用于地板輻射采暖的多元水合鹽復合相變砂漿的制備及性能研究

摘要

本研究以地板輻射采暖為應用背景，Na2HPO4·12H2O和Na2SO4·10H2O為原料，研發(fā)出一種新型無機水合鹽復合相變砂漿。首先，采用物理共混法制備出二元混合熔融鹽(80%Na2HPO4·12H2O-20%Na2SO4·10H2O)，并通過添加成核劑(2%Na2SiO3·9H2O)優(yōu)化其過冷度；然后，選擇2～2.5mm的膨脹珍珠巖對其進行吸附封裝，得到定型復合相變材料；最后，將定型復合相變材料摻入砂漿中制備出復合相變砂漿。通過差示掃描量熱法(DSC)測試，獲得二元混合熔融鹽、二元共晶鹽和定型復合相變材料的相變焓值分別為229.1J/g、214.1J/g和156.7J/g，通過電子掃描顯微鏡(SEM)對定型復合相變材料進行表征，發(fā)現(xiàn)膨脹珍珠巖與共晶鹽相變材料相容性良好。所制備的復合相變砂漿的導熱系數(shù)為0.63W/(m·K)，固態(tài)比熱容和液態(tài)比熱容分別為1.56J/(g·K)和1.75J/(g·K)，傳熱系數(shù)為3.85W/(m2·K)。對復合相變砂漿進行了儲熱性能試驗，發(fā)現(xiàn)與普通砂漿相比，復合相變砂漿可以更明顯地減緩溫度波動。在50℃恒溫加熱時，其冷端峰值溫度比普通砂漿低2.5℃，在冷卻時，其溫度下降速率更小，說明復合相變砂漿具有良好的儲熱能力。將所制備的復合相變砂漿應用到間歇性地板輻射采暖中，可以在供暖時進行儲熱，使室內(nèi)溫度不至于過高，同時在停止供暖時釋放熱量，減緩室內(nèi)溫度降低速率，避免室內(nèi)溫度過低。復合相變砂漿的使用，能夠在滿足室內(nèi)熱舒適的同時抑制室內(nèi)溫度波動，實現(xiàn)熱量的“移峰填谷”，減少供暖能耗，從而達到建筑節(jié)能的目的。關(guān)鍵詞

無機水合鹽；相變材料；砂漿；儲熱；地板輻射采暖我國建筑運行能耗占全國能源總消費的比重為21%，其中主要是來自制冷、采暖、通風、照明等系統(tǒng)的能源消耗，特別是制冷和采暖的能耗，在建筑能耗中占比約58%。在建筑采暖系統(tǒng)中，間歇性輻射供暖地板系統(tǒng)得到廣泛應用，主要用于個人住宅和辦公樓宇中，其具備傳熱面積大、熱穩(wěn)定性好、使用壽命長、保溫性能好和傳熱均勻等優(yōu)點。然而，間歇性地板輻射供暖由于其間歇性，會造成室內(nèi)空氣溫度波動較大的現(xiàn)象。為了降低室內(nèi)溫度波動，可利用熱能儲存(thermalenergystorage，TES)技術(shù)，將相變材料與建筑材料結(jié)合，提高建筑材料本身的蓄熱效果和調(diào)溫性能，在供暖時進行儲熱，使室內(nèi)溫度不至于過高，同時在停止供暖時釋放熱量，減緩室內(nèi)溫度降低速率，避免室內(nèi)溫度過低，實現(xiàn)熱量的“移峰填谷”。十二水磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)和十水硫酸鈉(Na2SO4·10H2O)作為常用的相變材料，其相變焓值較高，導熱系數(shù)較大且價格低廉，但存在過冷度大的問題，Na2SO4·10H2O還具有嚴重的相分離。目前，已有一些學者對這兩種無機水合鹽形成的混鹽體系進行研究。Wu等通過溶膠-凝膠法用50%Na2HPO4·12H2O-50%Na2SO4·10H2O二元混合鹽制備復合相變材料，最后使用高分子有機材料對其進行包覆以解決泄漏問題，提高了相變材料循環(huán)熱穩(wěn)定性。Wu等還使用物理混合浸漬法將上述二元混合鹽與膨脹石墨復合，并用石蠟包覆，使復合相變材料過冷度降低至14.94℃，導熱系數(shù)提高至3.62W/(m·K)，同時循環(huán)熱穩(wěn)定性得以提高。魏寧等利用聚丙烯酸鈉構(gòu)筑三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)對80%Na2HPO4·12H2O-20%Na2SO4·10H2O混合鹽進行封裝，并引入碳納米纖維(carbonnanofibers,CNFs)提高其導熱系數(shù)，研究了CNFs對復合相變材料的熱性能影響。但是，目前對這兩種無機水合鹽形成的混鹽體系研究仍然不充分，且其具有的過冷、相分離、易泄漏等問題未完全解決，仍制約著其在建筑領域中的應用。本研究首先以Na2HPO4·12H2O和Na2SO4·10H2O作為原材料，通過熔融共混法制備出Na2HPO4·12H2O-Na2SO4·10H2O共晶鹽相變材料，并添加成核劑優(yōu)化其過冷度。然后以膨脹珍珠巖為多孔吸附載體，采用真空吸附法制備定型復合相變材料，最后將定型復合相變材料與砂漿復合，制備出一種新型復合相變砂漿，并對其儲熱性能進行了研究。將本研究制備的復合相變砂漿應用于間歇地板輻射采暖，可以抑制供暖時室內(nèi)溫度過高和停止供暖時溫度過低的情況，降低間歇性供暖引起的室內(nèi)溫度波動，顯著提高室內(nèi)熱舒適度。1實驗材料與方法1.1實驗材料本實驗使用的實驗試劑主要有國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)的無水硫酸鈉(分析純)、無水磷酸氫二鈉(分析純)、九水硅酸鈉(分析純)、四硼酸鈉(分析純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)的氧化鋁(分析純)和實驗室自制的去離子水。實驗材料有膨脹珍珠巖、復合硅酸鹽水泥P.C42.5、標準砂等。1.2復合相變材料的制備首先按照Na2HPO4·12H2O和Na2SO4·10H2O的比例與摩爾比，計算出需要的Na2HPO4、Na2SO4與H2O的質(zhì)量。電子天平稱重后將其放入有磁力攪拌子的試劑瓶中，然后置于50℃恒溫水浴鍋內(nèi)持續(xù)攪拌2h，獲得Na2HPO4·12H2O-Na2SO4·10H2O共晶鹽。接著，通過添加成核劑對其過冷及相分離進行了優(yōu)化，然后使用真空吸附法將大量相變材料儲存入多孔吸附材料中，制得定型復合相變材料。最后，采用人工攪拌的方式將定型復合相變材料與水泥砂漿按照一定比例混合，制備成復合相變砂漿試塊。制備流程圖如圖1所示。圖1

復合相變材料制備流程圖1.3測試與表征采用差示掃描量熱儀(differentialscanningcalorimeter，DSC200F3)對二元熔融鹽和定型復合相變材料進行相變溫度、峰值溫度和相變焓值的測定。采用日立HitachiSU8010掃描電子顯微鏡對膨脹珍珠巖和定型復合相變材料進行表征。采用賽默飛NicoletiS5型傅里葉紅外光譜儀對膨脹珍珠巖、共晶鹽相變材料和定型復合相變材料進行表征測試。采用DZDR-S型導熱系數(shù)測試儀對復合相變砂漿導熱系數(shù)進行測量。圖2為復合相變砂漿儲熱性能測試試驗臺，主要包括恒溫水槽、循環(huán)水泵、紅外熱成像儀、熱流計、XPS保溫板、水冷板等。圖中通過循環(huán)水泵將恒溫水通入水冷板作為熱源，使用XPS保溫板包覆砂漿試塊以減少熱量散失，并留出一個側(cè)面暴露在空氣中，使用FLIRA655sc型紅外熱成像儀采集該表面的溫度變化。在試塊上下放置Captec熱流計，用以采集試塊冷熱端溫度。實驗系統(tǒng)置于恒溫恒濕箱內(nèi)，設置箱內(nèi)溫度為15℃。實驗時恒溫水槽溫度為50℃，加熱時間為15min，冷卻時間為90min，紅外熱成像儀和熱流計的采集時間間隔都為10s。圖2

儲熱性能實驗示意圖2結(jié)果與討論2.1二元共晶鹽特性分析圖3為含0～40%Na2SO4·10H2O的二元混合熔融鹽的DSC曲線。由圖可知，純Na2HPO4·12H2O的相變溫度為36.1℃，相變焓值為222.0J/g，Na2SO4·10H2O的加入使得相變溫度有一定程度的降低，而相變焓值有一定程度的提升。圖3

二元混合熔融鹽DSC曲線

圖4相應地列出了含0～40%Na2SO4·10H2O的二元混合熔融鹽的過冷度。綜合比較，可以得出過冷度隨著Na2SO4·10H2O的含量增大逐漸降低，但含量超過30%之后，過冷度維持在一定值附近，這說明Na2SO4·10H2O起到了成核劑的作用，提供結(jié)晶位點，增加成核概率，過冷度得到一定改善。圖4

含0～40%Na2SO4·10H2O的二元混合熔融鹽的過冷度柱狀圖

綜合考慮相變溫度、過冷度和相變焓值，本研究選取80%Na2HPO4·12H2O-20%Na2SO4·10H2O二元混合熔融鹽作為最佳配比進行進一步研究，該體系相變溫度為28.1℃，相變焓值為229.1J/g，熱性能較好，過冷度為9.19℃，相比純Na2HPO4·12H2O減小了5.08℃。雖然Na2SO4·10H2O達到了成核劑的效果，但在實際應用中，這一過冷度仍然偏大，因此還需要添加成核劑減小過冷度。成核劑在水合鹽類和納米粒子類中選擇，本研究探討了九水硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)和納米氧化鋁(Al2O3)對過冷度的影響。圖5為不同成核劑在不同質(zhì)量分數(shù)下共晶鹽相變材料的過冷度柱狀圖?？梢钥吹剑^冷度隨成核劑質(zhì)量分數(shù)的變化是非線性的，因為成核劑含量過少時，成核效果不明顯，共晶鹽相變材料過冷度仍然較高，但若成核劑含量過多，過多的成核劑會沉積在溶液底部，使得有效成核面積減小，不利于過冷度的減小。由圖可得，添加2%Na2SiO3·9H2O對共晶鹽過冷度的改善效果最佳，為3.25℃。因此，在后續(xù)實驗中采用2%的Na2SiO3·9H2O作為成核劑制備共晶鹽相變材料。圖5

不同成核劑在不同質(zhì)量分數(shù)下共晶鹽相變材料的過冷度柱狀圖

在實際使用過程中，相變材料的熱物性可能會隨著熱力循環(huán)次數(shù)的增加而發(fā)生明顯的變化，影響其使用壽命，為了探究該相變體系在經(jīng)過多次熱循環(huán)后的熱穩(wěn)定性，對上述實驗制備的共晶鹽相變材料進行了50次的熔化-凝固循環(huán)實驗，分別對不同循環(huán)次數(shù)的樣品進行DSC測試。圖6展示了不同循環(huán)次數(shù)后的共晶鹽相變材料相變參數(shù)變化，從結(jié)果中可以看到，經(jīng)過50次熔化-凝固循環(huán)后，相變溫度有略微下降，在可接受范圍內(nèi)，相變焓值從循環(huán)前的212.5J/g降至209.1J/g，相變潛熱的損失可以忽略不計。該共晶鹽相變材料在多次循環(huán)后維持其原本的相變性能，參數(shù)衰減很小，有著優(yōu)異的循環(huán)熱穩(wěn)定性、可持續(xù)使用性和較長的使用壽命，適合應用于需要經(jīng)常發(fā)生相變吸熱/放熱的建筑場合，具備良好的使用前景。圖6

不同循環(huán)次數(shù)后的共晶鹽相變材料相變參數(shù)變化2.2定型復合相變材料性能分析本研究通過真空吸附法制備了Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O/膨脹珍珠巖定型復合相變材料。膨脹珍珠巖分為3種粒徑尺寸：2～2.5mm、1.5～2mm和1～1.5mm。圖7為3種粒徑的膨脹珍珠巖實物。制備時膨脹珍珠巖的粒徑尺寸對吸附率有著明顯的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，膨脹珍珠巖粒徑的減小有助于容納更多的相變材料，這是因為粒徑的減小有助于內(nèi)部孔隙的暴露，使得相變材料更容易被吸附。然而，膨脹珍珠巖粒徑越小，對相變材料的定型效果越差，會發(fā)生嚴重的泄漏現(xiàn)象。因此綜合吸附效果、相變材料吸附量和泄漏性能這3個評價指標，選擇2～2.5mm的膨脹珍珠巖作為多孔吸附材料，它對相變材料的吸附率可以達到92%，泄漏實驗后得到質(zhì)量損失率為1.97%。圖7

不同粒徑的膨脹珍珠巖

圖8為共晶鹽相變材料與定型復合相變材料的DSC曲線，其中共晶鹽相變材料相變溫度和相變焓值分別為27.04℃和214.1J/g，定型復合相變材料的相變溫度和相變焓值分別為24.85℃和156.7J/g。與共晶鹽相變材料相比，定型復合相變材料吸熱峰值減小，峰形向左移動，且相變焓值減少了57.4J/g，這是由于膨脹珍珠巖在測試溫度范圍內(nèi)沒有釋放潛熱。圖8

共晶鹽相變材料與定型復合相變材料的DSC曲線圖9展示了膨脹珍珠巖、共晶鹽相變材料和定型復合相變材料的FT-IR譜(傅里葉變換紅外光譜)。其中，共晶鹽相變材料和定型復合相變材料在2700～3800cm-1和1550～1780cm-1范圍內(nèi)存在一個寬而強的吸收峰以及一個尖峰，分別對應由氫鍵產(chǎn)生的H—O不對稱伸縮振動和H—O—H的彎曲振動。共晶鹽相變材料在1086cm-1、985cm-1和867cm-1的特征吸收峰為HPO中的P—O(H)各種伸縮振動，其中包括P—O反對稱伸縮振動(vas)、P—O對稱伸縮振動(vs)和P—OH反對稱伸縮振動(vas)；在619cm-1和531cm-1處的特征吸收峰為SO中的S—O伸縮振動。膨脹珍珠巖在1059cm-1和791cm-1處的特征吸收峰分別為Si—O—Si不對稱伸縮振動和Si—O—Si對稱伸縮振動。定型復合相變材料在3468cm-1、1634cm-1、1086cm-1、985cm-1、867cm-1、619cm-1和531cm-1處均有特征吸收峰，明顯可以看到，其峰位由共晶鹽相變材料和膨脹珍珠巖相疊加而成，峰位的移動很小，也沒有產(chǎn)生新的特征峰或失去舊的特征峰，說明沒有新的官能團生成或失去舊的官能團，證明共晶鹽相變材料與膨脹珍珠巖的復合過程僅為物理混合吸附，沒有發(fā)生化學反應，產(chǎn)生新的物質(zhì)。圖9

膨脹珍珠巖、共晶鹽相變材料和定型復合相變材料的FT-IR譜圖10展示了膨脹珍珠巖及定型復合相變材料在100和1k放大倍數(shù)下的微觀形貌照片，100倍數(shù)時，可以看到膨脹珍珠巖外部為蜂窩狀結(jié)構(gòu)，1k倍數(shù)時，可以看到其內(nèi)部為光滑的致密片狀結(jié)構(gòu)，由此可以得到膨脹珍珠巖具有較大的比表面積，適合作為多孔吸附材料。從定型復合相變材料的微觀形貌圖可以看到，共晶鹽相變材料呈“條柱狀”，將膨脹珍珠巖的表面、孔道基本全部填充，分布較均勻，這說明共晶鹽相變材料與膨脹珍珠巖的相容性良好，有利于防止泄漏現(xiàn)象。圖10

膨脹珍珠巖與定型復合相變材料在不同放大倍數(shù)下的微觀形貌圖2.3復合相變砂漿熱物性分析本研究將定型復合相變材料等質(zhì)量替代普通砂漿中的標準砂，制備得到復合相變砂漿，摻入定型復合相變材料質(zhì)量與原標準砂質(zhì)量之比分別為0、10%、20%、30%。圖11為25mm×25mm×25mm砂漿試塊的實物圖。通過導熱系數(shù)測量儀和比熱比較法得到復合相變砂漿的導熱系數(shù)為0.63W/(m·K)，固態(tài)比熱容和液態(tài)比熱容分別為1.56J/(g·K)和1.75J/(g·K)。其傳熱系數(shù)為3.85W/(m2·K)。與測試得到的普通砂漿的導熱系數(shù)[0.83W/(m·K)]相比，降低了24.10%。主要原因有3點：一是膨脹珍珠巖的導熱系數(shù)比砂漿低很多；二是砂漿在摻入定型復合相變材料后孔隙率增大，孔隙中會產(chǎn)生充滿空氣的氣孔，增大復合相變砂漿的熱阻；三是復合相變砂漿在測試過程中伴隨著潛熱的釋放與儲存，會對導熱系數(shù)的測試結(jié)果有一定影響。圖11

砂漿試塊實物圖：(左)

復合相變砂漿試塊；(右)

普通砂漿試塊

圖12為通過儲熱性能實驗測得的砂漿試塊冷端溫度變化曲線。在50℃的熱端加熱溫度下，普通砂漿試塊冷端和復合相變砂漿試塊冷端分別在1100s和1390s時達到峰值溫度，為30.47℃和27.90℃，相差約2.5℃是由于復合相變砂漿在加熱時會發(fā)生相變儲存熱量，并在冷卻時緩慢釋放熱量，因此達到峰值溫度的時刻會延后。3次峰值溫差分別可以達到2.57℃、2.45℃和2.38℃。總體來說，復合相變砂漿有著良好的延遲溫度上