有機(jī)化學(xué)課件

§2.1烷烴的結(jié)構(gòu)§2.2烷烴的命名§2.3烷烴的物理性質(zhì)§2.4烷烴的化學(xué)性質(zhì)§2.5自由基的反應(yīng)歷程§2.6烷烴的制備與用途第二章烷烴§2.1烷烴的結(jié)構(gòu)一、烷烴同系物與同分異構(gòu)二、碳原子的分類三、烷烴的構(gòu)型四、烷烴的構(gòu)象一、同系物與同分異構(gòu)1.烷烴的同系列（Homologousseries）

凡具有同一個(gè)通式，結(jié)構(gòu)相似，化學(xué)性質(zhì)也相似，物理性質(zhì)則隨著碳原子數(shù)目的增加而有規(guī)律地變化的化合物系列，稱為同系列。同系列中的化合物互稱為同系物。相鄰的同系物在組成上相差CH2，CH2稱為系列差。2.烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象

烷烴同系列中，甲烷、乙烷、丙烷只有一種結(jié)合方式，沒(méi)有異構(gòu)現(xiàn)象，從丁烷起就有同分異構(gòu)現(xiàn)象。分子式相同，而構(gòu)造不同的異構(gòu)體稱為構(gòu)造異構(gòu)體。在烷烴分子中隨著碳原子數(shù)的增加，異構(gòu)體的數(shù)目增加得很快。對(duì)于低級(jí)烷烴的同分異構(gòu)體的數(shù)目和構(gòu)造式，可利用碳干不同推導(dǎo)出來(lái)。

以己烷為例其基本步驟如下；

寫(xiě)出這個(gè)烷烴的最長(zhǎng)直鏈?zhǔn)剑海ㄊ÷粤藲洌?gòu)造異構(gòu)體寫(xiě)出少一個(gè)碳原子的直鏈?zhǔn)阶鳛橹麈湴咽Ｏ碌奶籍?dāng)作支鏈。依次當(dāng)取代基連在各碳原子上，就能寫(xiě)出可能的同分異構(gòu)體的構(gòu)造式。寫(xiě)出少二個(gè)碳原子的直鏈?zhǔn)阶鳛橹麈湣０褍蓚€(gè)碳原子當(dāng)作支鏈（2個(gè)甲基或乙基），接在各碳上。把重復(fù)者去掉。己烷的同分異構(gòu)體只有5個(gè)。書(shū)寫(xiě)構(gòu)造式時(shí)，常用簡(jiǎn)化的式子為：

CH3CH2CH2CH2CH3或CH3（CH2)4CH3。二、碳原子的類型伯仲叔季

1。

1°

1°3°2°3°2°4°1°

1°3°2°

1°2°1°三、烷烴的構(gòu)型1、碳原子的四面體概念及分子模型

構(gòu)型（Constitution）：具有一定構(gòu)造的分子中原子在空間的排列狀況。

Methane的正四面體Kekulé模型

C1s22s22px12py1,按照未成鍵電子的數(shù)目，碳原子應(yīng)當(dāng)是二價(jià)。然而，實(shí)際上甲烷等烷烴分子中碳原子一般是四價(jià)。原子雜化理論設(shè)想，碳原子形成烷烴時(shí)：空間取向是分指向四面體的頂點(diǎn)。sp3軌道的對(duì)稱軸之間互成109028`。2.碳原子的sp3雜化。sp3雜化雜道透視式表示：

3.烷烴分子的形成四、烷烴的構(gòu)象

構(gòu)象（Conformation）：一定構(gòu)型的分子通過(guò)單鍵旋轉(zhuǎn)，形成各原子或原子團(tuán)的空間排布。

鋸架式（透視式）紐曼式（Newman）構(gòu)造式相同的化合物可能有許多構(gòu)象。構(gòu)象的表示方法透視式(乙烷為例)紐曼式(乙烷為例)1.乙烷分子的構(gòu)象能量圖2.正丁烷的構(gòu)象CH3CH2-CH2CH3

看成是1，2－二甲基乙烷，沿C2-C3旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生各種構(gòu)象，典型構(gòu)象有四種：能量大小順序(1)<(2)<(3)<(4)全重疊式CH33.丁烷構(gòu)象能量圖一.普通命名法

通常把烷烴稱為"某烷"，"某"是指烷烴中碳原子的數(shù)目。由一到十用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。如：C11H24，叫十一烷。凡直鏈烷烴叫正某烷。如：CH3CH2CH2CH2CH3正戊烷

把在碳鏈的一末端有兩個(gè)甲基的特定結(jié)構(gòu)的烷烴稱為"異某烷"。§2.2烷烴的命名在五或六個(gè)碳原子烷烴的異構(gòu)體中含有季碳原子的可加上"新某烷"衡量汽油品質(zhì)的基準(zhǔn)物質(zhì)異辛烷則屬例外，因?yàn)樗拿Q沿用日久，已成習(xí)慣了。烷烴分子從形式上消除，一個(gè)氫原子而剩下的原子團(tuán)稱為烷基。二.烷基1892年在日內(nèi)瓦開(kāi)了國(guó)際化學(xué)會(huì)議，制定了系統(tǒng)的有機(jī)化合物的命名法，叫做日內(nèi)瓦命名法。后由國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）作了幾次修訂，簡(jiǎn)稱為IUPAC命名法。我國(guó)參考這個(gè)命名法的原則結(jié)合漢字的特點(diǎn)制定了我國(guó)的系統(tǒng)命名法（1960）。1980年進(jìn)行增補(bǔ)和修訂，公布了《有機(jī)化學(xué)命名原則》。在系統(tǒng)命名法中，對(duì)于直鏈烷烴的命名和普通命名法是基本相同的，僅不寫(xiě)上"正"字。三.系統(tǒng)命名法1.選取主鏈（母體）選一個(gè)含碳原子數(shù)最多的碳鏈作為主鏈。若有等長(zhǎng)碳鏈，選取代基多的碳鏈為主鏈。烷烴的命名規(guī)則(一)2.

主鏈碳原子的位次編號(hào)。確定主鏈位次的原則是要使取代基的位次最小。從距離支鏈最近的一端開(kāi)始編號(hào)。含多取代基時(shí)，編號(hào)采用“最低次序”原則。最低序列指的是碳鏈以不同方向編號(hào)，得到兩種或兩種以上的不同編號(hào)序列，則順次比較各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者為"最低系列"。

烷烴的命名規(guī)則(二)

3.輸寫(xiě)⑴、支鏈烷基的名稱及位置寫(xiě)在母體名稱前面，主鏈上有不同支鏈時(shí)按次序規(guī)則將較優(yōu)基團(tuán)列在后面。⑵、如果含有幾個(gè)相同的取代基時(shí)，把它們合并起來(lái)，取代基的數(shù)目用二、三、四……等表示，寫(xiě)在取代基的前面，其位次必須逐個(gè)注明，位次的數(shù)字之間要用"，"隔開(kāi)。烷烴的命名規(guī)則(三)

次序規(guī)則（較優(yōu)基團(tuán)）：a.

單原子取代基(按原子序數(shù))：

I>Br>Cl>F>O>N>C>D>Hb.

多原子取代基：第一個(gè)原子相同時(shí)依次比較與其相連的其它原子含雙鍵及參鍵的基團(tuán)可分別看成連接另外一個(gè)或二個(gè)碳烷基大小的次序：甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基較優(yōu)基團(tuán)從與主鏈相連的碳原子開(kāi)始，把支鏈的碳原子依次編號(hào)，支鏈上取代基的位置就由這個(gè)編號(hào)所得的號(hào)數(shù)來(lái)表示。a.2-甲基-5,5-二（1,1-二甲基丙基）癸烷

b.2-甲基-5,5-二-1‘,1’-二甲基丙烷癸烷4.支鏈上還有取代基的命名例1：43212-甲基丁烷（2-Methylbutane）例2：123

3-甲基戊烷（3-Methylpentane）例3：

4321

5674-乙基庚烷（4-Ethylheptane）例4：76543213-甲基-4-乙基庚烷（4-Ethyl-3-methylheptane）例5：876543215-甲基-3-乙基辛烷（3-Ethyl-5-methyloctane）例6：12342,3-二甲基丁烷（2,3-Dimethylbutane）例7：

1234563,3-二甲基己烷（3,3-Dimethylhexane）例8：

109876543212,7,8-三甲基癸烷（2,7,8-Trimethyldecane）

123456789103,4,8-三甲基癸烷（3,4,8-Trimethyldecane）例10：543212,2,4-Trimethylpentane

123456783,4-二甲基-6-乙基辛烷例12：

123

1234567895-丙基-5-(1-甲基-1-乙基丙基）壬烷5-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-5-propylnonane有機(jī)化合物的物理性質(zhì)包括化合物的狀態(tài)、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、比重、折光率、溶解度、旋光度，這些物理常數(shù)通常用物理方法測(cè)定出來(lái)的，可以從化學(xué)和物理手冊(cè)中查出來(lái)，數(shù)據(jù)有規(guī)律可循?！?.3烷烴的物理性質(zhì)物質(zhì)狀態(tài)和沸點(diǎn)物質(zhì)狀態(tài)

C4以下gas，C5-

C16liquid,C17以上solid。2.沸點(diǎn)：分子間范德華力越大，其沸點(diǎn)越高。正烷烴的沸點(diǎn)是隨著分子量的增加而升高的。1）正烷烴的沸點(diǎn)隨碳原子數(shù)的增多而升高2）正烷烴的沸點(diǎn)高于它的異構(gòu)體（支鏈烷烴）

b.p.CH3(CH2)2CH3:-0.5(CH3)2CHCH3:-10.2CH3(CH2)3CH3:36.1(CH3)2CHCH2CH3:27.9C(CH3)4:9.5正烷烴的熔點(diǎn)，同系列C1-C3不那么規(guī)則，但C4以上的是隨著碳原子數(shù)的增加而升高。解釋：在晶體中，分子間的作用力不僅取決于分子的大小，而且取決于警惕中碳鏈的空間排布情況。排列緊密（分子間的色散力就大）熔點(diǎn)就高。3.熔點(diǎn)4.比重正烷烴的比重是隨著碳原子的數(shù)目增加逐漸有所增大，二十烷以下的按近于0.78。分子間引力增大，分子間的距離相應(yīng)減小，比重則增大。比重和溶解度5.溶解度

烷烴不容與水，能溶于某些有機(jī)溶劑，尤其是烴類中。"相似相溶"，結(jié)構(gòu)相似，分子間的引力相似，好溶解。1.氧化

⑵在催化劑下可以使烷烴部分氧化，生成醇、醛、酸等§2.4烷烴的化學(xué)性質(zhì)⑴在空氣中燃燒：C-C,C-H鍵能較大，極性小，故化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定。

把烷烴的蒸氣在沒(méi)有氯氣的條件下，加熱到4500℃以上時(shí)，分子中的鍵發(fā)生斷裂，形成較小的分子。這種在高溫及沒(méi)有氧氣的條件下發(fā)生鍵斷裂的反應(yīng)稱為熱裂反應(yīng)。2.熱裂

烷烴的氫原子可被鹵素取代，生成鹵代烴，并放出鹵化氫。這種取代反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。3.鹵代反應(yīng)甲烷的氯代反應(yīng)較難停留在一氯代甲烷階段甲烷的氯代反應(yīng)

控制一定的反應(yīng)條件和原料的用量比，可以使其中一種氯代烷為主要產(chǎn)品。碳鏈較長(zhǎng)的烷烴氯代時(shí)，反應(yīng)可以在分子中不同的碳原子上取代不同的氫，得到各種氯代烴。其它烷烴的氯代反應(yīng)氯代反應(yīng)實(shí)例實(shí)踐結(jié)果表明,叔、仲、伯氫在室溫時(shí)的相對(duì)活性位5:4:1，丙烷分子中伯氫有六個(gè)，仲氫有兩個(gè)，如果只考慮碰撞頻率和推測(cè)概率因子，我們預(yù)計(jì)丙烷的氯代將按3：1生成每個(gè)氫原子的相對(duì)活性為：仲氫/伯氫=（57/2）/（43/6）=4,這就是說(shuō)仲氫和伯氫的相對(duì)活性為4：1。因此:1.烷烴的氯代，在室溫下有選擇性

2.可以預(yù)測(cè)某一烷烴在室溫一氯代產(chǎn)物中異構(gòu)體的得率。氯代反應(yīng)的相對(duì)活性溴代反應(yīng)實(shí)例溴代反應(yīng)的相對(duì)活性為1600：82：1。預(yù)測(cè)下列反應(yīng)所生成的一溴代異構(gòu)體的比例。溴代反應(yīng)相對(duì)活性溴的選擇性比氯強(qiáng):因?yàn)槁仍虞^活潑，又有能力奪取烷烴中的各種氫原子而成為HCl。溴原子不活潑，絕大部分只能奪取較活潑的氫。例題----------(ReactionMechanism)§2.5鹵代反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程:由反應(yīng)物到產(chǎn)物經(jīng)歷的途徑。又稱反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)機(jī)制從反應(yīng)物到產(chǎn)物過(guò)程中鍵的斷裂及形成包括各種中間體及過(guò)渡態(tài)說(shuō)明電子的轉(zhuǎn)移反映立體化學(xué)特點(diǎn)各步反應(yīng)的相對(duì)速率甲烷的氯代反應(yīng)現(xiàn)象①甲烷與氯在室溫和暗處不起反應(yīng)；

②就是在暗處，若溫度高于250oC時(shí)，反應(yīng)會(huì)立即發(fā)生；

③室溫時(shí)，紫外光影響下，反應(yīng)也會(huì)發(fā)生；

④當(dāng)反應(yīng)由光引發(fā)時(shí)，每吸收一個(gè)光子可以得到許多個(gè)（幾千個(gè)）氯甲烷分子；

⑤有少量氧的存在會(huì)使反應(yīng)推遲一段時(shí)間，這段時(shí)間過(guò)后，反應(yīng)可正常進(jìn)行。這段推遲時(shí)間與氧得量有關(guān)。

甲烷氯化的歷程生成的甲基游離基先被氧奪去，從而鏈增長(zhǎng)不能進(jìn)行。只有當(dāng)不再有氧時(shí)，反應(yīng)才能正常進(jìn)行。這種能使自由基反應(yīng)減慢或停止的物質(zhì)叫做自由基抑制劑（Inhibitor）或阻止劑，抑制作用使自由基反應(yīng)的一個(gè)特征。自由基抑制劑一、烷烴的鹵化反應(yīng)歷程1.甲烷鹵代的反應(yīng)熱()二、鹵素對(duì)甲烷的相對(duì)反應(yīng)活性其中，氟、氯、溴與甲烷反應(yīng)為放熱反應(yīng)，碘為吸熱反應(yīng)，故反應(yīng)活性為：氟〉氯〉溴〉碘

各步ΔH和ΔHR可以從反應(yīng)中鍵能的改變近似地計(jì)算出來(lái)。以反應(yīng)熱、ΔHR

來(lái)衡量反應(yīng)進(jìn)行的難易、快慢，顯然在極大多數(shù)情況下是有用的，也有許多例外。ΔH與反應(yīng)速度之間的關(guān)系并不必然的。烷烴的鹵代反應(yīng)，在室溫下，叔、仲、伯氫的活性順序是3o〉2o〉1o

。烷烴被奪取一個(gè)氫原子后形成游離基，故必先考察形成各種烷基游離基的難易程度。游離基越穩(wěn)定，氫原子越已被奪去，活潑性就越強(qiáng)。甲基游離基的結(jié)構(gòu)：sp2平面構(gòu)型三、烷烴對(duì)鹵代反應(yīng)的相對(duì)活性離解能愈小，C-H鍵易斷裂，游離基易生成。氫原子越易被奪去，活潑性越強(qiáng)。1.C-H鍵的離解性3o〉2o〉1o

〉·CH3從3o

、2o

、1oC-H離解活性看，形成叔自由基和仲自由基是所需要的能量較低。它們所含的內(nèi)能也較低，換句話說(shuō)它們較穩(wěn)定。烷基游離基的穩(wěn)定性次序反應(yīng)活性的差別主要是由活化能的差別引起的。這就是說(shuō)，游離基越穩(wěn)定，形成它的活化能就越低。2.比較活化能生成2o所需的活化能比1o

少4.3KJ/Mol(E1-E2=12.6-8.3=4.3),故2o

比1o

游離基穩(wěn)定。

化學(xué)反應(yīng)可以認(rèn)為是從反應(yīng)物到產(chǎn)物逐漸過(guò)渡的一個(gè)連續(xù)過(guò)程。在這個(gè)連續(xù)過(guò)程中，必須經(jīng)過(guò)一種過(guò)渡態(tài)，即反應(yīng)物與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)之間的中間狀態(tài)。過(guò)渡態(tài)的位能相當(dāng)于位能曲線的頂峰，是發(fā)生反應(yīng)所需克服的能壘。四、過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)能線圖甲烷氯代反應(yīng)的控制步驟

產(chǎn)生甲基自由基的一步能線圖一.偶聯(lián)反應(yīng)2.鹵代烷與二烷基銅鋰的偶聯(lián)[科瑞（E.J.Corey）-郝思（H.House）反應(yīng)]§2.6烷烴的制備與用途1.Wurtz（武慈）合成法：3.格氏（V.Grignard）試劑法4.柯?tīng)柌ǎ↘olbe）H.Kolbe1.烯烴的氫化2.鹵代烷的還原

（1）格氏（Grignard）試劑的水解（2）用金屬和酸還原二.還原反應(yīng)1.氧化甲烷在適當(dāng)?shù)臈l件下能發(fā)生部分氧化，得到氧化產(chǎn)物甲醇、甲醛、甲酸。三、用途甲烷不完全燃燒時(shí)，生成碳黑。2.裂解3.生成合成氣4.甲烷合成醋酸≡第三章環(huán)烷烴§3.1分類與命名§3.2化學(xué)性質(zhì)§3.3結(jié)構(gòu)與構(gòu)象§3.4制備與用途§3.1環(huán)烷烴的分類和命名脂環(huán)烴：碳干為環(huán)狀而性質(zhì)與開(kāi)鏈烴相似的烴。一、分類環(huán)數(shù)：使環(huán)狀化合物變成開(kāi)鏈化合物所需打破的碳碳鍵的數(shù)目2024/4/10二.單環(huán)烷烴的命名

環(huán)丙烷環(huán)戊烷環(huán)丁烷環(huán)己烷按成環(huán)碳原子數(shù)命名為環(huán)某烷取代基只有一個(gè)不需標(biāo)出位號(hào)取代基不只一個(gè)標(biāo)出所有取代基位號(hào)從取代基位號(hào)小的方向給環(huán)編號(hào)在取代程度相同時(shí)按字母順序編號(hào)多取代碳編號(hào)優(yōu)先取代單環(huán)烷烴的命名例1甲基環(huán)戊烷3-溴環(huán)己烯1,1-Dimethylcyclohexane4-Ethyl-1,1-dimethylcyclohexane例21,1-二甲基-4-乙基環(huán)己烷1,1-二甲基環(huán)己烷例31-甲基-2-異丙基環(huán)己烷1-甲基-2-(1-甲基乙基)環(huán)己烷3-甲基-3-環(huán)丁基環(huán)戊烷(長(zhǎng)鏈作母體)環(huán)烷烴順?lè)串悩?gòu)受環(huán)的制約單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，環(huán)上取代基在空間排列方式產(chǎn)生順?lè)矗◣缀危┊悩?gòu)順cis兩個(gè)取代基在環(huán)同側(cè)反tran兩個(gè)取代基在環(huán)異側(cè)

環(huán)烷基單環(huán)烯烴的命名從雙鍵碳原子開(kāi)始編號(hào)使取代基位次盡可能小螺環(huán)烴（兩個(gè)環(huán)共用一個(gè)碳原子）的命名從小環(huán)中與共有碳原子相連的碳原子開(kāi)始編號(hào)，經(jīng)過(guò)共有碳原子，再由較大環(huán)回到共有碳原子。盡可能使取代基處在最小的位次母體名稱前冠以“螺”，后接[],方括內(nèi)注明環(huán)中除共有碳原子以外的碳原子數(shù)，由小到大，之間用圓點(diǎn)隔開(kāi)。例5123456781-溴-5-甲基螺[3,4]辛烷從橋頭碳開(kāi)始編號(hào)，經(jīng)過(guò)最大環(huán)到達(dá)另一橋頭，在經(jīng)次大環(huán)回到第一個(gè)橋頭，最短的橋最后編號(hào)。母體名稱前冠以“環(huán)數(shù)”，后接[],方括中表明環(huán)內(nèi)除橋頭碳原子外的碳原子數(shù)目，從大到小排列，之間用圓點(diǎn)分開(kāi)。橋環(huán)的命名

橋環(huán)兩個(gè)環(huán)共有兩個(gè)或多個(gè)碳原子7，7-二甲基二環(huán)[2，2，1]庚烷例62-甲基-5-異丙基二環(huán)[3,1,0]己烷1234561122334455668778二環(huán)[4.2.0]-6-辛烯2-乙基-6-氯二環(huán)[3,2,1]辛烷§3.2

脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)一、與開(kāi)鏈烴相似的反應(yīng)環(huán)烷烴的鹵代甲基環(huán)己烷+氯氣(光照)→???2.環(huán)烯烴的加成3.環(huán)烯烴的氧化二、小環(huán)烷烴特有的反應(yīng)1.加氫開(kāi)環(huán)2.加鹵素、加鹵化氫開(kāi)環(huán)環(huán)丙烷衍生物與鹵化氫的加成環(huán)丙烷衍生物與鹵化氫的加成，符合MarkovnikovRule.(環(huán)丁烷在常溫下不發(fā)生類似反應(yīng))區(qū)別：環(huán)丙烷對(duì)氧化劑（如高錳酸鉀）穩(wěn)定，而烯烴易被氧化§3.3

脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)一、Baeyer張力學(xué)說(shuō)（1885年）小環(huán)化合物容易開(kāi)環(huán)三環(huán)比四環(huán)容易五、六環(huán)相對(duì)穩(wěn)定SP3

碳原子鍵角應(yīng)為109。28’,任何與此正常鍵角的偏差，都會(huì)引起分子的張力，這種張力具有力圖恢復(fù)正常鍵角的趨勢(shì)叫角張力。角張力示意圖Baeyer張力學(xué)說(shuō)建立在錯(cuò)誤假設(shè)（認(rèn)為環(huán)烷烴都是平面結(jié)構(gòu)）的基礎(chǔ)上，只對(duì)小環(huán)適用。環(huán)丙烷

環(huán)丙烷為張力環(huán)，采取重疊式構(gòu)象，所以容易破環(huán)。環(huán)丙烷C－C鍵為彎曲鍵，有點(diǎn)類似于烯烴的

鍵，可以發(fā)生類似于烯烴的加成反應(yīng)。二、環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的構(gòu)象

平面式Cyclobutane

蝴蝶式Cyclopentane信封式三、燃燒熱和非平面結(jié)構(gòu)

燃燒熱：用每個(gè)CH2單元的平均燃燒熱，與開(kāi)鏈烷烴每個(gè)CH2單元平均燃燒熱的差值×n來(lái)表示分子的張力能。環(huán)丙烷：平面結(jié)構(gòu)其它環(huán)烷烴：非平面結(jié)構(gòu)EstimateofAngleStrain環(huán)己烷（六元環(huán)）最穩(wěn)定，其次是環(huán)

戊烷（五元環(huán)）；大環(huán)都是穩(wěn)定的；

小環(huán)中:環(huán)丙烷最不穩(wěn)定，

其次是環(huán)丁烷。環(huán)己烷的2種典型構(gòu)象椅式船式123456142356123456146523鄰位交叉式全疊式四、環(huán)己烷的構(gòu)象椅式構(gòu)象球棒模型Cyclohexane斯陶特模型Cyclohexane船式構(gòu)象球棒模型Cyclohexane船式斯陶特模型Cyclohexane椅式半椅式扭船式船式轉(zhuǎn)環(huán)作用中的能量變化環(huán)己烷的椅式構(gòu)象最穩(wěn)定角張力為0采取鄰位交叉式構(gòu)象，扭轉(zhuǎn)張力最小1，3-二a鍵相互作用小。因?yàn)镠原子范德華半徑小，所以范德華張力為0凡與通過(guò)分子中心的假象垂直軸平行的C—H鍵直立鍵『a鍵』凡與垂直軸成109。28’的C－H鍵平伏鍵『e鍵』直立鍵平伏鍵轉(zhuǎn)環(huán)作用（a鍵變e鍵）Chair-chairInversionin

Methylcyclohexane環(huán)己烷衍生物優(yōu)勢(shì)構(gòu)象的判定環(huán)己烷一取代物以取代基處于e-鍵上的最穩(wěn)定含相同取代基的環(huán)己烷多元取代物最穩(wěn)定的構(gòu)象是e-取代基最多的構(gòu)象－Hassel規(guī)則環(huán)上又不同取代基時(shí)，大的取代基在e-鍵上的最穩(wěn)定－Baton規(guī)則tert-Butylcyclohexanetert-Butylcyclohexane1,3-二a鍵相互作用tert-Butylcyclohexane五、脂環(huán)化合物的順?lè)串悩?gòu)反式十氫萘比順式十氫萘穩(wěn)定trans-1-tert-Butyl-4-chlorocyclohexane反-1-（1,1-二甲基乙基）-4-氯環(huán)己烷FormtheCompleteIUPACName第四節(jié)脂環(huán)烴的制法一、分子內(nèi)偶聯(lián)反應(yīng)(分子內(nèi)Wurtz反應(yīng))二、Diels-AlderReaction四、芳烴還原三、卡賓合成法（以后學(xué)到）五、脂環(huán)烴之間的轉(zhuǎn)化催化重整第四章對(duì)映異構(gòu)§4.1對(duì)映異構(gòu)基本概念§4.2構(gòu)型的R、S命名§4.3不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)§4.4含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)§4.5親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)§4.6對(duì)映體的拆分本章課程要求※掌握對(duì)映異構(gòu)的基本概念:手性、手性碳原子、比旋光度、對(duì)映體、非對(duì)映體、內(nèi)消旋體、外消旋體※

掌握含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)的判定與命名※理解不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)的判定※Fischer投影式的寫(xiě)法（掌握）與變換規(guī)則（理解）※了解化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的立體化學(xué)原理（第六章烯烴）同分異構(gòu)的分類立體異構(gòu)幾何異構(gòu)：共價(jià)鍵旋轉(zhuǎn)受阻而產(chǎn)生構(gòu)象異構(gòu)：因單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的立異對(duì)映異構(gòu)：分子中手性因素而產(chǎn)生§4.1對(duì)映異構(gòu)基本概念一、平面偏振光和旋光性

光波是電磁波，它的振動(dòng)方向與其前進(jìn)方向垂直.偏振光二、旋光儀和比旋光度入射光透射光樣品管2.旋光儀鈉光燈平面偏振光光平面旋轉(zhuǎn)起偏鏡樣品管檢偏鏡旋光性使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)的能力旋光度：使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)的角度旋光方向:右旋,+;左旋,-比旋光度3.比旋光度

：旋光度;[]：比旋光度;t：溫度;

：光波長(zhǎng);c：樣品濃度/g/ml;l:樣品管長(zhǎng)度/dm+3.79(乙醇，5%)

三、對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系酒石酸鈉銨晶體早期發(fā)現(xiàn)1848年巴斯德1、不對(duì)稱碳、手性碳、手性分子不對(duì)稱碳：飽和碳原子上連有互不相同的四個(gè)原子或原子團(tuán)，用*表示。手性：如果物質(zhì)的分子和它的鏡像不能重合，和我們的左右手相像，那么把物質(zhì)的這種特征稱為手性。手性分子：具有手性的分子。*乳酸標(biāo)出手性碳(ChiralCarbon)**

毒芹堿*

2、對(duì)映體(Enantiomers)非疊加鏡面對(duì)映體鏡面一對(duì)對(duì)映體（互為鏡像）對(duì)映體3、手性和對(duì)稱因素

微觀分子也像許多宏觀物體一樣，具有對(duì)稱性，存在對(duì)稱因素。如“足球分子”

C60：含20個(gè)正六邊形和12個(gè)正五邊形C60C70C-60C60分子的手性（而不是手性碳）是其具有旋光性和對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的充分必要條件

要從分子模型判斷分子手性，雖然直觀，但很麻煩。因而從微觀分子的對(duì)稱性入手。1）

對(duì)稱面該分子的對(duì)稱面即分子平面對(duì)稱面():凡有對(duì)稱面的分子，不具旋光性，也沒(méi)有對(duì)映異構(gòu)體。思考題苯或環(huán)己烷分子有多少個(gè)對(duì)稱面？2）對(duì)稱中心有對(duì)稱中心的分子不具手性，無(wú)旋光性3）對(duì)稱軸（Cn）Cn(n＝360。/旋轉(zhuǎn)度數(shù))叫n重軸。對(duì)稱軸不能作為分子有無(wú)光學(xué)活性的判據(jù)。正n邊形有n重對(duì)稱軸一般地說(shuō)，物質(zhì)分子凡在結(jié)構(gòu)上具有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的，就不具有手性，也就沒(méi)有旋光性。反之，同時(shí)不具有對(duì)稱面和對(duì)稱中心的，分子就有手性和旋光性。§4.2構(gòu)型的R、S命名

1955年，Cahn－Ingold－Prelog，提出次序規(guī)則。按照次序規(guī)則確定手性碳原子所連四個(gè)基團(tuán)的優(yōu)先次序，假定為①>②>③>④,如果除最?。▋?yōu)先次序排在最后）的基團(tuán)外，從最小基團(tuán)的對(duì)面觀察，其它三個(gè)基團(tuán)按順時(shí)針排列的為R型，逆時(shí)針排列的為S型。構(gòu)型的標(biāo)定

基團(tuán)優(yōu)先順序單原子取代基按原子序數(shù)大小，原子序數(shù)大較優(yōu)基團(tuán)；同位素質(zhì)量數(shù)大優(yōu)先；多原子取代基第一個(gè)原子相同，依次比較與其相連的其它原子；含參鍵、雙鍵的基團(tuán)，假設(shè)雙鍵碳分別與2個(gè)碳相連。雙、三鍵碳原子實(shí)例（1）實(shí)例（2）RS實(shí)例（3）(2S,3R)-2,3-二氯丁烷(2R,3R)-2,3-二氯丁烷(2S,3S)-2,3-二氯戊烷對(duì)映體內(nèi)消旋體實(shí)例（4）構(gòu)型標(biāo)定實(shí)例1,2-二取代環(huán)丙烷§4.3含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)Fischer式一、構(gòu)型的表示方法Fischer投影式的畫(huà)法及其含義把橫向的基團(tuán)朝外，豎向的朝里。編號(hào)小的基團(tuán)（主要官能團(tuán)）朝上。用光對(duì)準(zhǔn)分子模型垂直紙面照射，手性碳用十字交差點(diǎn)表示。Fischer投影式“橫外豎里”或“擁抱式”Fischer投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則（一）不能離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn);翻轉(zhuǎn)180。,變成其對(duì)映體。Fischer投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則（二）在紙面上轉(zhuǎn)動(dòng)90。

(180。)，變成其對(duì)映體

(構(gòu)型不變)。保持1個(gè)基團(tuán)固定，而把其它三個(gè)基團(tuán)順時(shí)針或逆時(shí)針地調(diào)換位置，構(gòu)型不變。Fischer投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則（三）任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)(奇數(shù))次，構(gòu)型不變(改變)。舉例（對(duì)照模型）二、含1個(gè)手性碳原子(有1對(duì)對(duì)映體)等量一對(duì)對(duì)映體的混合物1、對(duì)映體對(duì)映體——互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體

含有一個(gè)手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有兩種不同的構(gòu)型，是互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體，稱為對(duì)映異構(gòu)體（簡(jiǎn)稱為對(duì)映體），又稱為旋光異構(gòu)體。2．對(duì)映體與外消旋體物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)一般都相同，比旋光度的數(shù)值相等，僅旋光方向相反。在手性環(huán)境條件下，對(duì)映體會(huì)表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)，如反應(yīng)速度有差異，生理作用的不同等。外消旋體:等量的左旋體和右旋體的混合物，一般用（±）來(lái)表示。對(duì)映體的異同點(diǎn):外消旋體與對(duì)映體的比較（以乳酸為例）：

旋光性物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)生理作用外消旋體不旋光

mp18℃基本相同各自發(fā)揮其左右對(duì)映體旋光

mp53℃基本相同旋體的生理功能三、含兩個(gè)手性碳原子化合物1、含兩個(gè)不同手性碳原子的化合物對(duì)映異構(gòu)類型非對(duì)映體非對(duì)映體:

構(gòu)造相同但不呈鏡像對(duì)應(yīng)關(guān)系的立體異構(gòu)體。非對(duì)映異構(gòu)體的特征：1°物理性質(zhì)不同（熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等）。2°比旋光度不同。3°旋光方向可能相同也可能不同。4°化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異。例1與2，3與4對(duì)映體，1與3,4非對(duì)映體3-氯-2-丁醇2、含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物內(nèi)消旋體分子內(nèi)部形成對(duì)映兩半的化合物，有平面對(duì)稱因素內(nèi)消旋體無(wú)光學(xué)活性，不可拆分2,3-Dichlorobutane例內(nèi)消旋體與外消旋體的異同相同點(diǎn)：都不旋光不同點(diǎn)：內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)，外消旋體是兩個(gè)對(duì)映體的等量混合物，可拆分開(kāi)來(lái)。

從內(nèi)消旋酒石酸可以看出，含個(gè)手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。思考題☆有手性碳原子的化合物就有手性嗎？☆沒(méi)有手性碳原子的化合物就沒(méi)有手性嗎？§4.4不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)一.累積雙鍵(丙二烯型)例1,3-二苯基-1,3-二-(α-萘基)丙二烯(1935)例4-甲基環(huán)己去氫基醋酸(1909年)二.阻轉(zhuǎn)型化合物1、聯(lián)苯型化合物a

b，cd2,2’,6,6’位上有體積較大的基團(tuán)時(shí)，苯環(huán)間的單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，兩個(gè)苯環(huán)不能處于同一平面。例基團(tuán)的阻轉(zhuǎn)能力大?。篒2>Br2>Cl2>CH3>NO2>COOH>NH2>OCH3>OH>F>H2、螺環(huán)化合物3、把型（柄型）化合物亞例三、含雜原子化合物的對(duì)映異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)體數(shù)

2n

一個(gè)含n個(gè)相同手性碳原子的直鏈化合物:當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，存在2(n－1)個(gè)對(duì)映異構(gòu)體和2(n/2)-1個(gè)內(nèi)消旋體；當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，存在2n－1個(gè)立體異構(gòu)體，其中有2（n－1)/2內(nèi)消旋體。

立體異構(gòu)體的數(shù)目規(guī)律§4.5親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)一、實(shí)驗(yàn)結(jié)果外消旋體內(nèi)消旋體外消旋體外消旋體二、加成反應(yīng)立體化學(xué)解釋(1)(2)如何寫(xiě)烯烴加成產(chǎn)物的構(gòu)型？反應(yīng)物烯烴是平面構(gòu)型;根據(jù)歷程，把試劑分成兩部分從（雙鍵平面）一側(cè)或反面進(jìn)攻;正確寫(xiě)出Fischer投影式.應(yīng)用內(nèi)消旋體

應(yīng)用外消旋體應(yīng)用外消旋體§4.6外消旋體的拆分一、化學(xué)法例二、酶解法三、晶種法四、柱層析法具有光活性的吸附劑對(duì)映體非對(duì)映的吸附物（吸附強(qiáng)度不同）+拆分五、不對(duì)稱合成法三、光學(xué)純度與對(duì)映體過(guò)量百分率第五章鹵代烷學(xué)習(xí)要求：熟練掌握一元鹵代烷烴的化學(xué)性質(zhì)及其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)間的關(guān)系。掌握鹵代烴的主要制備方法。掌握親核取代反應(yīng)歷程及其影響因素，能正確判斷SN1和SN2反應(yīng)?！?.1鹵代烴的概述一、鹵代烴的用途：溶劑、試劑、麻醉劑、制冷劑，以及農(nóng)藥等。二、鹵代烴的分類：1.按所含鹵原子種類分；2.按分子中所含鹵原子數(shù)目分；3.按烴基類型分；三、鹵代烴的命名1.習(xí)慣命名法簡(jiǎn)單的鹵代烷是有烷基和鹵素原子結(jié)合生成的化合物,可以根據(jù)分子中烷基命名。

2.系統(tǒng)命名法復(fù)雜的鹵代烴把鹵素作為取代基，編號(hào)一般從離取代基近的一端開(kāi)始，取代基的列出按“順序規(guī)則”小的基團(tuán)先列出。例如：3.同分異構(gòu)現(xiàn)象

鹵代烷烴的同分異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烷烴的異構(gòu)體要多，例如，一鹵代烷除了碳干異構(gòu)外，還有鹵原子的位置異構(gòu)。

§5.2一鹵代烷的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)一、鹵代烷的結(jié)構(gòu)二、鹵代烷的物理性質(zhì)：熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度。三、可極化度§5.3一鹵代烷的化學(xué)反應(yīng)鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)活潑，且主要發(fā)生在C—X鍵上。因：分子中C—X鍵為極性共價(jià)鍵

，碳帶部分正電荷，易受帶正電荷或孤電子對(duì)的試劑的進(jìn)攻。

分子中C—X鍵的鍵能（C—F除外）都比C—H鍵小。一、親核取代反應(yīng)

1.水解反應(yīng)

1°加NaOH是為了加快反應(yīng)的進(jìn)行，是反應(yīng)完全。2°此反應(yīng)是制備醇的一種方法，但制一般醇無(wú)合成價(jià)值，可用于制取引入OH比引入鹵素困難的醇。

Nu=HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2:Nu——親核試劑。由親核試劑進(jìn)攻引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)（用SN表示）。

2.與氰化鈉反應(yīng)

1°反應(yīng)后分子中增加了一個(gè)碳原子，是有機(jī)合成中增長(zhǎng)碳鏈的方法之一。2°CN可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為–COOH，-CONH2等基團(tuán)。

3.與氨反應(yīng)

4.與醇鈉（RONa）反應(yīng)

R-X一般為1°RX，（仲、叔鹵代烷與醇鈉反應(yīng)時(shí)，主要發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴）。5.與AgNO3—醇溶液反應(yīng)

此反應(yīng)可用于鑒別鹵化物，因鹵原子不同、或烴基不同的鹵代烴，其親核取代反應(yīng)活性有差異。鹵代烴的反應(yīng)活性為：

R3C-X>R2CH-X>RCH2-XR-I>R-Br>R-Cl

上述反應(yīng)都是由試劑的負(fù)離子部分或未共用電子對(duì)去進(jìn)攻C—X鍵中電子云密度較小的碳原子而引起的。這些進(jìn)攻試劑都有較大的電子云密度，能提供一對(duì)電子給C—X鍵中帶正電荷的碳，也就是說(shuō)這些試劑具有親核性，我們把這種能提供負(fù)離子的試劑稱為親核試劑。由親核試劑的進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。簡(jiǎn)稱為SN（S—取代、N—親核的）。反應(yīng)通式如下：

總結(jié)：二、消除反應(yīng)

從分子中脫去一個(gè)簡(jiǎn)單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)，用E表示。鹵代烴與強(qiáng)堿，如乙醇鈉NaOC2H5的醇溶液作用時(shí)，脫去鹵素與β碳原子上的氫原子而生成烯烴。

1)消除反應(yīng)的活性：

3°RX>2°RX

>1°RX2）2°、3°RX脫鹵化氫時(shí)，遵守扎依采夫（Sayzeff）規(guī)則——即主要產(chǎn)物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴。三、鹵代烷的還原反應(yīng)

鹵代烷可以被還原為烷烴。1.催化氫化2.金屬化合物還原：還原劑采用氫化鋰鋁，反應(yīng)只能在無(wú)水介質(zhì)中進(jìn)行。四、與金屬的反應(yīng)（極性轉(zhuǎn)化）1.格氏試劑的制備(1)格氏試劑可以由一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)鹵代烴和乙烯基、芳基鹵化物反應(yīng)制備；(2)不同鹵化物反應(yīng)活性為：RI>RBr>RCl>RF例：

2.有機(jī)鋰化合物的制備

有機(jī)鋰化合物的性質(zhì)與格氏試劑相似，對(duì)氧和潮氣敏感，應(yīng)在無(wú)水、非活性氫溶劑及氮?dú)?、氬氣的條件下進(jìn)行反應(yīng)。有機(jī)鋰化合物的性質(zhì)比格氏試劑活潑，可以彌補(bǔ)格氏試劑的不足。3.二烷基銅鋰的制備烷基銅鋰與仲、叔鹵代烷易發(fā)生消去反應(yīng)，且本身烷基為仲、叔烷基時(shí)，活性小，不穩(wěn)定，故該反應(yīng)常用于制備型化合物。乙烯式鹵代物對(duì)于氫核取代反應(yīng)是不活潑的，但易于烷基銅鋰發(fā)生取代反應(yīng)，且雙鍵構(gòu)型保持?！?.4親核取代反應(yīng)的機(jī)理一、雙分子親核取代反應(yīng)（SN2反應(yīng)）實(shí)驗(yàn)證明：伯鹵代烷的水解反應(yīng)為SN2歷程。

因?yàn)镽CH2Br的水解速率與RCH2Br和OH-的濃度有關(guān)，所以叫做雙分子親核取代反應(yīng)（SN2反應(yīng)）。

飽和碳原子上的取代反應(yīng)是很大的一類反應(yīng)，也是廣泛應(yīng)用的一類反應(yīng)，其機(jī)理得到廣泛而深入的研究.肪族親核取代反應(yīng)的機(jī)理最常見(jiàn)的有SN1和SN2兩種。1．反應(yīng)機(jī)理一步完成（新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進(jìn)行），無(wú)中間體生成，經(jīng)過(guò)一個(gè)不穩(wěn)定的“過(guò)渡態(tài)”。2．SN2反應(yīng)的能量變化SN2反應(yīng)機(jī)理的能量變化可用反應(yīng)進(jìn)程

—位能曲線圖表示如下：

3．SN2反應(yīng)的立體化學(xué)

1）

異面進(jìn)攻反應(yīng)（Nu-從離去基團(tuán)L的背面進(jìn)攻反應(yīng)中心）。

2）構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（產(chǎn)物的構(gòu)型與底物的構(gòu)型相反——瓦爾登Walden轉(zhuǎn)化）。例如：

小結(jié)由此可見(jiàn)，SN2反應(yīng)屬于一步完成的二級(jí)反應(yīng)，有過(guò)渡態(tài)但無(wú)中間體，原料有旋光性時(shí)，產(chǎn)物也應(yīng)有旋光性。反應(yīng)的速度顯然與親核試劑的親核能力、底物的結(jié)構(gòu)、離去基團(tuán)的離去能力以及溶劑等條件有關(guān)。其中底物結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)速度的影響是決定性的。二、單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）實(shí)驗(yàn)證明：3°RX的水解是按SN1歷程進(jìn)行的。

因其水解反應(yīng)速度僅與反應(yīng)物鹵代烷的濃度有關(guān)，而與親核試劑的濃度無(wú)關(guān)，所以稱為單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）。1．反應(yīng)機(jī)理

兩步反應(yīng)（SN1反應(yīng)是分兩步完成的）。第一步：

第二步：

＊反應(yīng)的第一步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正離子，碳正離子再與鹼進(jìn)行第二步反應(yīng)生成產(chǎn)物。故SN1反應(yīng)中有活性中間體——碳正離子生成。

2．SN1反應(yīng)的能量變化3．SN1反應(yīng)的立體化學(xué)

SN1反應(yīng)第一步生成的碳正離子為平面構(gòu)型（正電荷的碳原子為sp2雜化的）。第二步親核試劑向平面任何一面進(jìn)攻的幾率相等。結(jié)果為外消旋化的產(chǎn)物。

因SN1反應(yīng)經(jīng)過(guò)碳正離子中間體，會(huì)發(fā)生分子重排生成一個(gè)較穩(wěn)定達(dá)到碳正離子。4.SN1反應(yīng)的特征——有重排產(chǎn)物生成

小結(jié)由此可見(jiàn)，SN1反應(yīng)屬于二步完成的一級(jí)反應(yīng)，有碳正離子中間體的產(chǎn)生，原料有旋光性時(shí)，產(chǎn)物可能是外消旋體，且反應(yīng)中可能出現(xiàn)分子重排。顯然，要使反應(yīng)按SN1機(jī)理進(jìn)行，首先底物結(jié)構(gòu)應(yīng)為叔碳，溶劑的極性要大，親核性要小，離去基團(tuán)的離去傾向要大。SN1反應(yīng)與SN2反應(yīng)的區(qū)別

SN1SN2單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]兩步反應(yīng)一步反應(yīng)有中間體碳正離子生成形成過(guò)渡態(tài)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)+構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）有重排產(chǎn)物無(wú)重排產(chǎn)物三、影響親核取代反應(yīng)的因素

一個(gè)鹵代烷的親核取代反應(yīng)究竟是SN1歷程還是SN2歷程，要從烴基的結(jié)構(gòu)、親核試劑的性質(zhì)、離取基團(tuán)的性質(zhì)和溶劑的極性等因素的影響而決定。1．烴基結(jié)構(gòu)1）

對(duì)SN1的影響

SN1反應(yīng)決定于碳正離子的形成及穩(wěn)定性。2）

對(duì)SN2反應(yīng)的影響

SN2反應(yīng)決定于過(guò)渡態(tài)形成的難易。當(dāng)反應(yīng)中心碳原子（α-C）上連接的烴基多時(shí)，過(guò)渡態(tài)難于形成，SN2反應(yīng)就難于進(jìn)行。

歸納：普通鹵代烴的SN反應(yīng)對(duì)SN1反應(yīng)是3°RX>2°RX>1°RX>CH3X

對(duì)SN2反應(yīng)是CH3X>1°RX>2°RX>3°RX

叔鹵代烷主要進(jìn)行SN1反應(yīng)，伯鹵代烷SN2反應(yīng)，仲鹵代烷兩種歷程都可，由反應(yīng)條件而定。

三、影響親核取代反應(yīng)的因素

一個(gè)鹵代烷的親核取代反應(yīng)究竟是SN1歷程還是SN2歷程，要從烴基的結(jié)構(gòu)、親核試劑的性質(zhì)、離取基團(tuán)的性質(zhì)和溶劑的極性等因素的影響而決定。1．烴基結(jié)構(gòu)1）

對(duì)SN1的影響

SN1反應(yīng)決定于碳正離子的形成及穩(wěn)定性。2）

對(duì)SN2反應(yīng)的影響

SN2反應(yīng)決定于過(guò)渡態(tài)形成的難易。當(dāng)反應(yīng)中心碳原子（α-C）上連接的烴基多時(shí)，過(guò)渡態(tài)難于形成，SN2反應(yīng)就難于進(jìn)行。

2．離去基團(tuán)的性質(zhì)無(wú)論是SN1還是SN2都是：離去基團(tuán)的堿性越弱，越易離取。堿性很強(qiáng)的基團(tuán)（如

R3C-、R2N-、RO-、HO-等）不能作為離去基團(tuán)進(jìn)行親核取代反應(yīng)，象R-OH、ROR等，就不能直接進(jìn)行親核取代反應(yīng)，只有在H+性條件下形成RO+H2和RO+R后才能離去。

3.親核試劑的性能試劑的親核性與下列因素有關(guān)：1）試劑所帶電荷的性質(zhì)帶負(fù)電荷的親核試劑比呈中性的試劑的親核能力強(qiáng)。

例如，OH->H2O；RO->ROH等。

2）試劑的堿性試劑的堿性（與質(zhì)子結(jié)合的能力）愈強(qiáng)，親核性（與碳原子結(jié)合的能力）也愈強(qiáng)。例如：C2H5O->HO->C6H5->CH3COO-3）試劑的可極化性試劑的堿性（與質(zhì)子結(jié)合的能力）愈強(qiáng)，親核性（與碳原子結(jié)合的能力）也愈強(qiáng)。例如：C2H5O->HO->C6H5O->CH3COO-

4.溶劑的影響

溶劑的極性增加對(duì)SN1歷程有利，對(duì)SN2歷程不利。例如：

§5.5一鹵代烷的制法一、由醇制備

1．醇與HX作用

2．醇與鹵化磷作用

3．醇與亞硫酰氯作用——制氯代烷二、鹵代烷的互換§5.6鹵代烷的用途（自學(xué)）§5.7有機(jī)金屬化合物鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應(yīng)，生成有機(jī)金屬化合物——金屬原子直接與碳原子相連接的化合物。1.有機(jī)鋰化合物－與金屬鋰反應(yīng)鹵代烷與金屬鋰在非極性溶劑（無(wú)水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有機(jī)鋰化合物：

2.有機(jī)鎂化合物－與金屬鎂的反應(yīng)

應(yīng)用：3.二烷基銅鋰第六章單烯烴§6.1烯烴的結(jié)構(gòu)§6.2烯烴的結(jié)構(gòu)與命名§6.3烯烴的物理性質(zhì)§6.4化學(xué)性質(zhì)§6.5烯烴的加成反應(yīng)歷程§6.6烯烴的制備與應(yīng)用§6.7消除反應(yīng)官能團(tuán)：

通式：CnH2n§6.1烯烴的結(jié)構(gòu)C=C鍵能610kJ/mol乙烯的鍵參數(shù)Sp2雜化軌道1.乙烯分子的形成2.C=C和C-C的區(qū)別

⑴C=C的鍵長(zhǎng)比C-C鍵短。

兩個(gè)碳原子之間增加了一個(gè)π鍵，也就增加了原子核對(duì)電子的吸引力，使碳原子間靠得很近。C=C鍵長(zhǎng)0.134nm,而C-C鍵長(zhǎng)0.154nm。⑵C=C兩原子之間不能自由旋轉(zhuǎn)。由于旋轉(zhuǎn)時(shí)，兩個(gè)py軌道不能重疊，π鍵便被破壞。3.雙鍵的表示法

雙鍵一般用兩條短線來(lái)表示，如：C=C，但兩條短線含義不同，一條代表σ鍵，另一條代表π鍵?！?.2烯烴的同分異構(gòu)和命名一、烯烴的同分異構(gòu)烯烴的異構(gòu):碳干異構(gòu)、位置異構(gòu)、順?lè)串悩?gòu)(1)、(3)碳干異構(gòu)例：丁烯同分異構(gòu)體：順（cis）：兩個(gè)雙鍵上的氫原子處于雙鍵的同一側(cè)反（trans）：～～～處于異側(cè)順?lè)串悩?gòu)也叫幾何異構(gòu)，屬于立體異構(gòu)Z，E標(biāo)記較優(yōu)基團(tuán)處于同側(cè)為Z型反之為E型二、烯烴的命名1.選擇含雙鍵最長(zhǎng)的碳鏈作為主鏈（母體），根據(jù)主鏈碳原子數(shù)命名為某烯。2.從靠近雙鍵最近的一端開(kāi)始編號(hào)。3.命名時(shí)雙鍵的位次必須表明，以雙鍵碳原子中編號(hào)小的表示。5,5-二甲基-1-己烯EthenePropene1-Butene2-Butene“Ethylene”“Propylene”例12-Methyl-2-butene6-Methyl-2-heptene例2烯基

EthylCH2=CH-Vinyl1-Propenyl2-Butenyl2-PentenylIsopropenyl(for1-methylvinyl)

烯基：當(dāng)烯烴上去掉一個(gè)氫原子后剩下的一價(jià)基團(tuán)叫做烯基。常見(jiàn)的烯基

Z-E構(gòu)型命名連接在雙鍵碳上的四個(gè)基團(tuán)都不相同時(shí)，原子序數(shù)大的原子為較優(yōu)基團(tuán)。(兩個(gè)原子是同位素較重的一個(gè)較優(yōu))第一規(guī)則無(wú)法確定優(yōu)勢(shì)基團(tuán)，接下來(lái)比較基團(tuán)中下一個(gè)原子。在名稱前標(biāo)記（Z）或（E

），用短線隔開(kāi)。Z-E命名規(guī)則問(wèn)題:

(CH3)3C-與-CH2Cl哪個(gè)為優(yōu)先基團(tuán)？例1

（E)-6-甲基-3-丙基-2-辛烯（E)-6-Methyl-3-propyl-2-octene例2Z、E和順、反并不總是一一對(duì)應(yīng)的。思考題：思考題：舉例說(shuō)明以上結(jié)論?！?.3烯烴的物理性質(zhì)常溫下：C2-C4(g)，C5-C16(l)，C17(s);沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、比重:M↑→↑，d<1;都是無(wú)色，溶于有機(jī)溶劑，不溶于水。b.p.

3.7℃0.88℃

m.p.

-138.9-105.6℃順、反異構(gòu)體之間差別最大的物理性質(zhì)是偶極矩，反式異構(gòu)體的偶極矩較順式小，或等于零。順式異構(gòu)體因?yàn)闃O性較大，沸點(diǎn)通常較反式高。順式對(duì)稱性較低，較難填入晶格，故熔點(diǎn)較低?！?.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的反應(yīng)加成反應(yīng)加成反應(yīng)－－在反應(yīng)中，

鍵斷開(kāi)，兩個(gè)不飽和原子和其它原子或原子團(tuán)結(jié)合，形成兩個(gè)鍵，這種反應(yīng)稱為加成反應(yīng)(典型反應(yīng))。一、催化氫化1.催化劑異相催化劑：鉑黑、鈀粉、RaneyNi;Fe、Cr、Cu均相催化劑：主要為過(guò)渡金屬配合物2.反應(yīng)可定量進(jìn)行，可通過(guò)吸收氫的量確定分子中雙鍵的數(shù)目乙烯氫化反應(yīng)機(jī)制乙烯加氫AlsoPtO2--sometimesRu,Rh,orRe乙烯加氫nH2+Pt

Pt(H)2nHHH.HydrogenAdsorbedonCatalystSurface..PtPtPtPtPt.H.HPt.HPtPtPtPtPt.Mechanismofhydrogenation(一).H.H.H.H.H.H.H.HRRRR...HMechanismofhydrogenation(二).H.H.H.H.H.H.H.H.HRRRR..Mechanismofhydrogenation(三).H.H.H.H.H.H.HRRRR..H..HMechanismofhydrogenation(四)RRRR..H..H烯烴加氫反應(yīng)的能線圖烯烴的相對(duì)穩(wěn)定性氫化熱的大小反應(yīng)烯烴的相對(duì)穩(wěn)定性。雙鍵碳原子上的烷基越多，烯烴越穩(wěn)定。氫化熱：1mol不飽和化合物氫化時(shí)放出的熱量。（氫化熱較小較穩(wěn)定）R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH22-甲基丙烯>反-2-丁烯>順-2-丁烯>1-丁烯氫化熱AlkeneStability二、親電加成親電試劑（E＋）：本身缺電子又有能力從反應(yīng)中得到電子形成共價(jià)鍵的試劑強(qiáng)酸如硫酸、氫鹵酸可以直接作用；弱有機(jī)酸（如乙酸）、醇、水等要在強(qiáng)酸催化下進(jìn)行。1.與酸的加成1）與鹵化氫加成鹵化氫對(duì)烯烴加成的活性次序：HI>HBr>HCl烯烴加成速率：烷基取代基多，雙鍵電子云密度通大，親電加成速率快①HX的活潑次序：

HI>HBr>HCl

濃HI，濃HBr能和烯烴起反應(yīng)，濃鹽酸要用AlCl3催化劑才行。②馬氏規(guī)則（Markovnikov規(guī)則）

凡是不對(duì)稱的烯烴和酸（HX）加成時(shí)，酸的負(fù)基X-主要加到含氫原子較少的雙鍵碳原子上，H+加到含氫多的雙鍵碳原子上。不對(duì)稱烯烴加成CCH3CH3CH2CCH3CH3CH3Cl+CHCH3CH2ClCH3HClmajorminor區(qū)位選擇性反應(yīng)CH2+HClCH3Cl在過(guò)氧化物存在下，氫溴酸與不對(duì)稱烯烴加成時(shí)，反應(yīng)取向是Anti-Markovnikovrule.過(guò)氧化物效應(yīng)2）與硫酸加成與不對(duì)稱烯烴加成遵循Markovnikovrule.用上法制備醇叫間接水合，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。直接水合2.與鹵素加成Br2/CCl4溶液用來(lái)檢驗(yàn)烯烴鹵素對(duì)烯烴加成的活性次序：F2>Cl2>Br2>I2(不反應(yīng)）HOBrICl、IBr次鹵酸（X2+H2O)與不對(duì)稱烯烴加成的主要產(chǎn)物為何？鹵代醇與鹵素和水的作用類似次鹵酸與烯烴反應(yīng)的試劑還有：3.與乙硼烷加成(硼氫化反應(yīng)：由B－H鍵對(duì)烯烴雙鍵進(jìn)行的加成反應(yīng)）由C.H.Brown建立絕大多數(shù)烯烴與二硼烷的加成產(chǎn)物是三烷基硼，少數(shù)立體障礙大的烯烴則停留在一烷基硼或二烷基硼階段。硼氫化反應(yīng)特點(diǎn)與應(yīng)用1.氫加到含氫較少的雙鍵碳原子上；2.順式加成，選擇性好；3.產(chǎn)率高；4.反應(yīng)條件溫和。合成應(yīng)用：特點(diǎn)：例1三、氧化反應(yīng)鄰二醇四氧化鋨代替高錳酸鉀，則收率大大提高，但毒性大。1.用KMnO4或OsO4（四氧化鋨）氧化用KMnO4溶液來(lái)鑒定不飽和烴。①KMnO4

在堿性條件下

（或用冷而稀的KMnO4）解釋：實(shí)際上是加成反應(yīng)。②在酸性溶液中RCH=變?yōu)?/p>

RCOOH，CH2=變?yōu)镃O2在酸性介質(zhì)中，氧化更易進(jìn)行，且發(fā)生雙鍵斷裂。2.臭氧化

另外，有H2O2產(chǎn)生，能使醛進(jìn)一步氧化成羧酸。H2O/鋅有種常用的還原劑：

1）Zn/H2O

2）H2,Pd

臭氧化還原水解產(chǎn)物：推測(cè)烯烴的結(jié)構(gòu)臭氧化反應(yīng)烯烴的臭氧化反可用于推測(cè)烯烴的結(jié)構(gòu)。生成的羰基化合物中的氧是分別邊在原烯烴中以雙鍵相連的兩個(gè)碳上。3．重鉻酸的氧化反應(yīng)重鉻酸是一種強(qiáng)氧化劑，雙鍵發(fā)生斷鍵氧化，生成酮或酸。4．催化氧化+四、聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)：由單體分子相互作用生成高分子化合物的反應(yīng)叫聚合反應(yīng)。PolymerizationofPropene五、－H上的反應(yīng)1.鹵代2.氧化丙烯腈§6.5烯烴的親電加成反應(yīng)歷程烯烴與溴加成在極性分子誘導(dǎo)下，非極性的乙烯分子和溴分子發(fā)生極化。溴鎓離子反式加成MechanismofBrominationofanAlkene環(huán)狀溴鎓離子BrBrBr+BrHH+Br-BrHH+Br-BrHH+Br-環(huán)狀溴鎓離子共振結(jié)構(gòu)對(duì)映體+對(duì)映體的形成2.烯烴與HX加成E+=Electrophile（親電試劑）

Nu:=Nucleophile（親核試劑）3.馬氏規(guī)則及碳正離子的穩(wěn)定1）極化2）碳正離子穩(wěn)定性叔（3。）>仲（2。）>伯（1。）>CH3+用-p超共軛效應(yīng)解釋-超共軛C－H鍵與相鄰原子的P軌道或鍵之間電子的離域CCHHHHH超共軛烷基碳正離子的穩(wěn)定性烷基碳正離子的穩(wěn)定性次序?yàn)椋阂员槔?/p>

乙烯與溴的氯化鈉水溶液反應(yīng)產(chǎn)物除了1,2-二溴乙烷外，還有2-溴乙醇和1-氯-2-溴乙烷，為什么？思考題§6.6烯烴的制備一、消除反應(yīng)αβ1.一鹵代烴脫HX2.鄰二鹵代烴脫X2

-消除Zn3.醇脫H2O二、炔烴的還原共軛烯烴§6.7消除反應(yīng)1,2–消除反應(yīng)（β-消除反應(yīng)）1,1–消除反應(yīng)（α-消除反應(yīng)）1,3–消除反應(yīng)（γ-消除反應(yīng)）類型有：是從反應(yīng)物的相鄰碳原子上消除兩個(gè)原子或基團(tuán)，形成一個(gè)π鍵的過(guò)程?！飭畏肿酉龤v程（E1）一、β-消除反應(yīng)※消除反應(yīng)歷程（E1和E2）兩步反應(yīng)：（2）（1）E1和SN1同時(shí)發(fā)生例如：E1反應(yīng)的特點(diǎn)兩步反應(yīng)，與SN1反應(yīng)的不同在于第二步，與SN1互為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。反應(yīng)要在濃的強(qiáng)堿條件下進(jìn)行。有重排反應(yīng)發(fā)生。一步反應(yīng)：★

雙分子消除反應(yīng)（E2）一步反應(yīng)，與SN2的不同在于B：進(jìn)攻

β-H。E2與SN2是互相竟?fàn)幍姆磻?yīng)。反應(yīng)要在濃的強(qiáng)堿條件下進(jìn)行。

通過(guò)過(guò)渡態(tài)形成產(chǎn)物，無(wú)重排產(chǎn)物。E2反應(yīng)的特點(diǎn)一般情況下遵守札依采夫（Saytzeff）規(guī)律對(duì)E1，主要是生成產(chǎn)物遵守札依采夫規(guī)則活性：3°>2°>1°

對(duì)E2，大多數(shù)消除遵守札依采夫規(guī)則，但也有例外（β-H的空間位阻增加）?！磻?yīng)的取向例：CH3CH2OK/CH3CH2OK71%29%(CH3)3COK/(CH3)3COK28%72%(C2H5)3COK/(C2H5)3COK11%89%

E1消除反應(yīng)的立體化學(xué)特征不突出。反式消除方式可用單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的鹵代物的消除產(chǎn)物來(lái)證明?！磻?yīng)的立體化學(xué)實(shí)驗(yàn)事實(shí)說(shuō)明，大多E2反應(yīng)是反式消除的（同平面---反式消除）。1°堿（B：）與離去基團(tuán)的排斥力小，

有利于B：進(jìn)攻β-H。反式消除易進(jìn)行的原因（根據(jù)E2歷程說(shuō)明）2°有利于形成π鍵時(shí)軌道有最大的電子云重疊。3°反式構(gòu)象的范德華斥力小，有利于B：進(jìn)攻β-H。4°消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)消除、親核取代反應(yīng)是由同一親核試劑的進(jìn)攻而引起。進(jìn)攻α-碳原子→取代，進(jìn)攻β-碳原子→消除，所以這兩種反應(yīng)常常是同時(shí)發(fā)生和相互競(jìng)爭(zhēng)的。例：對(duì)位交叉鄰位交叉反-2-丁烯順-2-丁烯

主產(chǎn)物例：副產(chǎn)物唯一產(chǎn)物1）反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)制烯烴時(shí)宜用叔鹵代烴；制醇時(shí)最好用伯鹵代烴。

伯鹵代烴主要進(jìn)行SN2反應(yīng)。消除、取代反應(yīng)的影響因素2）試劑的堿性3）溶劑的極性4）反應(yīng)溫度試劑的堿性越強(qiáng)，濃度越大，越有利于E2反應(yīng)。溶劑的極性增大有利于取代反應(yīng)。升高溫度有利于消除反應(yīng)，∵Ea(消除)>Ea(取代)。鹵代烴制備烯烴時(shí)要用KOH的醇溶液，鹵代烴制備醇時(shí)則要用KOH的水溶液。在同一碳原子上消除兩個(gè)原子或基團(tuán)產(chǎn)生中間體“卡賓”的過(guò)程，稱為α-消除反應(yīng)?？ㄙe又叫碳烯。二、α-消除反應(yīng)卡賓的產(chǎn)生氯仿與強(qiáng)堿作用，失去HCl形成二氯卡賓。由重氮甲烷的熱分解或光分解而形成。卡賓的碳原子最外層僅有六個(gè)電子，出形成兩個(gè)共價(jià)鍵外，還剩下兩個(gè)未成鍵電子?？ㄙe的結(jié)構(gòu)與碳碳雙鍵的加成

插入反應(yīng)卡賓的反應(yīng)-----環(huán)丙烷的衍生物?？ㄙe能把自身插入到大多數(shù)分子的C-H鍵中去。有機(jī)化學(xué)§7.1炔烴第七章炔烴和二烯烴

§7.2二烯烴炔烴的結(jié)構(gòu)炔烴的命名炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的制備二烯烴的分類和命名二烯烴的結(jié)構(gòu)共軛二烯烴§7.1炔烴官能團(tuán)

（碳碳叁鍵）

通式：C原子sp雜化CnH2n-2一、炔烴的結(jié)構(gòu)碳碳叁鍵的形成BondPropertiesvs.Hybridization

乙炔的鍵參數(shù)三鍵鍵能：835kJ/mol碳原子的電負(fù)性大小原因：在sp3、sp2、sp雜化軌道中，隨s成分增加，C-C鍵長(zhǎng)縮短，C原子電負(fù)性增大。

乙炔C-H乙烯C-H乙烷C-HpKa254449酸性減弱二、炔烴的命名（一）1、選含三鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈；2,2,5,5-四甲基-3-己炔3、按C原子數(shù)命名為某炔。2、編號(hào)由近三鍵一端開(kāi)始，遵守最低系列原則；3-戊烯-1-炔1,3-己二烯-5-炔

4.

同時(shí)含有叁鍵和雙鍵的分子稱為烯炔。選同時(shí)含叁鍵和雙鍵最長(zhǎng)的碳鏈做母體，使雙鍵位次盡可能最小?；蚴刮淮沃妥钚　６?、炔烴的命名（二）（not2-戊烯-4-炔）乙炔（Ethyne）丙炔（Propyne）1-丁炔（1-Butyne）2-丁炔（2-Butyne）例1乙炔基（ethynyl）2-丙炔基(2-propynyl)4-甲基-4-氯-2-戍炔（4-Chloro-4-methyl-2-pentyne）2-甲基-5-溴-3-庚炔（5-Bromo-2-methyl-3-heptyne）例2例312345675-乙炔基-1,3,6-庚三烯12345674-乙烯基-1-庚烯-5-炔三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)—C≡C—Hspsp炔化物的生成加成、氧化、還原、聚合1、親電加成與鹵素加成：光照或FeCl3或HgCl2催化下注：與鹵素加成容易進(jìn)行，烯烴更容易加成。與鹵化氫加成2.水化除乙炔水化生成醛外，其它炔烴水化產(chǎn)物均為酮。KucherovReaction炔烴水合反應(yīng)機(jī)理互變異構(gòu)互變異構(gòu):由分子內(nèi)活潑氫引起的官能團(tuán)迅速互變而達(dá)到的平衡的現(xiàn)象3.氧化叁鍵比雙鍵難于加成，也難于氧化。1).用KMnO4氧化CrO32).CrO3氧化3).用臭氧氧化4.炔化物的生成1).活潑金屬炔化物炔氫的酸性介于醇與氨之間。NaNH2與末端炔烴，可在液氨(-33C)下反應(yīng)。2).過(guò)渡金屬炔化物鑒定末端炔烴干燥的炔化銀和炔化亞銅在受熱或震動(dòng)會(huì)發(fā)生爆炸！可用稀硝酸處理5.親核加成碳負(fù)離子的的穩(wěn)定性：H2C=CH->CH3CH2-乙炔比乙烯易于親核加成??(1)(2)6.炔烴的還原1）催化氫化通常得到烷烴，使用特殊催化劑可將加氫控制在烯烴階段。H2催化劑H2催化劑例Lindlar和P-Z催化劑催化氫化，主要生成順式烯烴催化劑Lindlar順-1,2-二苯乙烯（87%）炔烴比烯烴易于加氫只還原炔烴，不還原烯烴2）Na/NH3(l)還原反式還原原理四、炔烴的制備1）二鹵代烷脫HX2）炔化物與鹵代烴偶聯(lián)3)四鹵代烴脫鹵二元鹵代烷脫鹵化氫①鄰二鹵代烷的脫鹵②偕二鹵代烷脫鹵化氫由炔化物制備注：R’必須為1。四鹵代烷的脫鹵例：維生素K1維生素K2自然界中的烯烴自然界中的烯烴蕃茄紅素輔酶Q10§7.2二烯烴Ⅰ、二烯烴

一、二烯烴的分類和命名(掌握)

二、二烯烴的結(jié)構(gòu)(掌握)Ⅱ、共軛二烯烴的反應(yīng)

一、共軛效應(yīng)(理解)二、

1,2-加成與1,4-加成(掌握)三、速率控制與平衡控制(了解)

四、Diels-Ald