“隔膜倉庫”為穩(wěn)定鋰金屬電池提供源源不斷的LiNO3

【研究背景】零過量鋰金屬電池（ZELMB）的鋰離子起初都被儲存在正極活性材料（CAM）中，負(fù)極上沒有多余的鋰金屬，因此對電池的CE要求較高。電極上的副反應(yīng)都會對CE產(chǎn)生影響，尤其在負(fù)極上電解液的分解與產(chǎn)生的死鋰導(dǎo)致的鋰的損失。鋰金屬與電解液反應(yīng)生成穩(wěn)定的SEI層可以保護(hù)鋰沉積物，從而減少不必要的副反應(yīng)，電解液添加劑可以提高SEI層的性質(zhì)。硝酸鋰（LiNO3）是一種廣泛采用的添加劑，它可以形成含有富氮的SEI，從而保護(hù)鋰陽極不再進(jìn)行副反應(yīng)。但需要解決LiNO3在碳酸鹽基電解液中的溶解度較低的問題。

【內(nèi)容簡介】本研究揭示了LiNO3在使用碳酸鹽基液體有機(jī)電解液的ZELMBS中對鋰金屬電沉積和溶解的有益作用。通過利用富含LiNO3的隔膜和碳酸鹽基電解液（1MLiPF6

inEC/EMC(3:7wt%)）,過量鋰金屬的電池相比展現(xiàn)出更高的CE。鋰的沉積形態(tài)也因LiNO3

的存在得到了改善。使用銅作為負(fù)極和NCM622作為正極時，LiNO3

改性隔膜的循環(huán)性能更穩(wěn)定，在50個循環(huán)后容量衰減更小。在這種ZELMB電池中，鋰的電沉積和溶解過程表現(xiàn)得十分高效，這主要得益于新沉積的鋰金屬表面存在LiNO3分解產(chǎn)物。用LiNO3

修飾隔膜可使添加劑持續(xù)、緩慢地釋放到電解液中，從而使LiNO3的有益電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制在多次循環(huán)中發(fā)揮作用。

【主要內(nèi)容】圖1原始a)Cg2500和b)FS2190隔膜的SEM圖。Cg2500和b)FS2190隔膜添加120μLLiNO3并干燥后的SEM圖。

對LiNO3作為電解液添加劑對鋰金屬電池（LMB）性能的影響，以及它在鋰金屬陽極（LMA）表面構(gòu)建保護(hù)層的機(jī)制已經(jīng)進(jìn)行了深入研究。盡管LiNO3能夠在鋰金屬表面上分解并進(jìn)一步形成由無機(jī)/有機(jī)成分構(gòu)成的保護(hù)層，但由于它在每個循環(huán)中都會與沉積的鋰金屬發(fā)生反應(yīng)，因此被認(rèn)為是一種"犧牲型電解液添加劑"。這意味著，只要電解液中還有LiNO3這種鹽，就能保持有益效果，而一旦消耗殆盡，電化學(xué)性能就會惡化。本研究采用含LiNO3的改進(jìn)型隔膜來深入探討LiNO3如何影響ZELMB在碳酸鹽電解液中的電化學(xué)性能，并期望通過這種添加劑在較長時段內(nèi)緩慢釋放，從而在多次循環(huán)中延長其有益影響。圖1展示了改進(jìn)前/后隔膜的SEM圖。通過對比原始隔膜SEM圖（圖1a、b）和EDX，可以確認(rèn)在隔膜上存在LiNO3顆粒（如圖1c、d），且隔膜形態(tài)沒有其他變化。

圖2未修飾和修飾隔膜的a)電池電壓和b）CE。c）無和d）有LiNO3修飾隔膜電池在選定循環(huán)的電壓曲線。

通過將這種改性隔膜應(yīng)用到Cu||Li電池，研究了LiNO3改性后對于電性能的影響，評估了CE、鋰的電沉積/溶解的過電位及其循環(huán)壽命。與采用未改良隔膜的電池相比，改良隔膜使得Cu||Li電池的循環(huán)壽命增加超過400小時（圖2a）。Cu||Li電池的CE值（圖2b）可以直觀地描述不可逆反應(yīng)。改進(jìn)的隔膜電池的首次充放電CE值達(dá)到了79.7%，超過了原始隔膜電池的69.0%。長循環(huán)后改進(jìn)的隔膜電池的效率達(dá)到了95.0%。未改良隔膜的電池在經(jīng)過130小時循環(huán)后性能開始下降，在電池失效前循環(huán)了50次，CE值是56.9%（圖2b）。圖2c，d展示了第1、5、10、40個循環(huán)中鋰電沉積/溶解過電位的演變。原始隔膜的電池過電位持續(xù)上升，LiNO3改性隔膜的電池過電位相對較低，并沒有明顯的波動。這些實驗數(shù)據(jù)表明，電解液中的LiNO3有助于高效地形成SEI層。

圖3首次電沉積后鋰沉積物俯視圖（a,b）和20個循環(huán)后鋰沉積物橫截面形態(tài)的SEM圖像（c,d）。

收集了第1和20個循環(huán)后的Cu電極，使用SEM和低溫FIB-SEM對其進(jìn)行了分析（圖3）。使用未改良隔膜的電池首次電沉積的鋰展現(xiàn)了不均勻的形態(tài)（圖3a），這與觀測到的低CE值相吻合。使用改良隔膜的電池生成了平滑、無枝晶的鋰（圖3b）。降低鋰沉積的表面積形成低表面積鋰（LSAL），可以提供更好的安全性、更高的CE值以及更長的循環(huán)壽命。20個循環(huán)后，使用未改良隔膜電池沉積的鋰顯示出高表面積的苔蘚狀和松散堆積的鋰沉積物，而含改良隔膜的電池則形成了緊密的鋰沉積。這些結(jié)果顯示，SEI的性質(zhì)和鋰形態(tài)對于鋰電沉積/溶解過程的高CE至關(guān)重要，而CE是表征每個ZELMB性能的關(guān)鍵參數(shù)。

圖4a)在0V≤E≤2.5V的電位范圍內(nèi)CV。b)LiNO3

還原的電位放大圖。c)在OCV≤U≤-0.5V的電壓范圍內(nèi)CV。d)對稱鋰||鋰電池通過LSV得到的塔菲爾圖，以及計算得到的相應(yīng)交換電流密度。

為了研究LiNO3的電化學(xué)穩(wěn)定性，以Li金屬為參比電極的三電極Cu||Li電池在2.5-0V的電位范圍內(nèi)進(jìn)行了CV測試。在此電位范圍，LiNO3可以進(jìn)行還原分解，而不會發(fā)生平行的鋰金屬電沉積（圖4a,b）。改性隔膜電池的CV曲線中出現(xiàn)一個從1.8V開始到該1.5V達(dá)到最大電流還原峰。未改性隔膜的電池只在大約1.25V出現(xiàn)一個微小還原峰，這可能是因為碳酸鹽基溶劑的還原、SEI形成和銅表面的副反應(yīng)。對含/不含有LiNO3的隔膜的電池進(jìn)行的恒定電流測試顯示了在銅集流器上的首次電沉積過程中的還原反應(yīng)。在最初的15秒，兩個電池都顯示了相似的電壓降。但是，帶有LiNO3

改良隔膜的電池在大約1.8V顯示了一個小的平臺，這是由LiNO3還原造成。這一結(jié)果與圖4a,b中的CV測量結(jié)果一致。當(dāng)電位擴(kuò)大到-0.5V時，改良隔膜電池的鋰電沉積/溶解反應(yīng)的電流峰更加尖銳（圖4c）。改良隔膜電池在氧化和還原過程經(jīng)過的電荷更多，CE更高，表明其初始容量更高。當(dāng)電解液溶液中存在LiNO3時，CV中更高的氧化電流也意味著鋰電沉積/溶解過程的動力學(xué)速度更快。LSV測量計算出的交換電流密度(i0)進(jìn)一步證實了這一點(diǎn)（圖4d）。

圖5a)使用飽和LiNO3的LP57和使用經(jīng)改良隔膜的Cu||Li電池循環(huán)后硝酸鹽濃度比較。b)通過EDX測量循環(huán)20次后銅電極上沉積層的相對原子濃度。c）20個循環(huán)后，銅電極上沉積層的ToF-SIMS光譜。

根據(jù)上述結(jié)果，作者認(rèn)為用LiNO3修飾隔膜可以保持電解液中具有恒定濃度的LiNO3，可接近飽和水平。為了證實所提出的LiNO3溶入電解液的機(jī)理以及它作為犧牲添加劑的作用，進(jìn)行了進(jìn)一步的分析研究。使用帶有電導(dǎo)檢測功能的離子色譜法測定不同循環(huán)次數(shù)后電解液中的硝酸鹽濃度。飽和LiNO3電解液溶液中LiNO3濃度隨著循環(huán)次數(shù)逐漸下降（圖5a黑線），這表明LiNO3在鋰金屬電池中上一種犧牲性添加劑。但改性隔膜的電池中電解液的LiNO3濃度在循環(huán)中基本穩(wěn)定。這意味著隔膜中儲存的LiNO3持續(xù)地溶解入電解液。因此，SEI保護(hù)層在LMA上的有益效果能長期維持。因此，富含LiNO3的隔膜就像一個蓄水池，穩(wěn)定釋放LiNO3。在循環(huán)過程中，LiNO3會形成不同的分解產(chǎn)物，導(dǎo)致SEI中的氮含量增加，從而在LMA表面產(chǎn)生不同的化學(xué)特性。通過EDX研究了銅電極表面在20個循環(huán)后的元素組成情況（圖5b），包括隔膜是否經(jīng)過LiNO3

修飾（圖5c）。經(jīng)過LiNO3修飾的隔膜的電池在電極表面形成了含氮化合物。使用ToF-SIMS分析了經(jīng)過20次循環(huán)后在銅電極上沉積的氮化合物的化學(xué)成分（圖5c）。修飾隔膜的電池中檢測到了被還原的硝酸鹽物種，這一結(jié)果支持了在電極表面硝酸鹽被還原的觀點(diǎn)。硝酸鹽被還原產(chǎn)生的Li3N展示出高的Li+電導(dǎo)率，這有助于減少循環(huán)中的界面/相間電阻，并加速Li+通過SEI的遷移速度。

圖6NCM622||Cu電池的a）循環(huán)性能和b）庫倫效率。

使用三種不同類型NCM622||Cu電池，研究LiNO3對ZELMB循環(huán)的影響（圖6）。在ZELMB中所有電活性的鋰完全源于CAM。這意味著，任何非可逆的副反應(yīng)都會消耗這些電活性的鋰，從而導(dǎo)致電池容量迅速衰減。當(dāng)電池中只包含碳酸鹽基電解液(LP57)時，十個循環(huán)后已損失了98%的容量（圖6a）。添加LiNO3后，容量衰減速度顯著放緩。在改良隔膜的電池中，其容量衰減的趨勢更為緩慢。改良隔膜的電池的CE液更高（圖6b）。

圖7鋰沉積/溶解過程示意圖。a)在不含LiNO3

的LP57傳統(tǒng)碳酸鹽電解液中；b)在隔膜中加入LiNO3以保持電解液中的濃度LiNO3恒定。

向隔膜中添加LiNO3能夠維持電解液中的LiNO3濃度保持恒定，從而改善鋰沉積物的SEI，減少死鋰和高表面積鋰（HSAL）的形成（圖7）。電解液中缺乏LiNO3會導(dǎo)致ZELMB過早失效（圖7a）。隔膜向電解液中連續(xù)供給LiNO3，可以在負(fù)極上維持一個穩(wěn)定的SEI，這對于維持穩(wěn)定的電池容量、優(yōu)化CE和生成致密的鋰沉積物都有益（見圖7b）。

【結(jié)論】本研究探索了在采用LP5的ZELMB中，使用Cu||Li和NCM622||Li電池，用LiNO3改性商用隔膜的情況。改良隔膜展現(xiàn)出更為卓越的性能。在Cu||Li電池中，改良的隔膜能夠增強(qiáng)循環(huán)壽命、減少過電位并提高CE值。未改良隔膜的電池的鋰沉積呈現(xiàn)為苔蘚狀和多孔的形態(tài)。但采用改良隔膜的電池鋰沉積物則致密且