電解質(zhì)、非電解質(zhì)和液態(tài)金屬）

按腐蝕環(huán)境分類：大氣腐蝕、海水腐蝕、土壤腐蝕以及化學介質(zhì)中的腐蝕。這種方法分類不夠嚴格，但比較適用，可以幫助人們按照材料所處的典型環(huán)境去認識腐蝕規(guī)律。腐蝕的定義及分類——按腐蝕機理分化學腐蝕：金屬表面與周圍介質(zhì)直接發(fā)生純化學作用而引起的破壞。其反應歷程的特點是，氧化劑直接與金屬表面的原子相互作用而形成腐蝕產(chǎn)物。在腐蝕過程中，電子的傳遞是在金屬與氧化劑之間直接進行的，因而沒有電流產(chǎn)生。如金屬在非電解質(zhì)溶液中及金屬在高溫時氧化引起的腐蝕等。在化學腐蝕的過程中，由于界面反應在金屬表面上形成氧化膜，它把環(huán)境和金屬隔開,氧化的速度就受反應物通過膜的擴散所控制,擴散速率主要取決于膜的結構。腐蝕的定義及分類——電化學腐蝕電化學腐蝕：金屬表面與離子導電的電介質(zhì)發(fā)生電化學反應而產(chǎn)生的破壞。其反應歷程的特點是，反應至少包含兩個相對獨立且在金屬表面不同區(qū)域可同時進行的過程，其中陽極反應是金屬離子從金屬轉移到介質(zhì)中和放出電子的過程，即氧化過程；相對應的陰極反應便是介質(zhì)中的氧化劑組分吸收來自陽極的電子的還原過程。腐蝕過程中伴有電流產(chǎn)生，如同一個短路原電池的工作。腐蝕的定義及分類——電化學腐蝕這類腐蝕是最普遍、最常見又是比較嚴重的一類腐蝕，如金屬在各種電解質(zhì)溶液中，在大氣、土壤和海水等介質(zhì)中所發(fā)生的腐蝕皆屬此類。另外，電化學作用既可單獨造成腐蝕，也可與機械作用等共同導致金屬產(chǎn)生各種特殊腐蝕（應力腐蝕破裂、腐蝕疲勞、磨損腐蝕等）。腐蝕的定義及分類——物理腐蝕物理腐蝕：金屬由于單純的物理作用所引起的破壞。許多金屬在高溫熔鹽、熔堿及液態(tài)金屬中可以發(fā)生此類腐蝕。如盛放熔融鋅的鋼容器，鐵被液態(tài)鋅所溶解而腐蝕。腐蝕的定義及分類——按腐蝕破壞的形貌特征分按腐蝕破壞形式分類：全面腐蝕和局部腐蝕。全面腐蝕：是指腐蝕分布在整個金屬表面上，它可以是均勻的，也可以是不均勻的。這類腐蝕的危險性相對較小，當全面腐蝕不太嚴重時，只要在設計時增加腐蝕裕度就能夠使設備達到應有的使用壽命而不被腐蝕損壞。局部腐蝕：是指腐蝕主要集中在金屬表面某一區(qū)域，而表面的其他部分則幾乎未被破壞。這類腐蝕往往是在沒有先兆下發(fā)生的，目前對其預測和控制都很困難。因此，這類腐蝕是造成設備失效的主要原因。腐蝕的定義及分類——物理腐蝕腐蝕的定義及分類——局部腐蝕據(jù)有關化工設備破壞事故的調(diào)查統(tǒng)計結果表明：換熱器殼體表面腐蝕失效照片

均勻腐蝕僅占8.5%；

應力腐蝕破裂占45.6%；小孔腐蝕占21.6%；腐蝕疲勞占8.5%；晶間腐蝕占4.9%；高溫氧化4.9%；氫脆3.0%。

因此，對局部腐蝕要高度重視，其重點在應力腐蝕。腐蝕的定義及分類——局部腐蝕

點腐蝕(孔蝕)：金屬表面上局現(xiàn)在小孔、小坑或斑點這樣局部面積上的腐蝕叫孔蝕。孔蝕可看作是縫隙腐蝕的一種特例?？孜g一般是由氯化物、溴化物及含有氯離子的溶液腐蝕而引起的。

危害性：一般蝕孔僅集中在某個小的局部的點或坑上，直徑小但較深。蝕孔常被腐蝕產(chǎn)物遮蓋，通常在設備穿孔前難于被發(fā)現(xiàn)，常常在其它部分金屬還比較完好時局部的某點已穿透而導致設備失效。危害性極大。腐蝕的定義及分類——局部腐蝕點蝕是高度局部的腐蝕形態(tài)。金屬表面的大部分不腐蝕或腐蝕輕微,只在局部發(fā)生一個或一些孔。孔有大有小，一般孔表面直徑等于或小于孔深。點蝕機理：

Cl使鈍化膜破損、電位差、閉塞電池、pH值下降、Cl離子進入、HCl形成等防止點蝕的措施：（1）含Mo不銹鋼（2）酸洗鈍化（3）避免死角、保證介質(zhì)流動順暢1）點腐蝕(孔蝕)腐蝕的定義及分類——局部腐蝕碳鋼的點蝕現(xiàn)象腐蝕的定義及分類——局部腐蝕2）縫隙腐蝕?

現(xiàn)象：一種特殊的點蝕現(xiàn)象,常和孔穴、墊片底面、搭接縫、表面沉積物、螺栓帽和鉚釘下的縫隙中積存的少量靜止溶液有關。?

不銹鋼對縫隙腐蝕特別敏感?

機理：（一）內(nèi)外金屬離子濃度差形成濃差電池（二）縫隙內(nèi)外氧的濃度差形成濃差電池作用?？p隙內(nèi)局部優(yōu)先溶解，發(fā)生陰極和陽極反應。氧消耗使縫隙內(nèi)陰極反應受抑制，生成的OH-減少，Cl-補充進入縫隙——生成金屬鹽——水解生成鹽酸——pH值降低——腐蝕加劇?

避免縫隙腐蝕的措施?

與點蝕相同腐蝕的定義及分類——局部腐蝕當金屬與金屬或金屬與非金屬之間存在很小的縫隙時，縫內(nèi)介質(zhì)不易流動而形成滯留，促使縫隙內(nèi)的金屬加速腐蝕，稱為縫隙腐蝕?？p隙條件：縫隙足夠小，使內(nèi)外溶液間物質(zhì)遷移困難，但能允許溶液進入。0.025~0.1mm腐蝕的定義及分類——局部腐蝕例如：a.法蘭的連接面；b.換熱管與管板連接處（焊接）采用脹焊并用

可減小間隙，避免縫隙腐蝕，但相應的制造成本升高。腐蝕的定義及分類——局部腐蝕3）電偶腐蝕?

機理：兩種不同電位金屬電極構成的宏觀原電池的腐蝕電位低的成為陽極，腐蝕加劇。電位高的為陰極，腐蝕減輕。?

減少電偶腐蝕傾向的措施▲選用電位差小的金屬組合▲避免小陽極、大陰極，減緩腐蝕速率▲用涂料、墊片等使金屬間絕緣▲采用陰極保護▲注意：選擇異種鋼焊接，防止電偶腐蝕，對于電位相差大的更應重視。腐蝕的定義及分類——局部腐蝕溫水環(huán)境中SS容器上的碳鋼噴嘴的電偶腐蝕腐蝕的定義及分類——局部腐蝕4）晶間腐蝕奧氏體和鐵素體不銹鋼特有的一種腐蝕形式在晶界及附近區(qū)域發(fā)生選擇性腐蝕主要危害——使金屬破碎、強度喪失腐蝕的定義及分類——局部腐蝕

晶間腐蝕：腐蝕沿金屬的晶粒邊界和它的鄰近區(qū)域產(chǎn)生和發(fā)展，而晶粒本身的腐蝕則很輕微。其結果是降低了晶間結合力，而外觀卻無任何跡象，破壞突然發(fā)生，危害極大。晶間腐蝕必須在腐蝕環(huán)境中，如電解質(zhì)溶液、過熱水蒸氣、高溫水和熔融金屬等，并且晶界物質(zhì)的物理化學狀態(tài)與晶粒本體不同時才產(chǎn)生。對晶間腐蝕敏感的材料有：鐵素體、奧氏體不銹鋼、鋁合金、鎂合金、銅合金等。腐蝕的定義及分類——局部腐蝕

奧氏體不銹鋼（以300系列為主）是制造化工設備的常用材料，也是對晶間腐蝕極為敏感的材料。為防止奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕，可以采取在不銹鋼中加入穩(wěn)定化元素鈦和鈮，或采用超低碳不銹鋼（如00Cr18Ni9）等措施．腐蝕的定義及分類——局部腐蝕1Cr18Ni9晶間腐蝕腐蝕的定義及分類——局部腐蝕腐蝕的定義及分類——局部腐蝕腐蝕的定義及分類——局部腐蝕腐蝕的定義及分類——局部腐蝕腐蝕的定義及分類——局部腐蝕腐蝕的定義及分類——局部腐蝕腐蝕的定義及分類——局部腐蝕腐蝕的定義及分類——局部腐蝕腐蝕的定義及分類——局部腐蝕腐蝕的定義及分類——局部腐蝕典型的腐蝕類型——銨鹽典型的腐蝕類型——銨鹽典型的腐蝕類型——硫腐蝕典型的腐蝕類型——硫腐蝕FeS+O2→Fe+SO2FeS+1/2O2→Fe2O3Fe2O3+3/2O2→Fe2O3+3S設備停工檢修時，由于大量空氣進入設備內(nèi)，其氧化反應不斷放出熱量，造成硫化亞鐵自燃。對易發(fā)生硫化亞鐵自然的設備，先用清洗劑清洗后，再打開設備即可避免自燃。典型的腐蝕類型——硫腐蝕典型的腐蝕類型——硫腐蝕

在這些高溫硫化物的腐蝕環(huán)境部位，碳鋼的腐蝕速率都在1.1mm/a以上．在加氫裂化和加氫精致等臨氫裝置中由于氫氣的存在加速H2S的腐蝕，在240℃以上形成高溫H2S+H2腐蝕環(huán)境，典型例子是加氫裂化裝置的反應器、加氫脫硫裝置的反應器以及催化重整裝置原料精制部分的石腦油加氫精制反應器等。典型的腐蝕類型——硫腐蝕

在高溫條件下，活性硫與金屬直接反應，它出現(xiàn)在與物流接觸的各個部位，表現(xiàn)為均勻腐蝕，其中以硫化氫的腐蝕性最強?；瘜W反應如下：

H2S+Fe

FeS+HS+FeFeSRSH+FeFeS+不飽和烴典型的腐蝕類型——硫腐蝕

高溫硫腐蝕速度的大小，取決于原油中活性硫的多少，但是與總硫量也有關系。當溫度升高時，一方面促進活性硫化物與金屬的化學反應，同時又促進非活性硫的分解。溫度高于240

C時，隨溫度的升高，硫腐蝕逐漸加劇，特別是硫化氫在350～400C時，能分解出S和H2，分解出來的元素S比H2S的腐蝕更劇烈，到430C時腐蝕達到最高值，到480C時分解接近完全，腐蝕開始下降。典型的腐蝕類型——硫腐蝕

高溫硫腐蝕，開始時速度很快，一定時間后腐蝕速度會恒定下來，這是因為生成了硫化鐵保護膜的緣故。而介質(zhì)的流速越高，保護膜就容易脫落，腐蝕將重新開始。典型的腐蝕類型——硫腐蝕

對于這類腐蝕主要采用材料防腐，相當多的現(xiàn)場經(jīng)驗表明，煉油裝置塔體高溫部位可選用碳鋼+0Cr13或0Cr13Al（SUS405）之類的鐵素體不銹鋼復合板。0Cr13的鉻含量大于11.7%，其合金設計符合n/8規(guī)律，有較好的耐蝕性。這種鋼與碳鋼膨脹系數(shù)相近，容易用于復合板的制造。不但較好地抗高溫硫腐蝕，而且價格便宜。美國、前西德、伊朗和國內(nèi)茂名等煉油企業(yè)都有長期使用的經(jīng)驗。典型的腐蝕類型——硫腐蝕

塔內(nèi)件則可選用 0Cr13、12AlMoV、碳鋼滲鋁等，換熱器的管束可選用Cr5Mo、碳鋼滲鋁和0Cr18Ni9Ti。塔體材料也可選擇0Cr18Ni10Ti，其耐硫腐蝕和環(huán)烷酸腐蝕性要優(yōu)于0Cr13或0Cr13Al，且加工性好。但0Cr18Ni10Ti抗SCC能力不如0Cr13或0Cr13Al，要控制連多硫酸腐蝕。管線使用Cr5Mo防腐是適宜的，但對于轉油線彎頭等沖刷腐蝕嚴重的部位，可選用316L。例如茂名常減壓轉油線高速段選用Cr5Mo，彎頭部位沖刷腐蝕嚴重，更換為316L后，運行5年情況良好。典型的腐蝕類型——硫腐蝕典型的腐蝕類型——硫腐蝕

壓力對腐蝕速度沒有影響。但在單純高溫氫氣中，壓力對氫腐蝕則有很大影響。在高溫H2S+H2的腐蝕環(huán)境中，影響腐蝕速度的主要因素是溫度和硫化氫濃度。目前，工程設計依據(jù)A.S.Couper和J.W.Gormon曲線估算腐蝕速度來確定材料。一般來講，在設計溫度不大于450

C時，采用18-8Ti奧氏體不銹鋼的腐蝕速度是可以接受的。典型的腐蝕類型——硫腐蝕

高溫硫腐蝕速度的大小，取決于原油中活性硫的多少，但是與總硫量也有關系。當溫度升高時，一方面促進活性硫化物與金屬的化學反應，同時又促進非活性硫的分解。溫度高于240

C時，隨溫度的升高，硫腐蝕逐漸加劇，特別是硫化氫在350～400C時，能分解出S和H2，分解出來的元素S比H2S的腐蝕更劇烈，到430C時腐蝕達到最高值，到480C時分解接近完全，腐蝕開始下降。典型的腐蝕類型——濕硫化氫腐蝕濕硫化氫腐蝕環(huán)境，即H2S+H2O型的腐蝕環(huán)境。濕硫化氫環(huán)境廣泛存在于煉油廠二次加工裝置的輕油部位，如硫化催化裂化裝置的吸收穩(wěn)定部分，產(chǎn)品精制裝置中的干氣及液化石油氣脫硫部分，酸性水汽提裝置的汽提塔，加氫裂化裝置和加氫脫硫裝置冷卻器、高壓分離器及其下游的設備。腐蝕機理在H2S+H2O腐蝕環(huán)境中，碳鋼設備發(fā)生兩種腐蝕：均勻腐蝕和濕硫化氫應力腐蝕開裂。開裂的形式包括氫鼓泡、氫致開裂、硫化物應力腐蝕開裂和應力導向氫致開裂。氫鼓泡是由于含硫化合物腐蝕過程析出的氫原子向鋼中滲透，在鋼中的裂紋、夾雜、缺陷等處聚集并形成分子，從而形成很大的膨脹力。隨著氫分子數(shù)量的增加，對晶格的界面的壓力不斷增高，最后導致界面開裂，形成氫鼓泡，其分布平行于鋼板表面。氫鼓泡的發(fā)生并不需要外加應力。氫致開裂是由于在鋼的內(nèi)部發(fā)生氫鼓泡區(qū)域，當氫的壓力繼續(xù)增高時，小的鼓泡裂紋趨向于相互連接，形成階梯狀特征的氫致開裂。鋼中MnS夾雜的帶狀分布會增加氫致開裂的敏感性，氫致開裂的發(fā)生也無需用外加應力。典型的腐蝕類型——硫腐蝕硫化物應力腐蝕開裂是濕硫化氫環(huán)境中產(chǎn)生的氫原子滲透到鋼的內(nèi)部，溶解于晶格中，導致氫脆，在外加應力或殘余應力作用下形成開裂。它通常發(fā)生在焊道與熱影響區(qū)等高硬度區(qū)。應力導向氫致開裂是在應力引導下，在夾雜物與缺陷處因氫聚集而形成成排的小裂紋沿著垂直于應力的方向發(fā)展。它通常發(fā)生在焊接接頭的熱影響區(qū)及高應力集中區(qū)，如接管處、幾何突變處、裂紋狀缺陷或應力腐蝕開裂處等。典型的腐蝕類型——連多硫酸應力腐蝕

連多硫酸應力腐蝕最易發(fā)生在煉油裝置中由不銹鋼或高合金材料制造的設備上，一般是高溫高壓含氫環(huán)境下的反應塔器及其襯里和內(nèi)構件、儲罐、換熱器、管道、加熱爐爐管等，特別在加氫脫硫、加氫裂化、催化重整等裝置中用奧氏體不銹鋼制造的設備上。這些設備在高溫、高壓缺氧和缺水的干燥條件下運行時，一般不會形成連多硫酸。但當裝置運行期間遭受硫的腐蝕，在設備表面生成含硫化合物，裝置停工期間有氧（空氣）和水進入時，與設備表面生成的含硫化合物反應生成連多硫酸（H2SXO6）。設備即使在“冷態(tài)”時，通常也存在拉伸應力（包括殘余應力和外加應力），在連多硫酸和這種拉伸應力的共同作用下，奧氏體不銹鋼和其它高合金鋼產(chǎn)生敏化條件，就有可能發(fā)生連多硫酸應力腐蝕開裂。腐蝕機理不銹鋼或高合金材料制造的設備表面，在操作運行中與環(huán)境中的H2S和活性硫發(fā)生反應生成FeS，當設備停車或檢修時，系統(tǒng)中的溫度降低，設備表面與空氣中的氧和水分充分接觸，發(fā)生反應生成連多硫酸。在生成的連多硫酸中，生成H2S4O6的量最多。不銹鋼和高合金材料，特別是經(jīng)過焊接或者在370～815℃區(qū)域附近“敏化”過的材料最易發(fā)生應力腐蝕開裂。這些材料即使經(jīng)過熱穩(wěn)定化處理以后，如果在敏化區(qū)域內(nèi)停留時間較長也會發(fā)生應力腐蝕開裂。連多硫酸應力腐蝕開裂往往與奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕密切相關，首先是引起連多硫酸晶間腐蝕，接著引起連多硫酸應力腐蝕開裂。這主要是由于奧氏體不銹鋼的敏化或在使用過程中在晶間附近產(chǎn)生鉻的碳化物沉淀并析出，造成晶間附近的嚴重貧鉻。所以這些區(qū)域首先發(fā)生連多硫酸的晶間腐蝕，由于材料中拉伸應力的存在，在設備的一些薄弱區(qū)域會發(fā)生連多硫酸應力腐蝕開裂防范措施

由于連多硫酸應力腐蝕開裂在設備停工時發(fā)生，因此，當裝置由于停車，檢修等原因處于停工時，應嚴加防護，防止外界的氧和水分等有害物質(zhì)進入系統(tǒng)。對于18－8不銹鋼來說，介質(zhì)環(huán)境的pH值不大于5時，就可能發(fā)生連多硫酸應力腐蝕開裂，因此現(xiàn)場要嚴格控制介質(zhì)環(huán)境的pH。堿洗可以中和生成的連多硫酸，使pH值控制在合適的范圍內(nèi)。氮氣吹掃可以除去空氣，保護設備。很多研究表明，在合金中加入Ti、Nb等穩(wěn)定化元素或對焊道進行穩(wěn)定化處理是有益的，可以有效的組織鉻的碳化物在晶界析出，對合金相起到穩(wěn)定化的作用。鋼的碳含量越低，越有利于抗應力腐蝕開裂，超低碳不銹鋼316L和317L比相應的316和317鋼有利于抵抗開裂。高溫煙氣硫酸露點腐蝕與防護加熱爐中燃料油在燃燒過程種會生成高溫煙氣，高溫煙氣中含有一定量的SO2和SO3，在加熱爐的低溫部位，SO3與空氣中的水分共同在露點部位冷凝，生成硫酸，產(chǎn)生硫酸露點腐蝕，嚴重腐蝕設備。煉油廠多發(fā)生在加熱爐的低溫部位，如空氣預熱器和煙道、廢熱鍋爐的省煤器及管道等。腐蝕機理燃料重油中通常含有2％～3％的硫及含硫化合物，它們在燃燒中大部分生成SO2和SO3。干的SO3對設備幾乎不發(fā)生腐蝕，但當它與煙氣中的蒸汽結合形成硫酸蒸汽時，卻大大的提高了煙氣的露點，在裝置的露點部位發(fā)生凝結，嚴重腐蝕設備。研究表明，高溫煙氣硫酸露點腐蝕與普通的硫酸腐蝕有本質(zhì)的區(qū)別。普通的硫酸腐蝕為硫酸與金屬表面的鐵反應生成FeSO4。高溫煙氣硫酸露點腐蝕首先也是生成FeSO4。但FeSO4在煙灰沉積物的催化作用下與煙氣中的SO2和O2進一步反應生成Fe2(SO4)3，而Fe2(SO4)3對SO2向SO3的轉化過程有催化作用。當pH值低于3時，F(xiàn)e2(SO4)3本身也將對金屬腐蝕生成FeSO4，形成FeSO4――﹥Fe2(SO4)3――﹥FeSO4的腐蝕循環(huán)，大大加快了腐蝕的進程。據(jù)報道，用普通碳鋼制成的設備，國內(nèi)腐蝕穿孔的最短時間僅為12天。防范措施由于煙氣在露點以上基本不存在硫酸露點腐蝕的問題，因此在準確測定煙氣露點的基礎上可以通過提高排煙溫度達到防腐蝕的目的。但這種方法把高溫煙氣排放掉，會造成能量的浪費。為了解決高溫煙氣硫酸露點腐蝕的問題，國內(nèi)90年代開發(fā)了耐硫酸露點腐蝕的新鋼種－ND鋼。在ND鋼中加入了微量元素Cu，Sb和Cr，采用特殊的冶煉和軋制工藝，保證其表面能形成一層富含Cu，Sb的合金層。當ND鋼處于硫酸露點條件下，其表面極易形成一層致密的含Cu，Sb和Cr的鈍化薄膜。這層鈍化膜是硫酸腐蝕的反應物，隨著反應生成物的積累，陽極電位逐漸上升，很快就使陽極鈍化，ND鋼完全進入鈍化區(qū)。該鋼種已在幾家煉油廠的加熱爐系統(tǒng)應用，取得了較好的效果。1-1加氫裝置高壓部位設備和管道選材和防護措施表一加氫裝置的腐蝕類型和易腐蝕部位部位編號描述材質(zhì)腐蝕形態(tài)1反應器、高壓換熱器殼體鉻鉬低合金鋼或鉻鉬低合金鋼堆焊不銹鋼H2S+H2均勻腐蝕氫腐蝕，引起表面脫碳、內(nèi)部脫碳形成內(nèi)部鼓泡和裂紋回火脆化，母材和焊縫常溫韌性下降蠕