通過(guò)金屬負(fù)極LPSCl界面調(diào)控實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)定全固態(tài)鋰金屬電池

研究背景為解決傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度不足、安全性低等問題，部分研究者將目光投向全固態(tài)鋰金屬電池。含硫固態(tài)電解質(zhì)因高離子電導(dǎo)率得到青睞，其中Li6PS5Cl（LPSCl）被認(rèn)為最具前景。LPSCl與Li負(fù)極工作時(shí)，會(huì)出現(xiàn)分解、接觸損失和枝晶生長(zhǎng)等問題，嚴(yán)重影響電池性能；而其他單金屬負(fù)極則因首圈庫(kù)倫效率低下和成本問題無(wú)法適配LPSCl。相比之下，Li合金（如Li-In合金）負(fù)極具有更好的穩(wěn)定性和固-固接觸性能，因而受到研究者關(guān)注。成果簡(jiǎn)介近日，北京理工大學(xué)院士通過(guò)In基負(fù)極表面預(yù)鋰化（PerIn）構(gòu)造多功能間層，對(duì)負(fù)極和LPSCl電解質(zhì)進(jìn)行界面改性。多功能間層表面由LiF和LiIn合金構(gòu)成，LiF作為電子絕緣體阻斷電子傳導(dǎo)，抑制LPSCl分解；LiIn合金維持與LPSCl良好固-固接觸的同時(shí)調(diào)節(jié)界面電荷分布，使Li均勻沉積，抑制枝晶生長(zhǎng)。最終在半電池測(cè)試中實(shí)現(xiàn)2.55mAcm-2下2000h不短路，在LCO|LPSCl|PreIn全電池測(cè)試中實(shí)現(xiàn)首圈庫(kù)倫效率93.97%，0.5C倍率下700圈充放電維持96.15%容量。該工作以“TowardUltrastableMetalAnode/Li6PS5ClInterfaceviaanInterlayerasLiReservoir”為題發(fā)表在NanoLetters上。研究亮點(diǎn)采用預(yù)鋰化的方法構(gòu)建負(fù)極表面間層，改良負(fù)極-電解質(zhì)界面；通過(guò)LiF和LiIn合金界面，實(shí)現(xiàn)電子絕緣同時(shí)調(diào)節(jié)電荷分布；通過(guò)引入負(fù)極Li濃度梯度，提高Li擴(kuò)散速率，增加充放電流密度；將預(yù)鋰化和負(fù)極界面改性融合，提高首圈庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。圖文導(dǎo)讀在Li和In金屬箔片之間滴加富離子液體后施加壓力保持接觸，Li和In通過(guò)自放電實(shí)現(xiàn)In基負(fù)極預(yù)鋰化(PreIn)。PreIn的XRD結(jié)果顯示LiIn相和金屬In相特征峰，表明該工藝成功實(shí)現(xiàn)預(yù)鋰化并生成LiIn。通過(guò)對(duì)比未加工In箔和PreIn的橫截面SEM圖像可知，預(yù)鋰化使箔片厚度增加（從83.6μm到96μm），同時(shí)存在約36μm的與基底明暗、粗糙度不同的間層。SIMS結(jié)果顯示LiF離子強(qiáng)度在表面最高，但隨深度降低，而In強(qiáng)度則在表面一定深度范圍內(nèi)穩(wěn)定后隨深度增加，說(shuō)明PreIn在預(yù)鋰化過(guò)程中形成了縱向Li組分梯度。SIMS2D結(jié)果顯示PreIn表面同時(shí)存在LiF和LiIn合金分布，3D圖像顯示In和Li呈現(xiàn)相反的分布趨勢(shì)，而LiF在表面富集。圖1：未加工In、PreIn樣品的（a）XRD圖樣和（b、c）橫截面SEM圖像，插圖為In箔的光學(xué)圖像。(d)不同種類物質(zhì)的SIMS信號(hào)強(qiáng)度。(e）濺射物種的表面二維圖像和（f）三維視圖圖像。濺射區(qū)域?yàn)?00×200μm。相比傳統(tǒng)固-固壓力接觸的預(yù)鋰化方法，該文章采用富離子液體作為離子傳導(dǎo)媒介，大大提高了短路自放電的離子傳導(dǎo)效率。通過(guò)XRD、SEM和SIMS結(jié)果可知，傳統(tǒng)固-固壓力接觸預(yù)鋰化方法未能有效引入Li并形成LiIn相。圖S1.(a)干沉淀銦的XRD圖樣和(b)截面圖。圖S3.干預(yù)鋰化樣品的TOF-SIMS深度剖面圖。以LPSCl為電解質(zhì)，Li為電極進(jìn)行半電池測(cè)試。結(jié)果表明Li|LPSCl|Li的臨界電流密度僅為0.64mAcm-2，在該電流密度下，電池僅經(jīng)過(guò)幾個(gè)循環(huán)就失效，穩(wěn)定性較差。圖S6：(a)鋰對(duì)稱電池的臨界電流密度和(b)循環(huán)性能。以LPSCl為電解質(zhì)，PreIn為電極進(jìn)行半電池測(cè)試。在0.12到2.55mAcm-2的恒電流測(cè)試中，隨電流密度增大電壓出現(xiàn)穩(wěn)定平臺(tái)，表明臨界電流密度至少為2.55mAcm-2。該半電池在0.12mAcm-2電流密度下，可穩(wěn)定電壓2000小時(shí)，在0.64mAcm-2電流密度下，可穩(wěn)定1000h，表明PreIn|LPSCl|PreIn的良好穩(wěn)定性。阻抗擬合結(jié)果表明PreIn可實(shí)現(xiàn)低阻抗和界面電荷高速傳導(dǎo)。由以上結(jié)果可知，PreIn作為負(fù)極可以有效提高電池臨界電流密度并提高電池穩(wěn)定性，而其中原因便是PreIn間層起著存儲(chǔ)Li的功能，在提供足夠Li進(jìn)行充放循環(huán)的同時(shí)調(diào)節(jié)Li+通量，保證在大電流下Li仍能夠均勻沉積與脫除。圖2.(a)電池在不同電流密度下的電壓-時(shí)間曲線。(b-d)循環(huán)性能。(e)初始電池和循環(huán)后電池的擬合阻抗數(shù)據(jù)。(f)鋰沉積/脫除過(guò)程中的PreIn/LPSCl界面示意圖。圖2(f)展示了工作過(guò)程中PreIn/LPSCl界面情況。在Li脫除過(guò)程中，PreIn間層中的Li緩慢脫除并通過(guò)氧化反應(yīng)變成Li+，而電子則被具有電子絕緣性的LiF富集界面阻隔，因此避免了LPSCl的分解，與此同時(shí)PreIn間層的LiIn合金相起著保持良好固-固接觸的作用，保證大電流下Li+的快速傳導(dǎo)。在Li沉積過(guò)程中，來(lái)自固體電解質(zhì)的Li+被還原沉積，間層Li合金相作為L(zhǎng)i存儲(chǔ)，起著關(guān)鍵的調(diào)節(jié)電荷分布和Li+通量的作用，最終實(shí)現(xiàn)離子快速傳導(dǎo)并抑制枝晶生長(zhǎng)。此外，PreIn的間層存在Li含量的梯度分布，使Li可通過(guò)間隙和空位擴(kuò)散進(jìn)入In基底，避免了Li飽和導(dǎo)致的傳導(dǎo)速率下降問題。該工作對(duì)初始LPSCl、循環(huán)測(cè)試后LPSCl和循環(huán)測(cè)試后PreIn進(jìn)行XPS測(cè)試。作為一種對(duì)還原性敏感的材料，LPSCL通?？赏ㄟ^(guò)P和Cl的價(jià)態(tài)來(lái)反映穩(wěn)定性。結(jié)果顯示，在測(cè)似后的PreIn中存在電解質(zhì)中難以觀察到的Li3P峰，而Li3P被證實(shí)因良好的離子電導(dǎo)率而有利于電池性能。P-2p譜中132.1eV對(duì)應(yīng)PS43-，132.7eV對(duì)應(yīng)P-S-P結(jié)構(gòu)。S-2p譜中162.7eV和163.6eV對(duì)應(yīng)多硫化物和P-S-P結(jié)構(gòu)，160.0eV對(duì)應(yīng)S2-，161.6eV對(duì)應(yīng)PS43-中的P-S鍵。上述特征峰在循環(huán)測(cè)試前后的LPSCl中均未發(fā)生明顯改變，說(shuō)明在測(cè)試過(guò)程中LPSCl未發(fā)生明顯分解。圖3.(a)初始LPSCl、(b)循環(huán)后LPSCl和(c)循環(huán)后PreIn的XPS光譜。對(duì)循環(huán)測(cè)試后PreIn和LPSCl進(jìn)行SEM測(cè)試。結(jié)果顯示，PreIn和LPSCl均具有較為光滑的表面形貌，而LPSCl電解質(zhì)的截面剖圖未出現(xiàn)裂紋，表明PreIn間層具有良好的調(diào)節(jié)電荷和Li+通量分布的作用，并能夠有效抑制LPSCl分解或開裂。圖S9.循環(huán)測(cè)試后(a)PreIn和(b)LPSCl的表面，(c)低倍和(d)高倍LPSCl截面圖像。PreIn和LPSCl的界面電阻通過(guò)0.25mAcm-2恒電流電化學(xué)阻抗譜（GEIS）測(cè)試。PreIn/LPSCl的界面橫截面SEM圖像未顯示存在枝晶或孔洞，說(shuō)明二者保持良好的固-固接觸。GEIS的DRT結(jié)果顯示晶界響應(yīng)、界面阻抗和擴(kuò)散部分幾乎不變，僅電荷傳輸分量存在微小變化，其原因是Li+在界面的濃度變化。以上結(jié)果表明PreIn/LPSCl的良好接觸和高界面兼容性促進(jìn)了鋰沉積/脫除過(guò)程半電池阻抗的穩(wěn)定性。圖4.(a)PreIn/LPSCl界面區(qū)域的橫截面圖像。(b)在0.25mA

cm-2

條件下，PreIn|SE|PreIn電池的電壓-時(shí)間曲線。(c、d）沉積/脫除過(guò)程中的GEIS和（e、f）相應(yīng)的DRT譜。以鈷酸鋰(LCO)作為正極，LPSCl作為電解質(zhì)，PreIn作為負(fù)極組成LCO|LPSCl|PreIn全電池進(jìn)行測(cè)試。在0.1C倍率下首圈庫(kù)倫效率達(dá)到93.97%，而In負(fù)極對(duì)照組僅45.57%，說(shuō)明大量活性Li嵌入In負(fù)極后無(wú)法完全脫除，造成巨大容量損失，而PreIn可有效解決該問題。在正極LCO裝載量為25.48mgcm-2的情況下首圈放電容量為129mAhg-1，并在100圈內(nèi)保持良好循環(huán)穩(wěn)定性。在0.5C的高倍率下進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，結(jié)果顯示700圈后仍然保持96.15%容量。當(dāng)提高LCO裝載量至38.21mgcm-2后，全電池首圈容量為110.9mAhg-1，100圈后容量保持97.20%。最后，作者在循環(huán)壽命、容量保持和電流密度三方面與其他研究工作做出對(duì)比，凸顯該工作對(duì)全固態(tài)硫基鋰金屬電池綜合性能的顯著提升。圖5.(a)LCO|SE|PreIn和LCO|SE|In電池的充放電曲線。(b)0.1C時(shí)的循環(huán)性能，(c)0.5C時(shí)的長(zhǎng)期循環(huán)性能，(d)正極高裝載的電池循環(huán)性能。(e)本研究與其他報(bào)告中電池性能的比較。總結(jié)與展望本文章工作通過(guò)