有機化學課件

第八章鹵代烴

R-X§8.1鹵代烴的分類，命名和結(jié)構(gòu)

一．鹵代烴的分類:伯鹵烴:RCH2X仲鹵烴:R2CHX叔鹵烴:R3CX烯丙式:RCH=CH-CH2X,

乙烯式:RCH=CH-X,

二、命名

1.

習慣命名法----某基鹵CH3Cl甲基氯

(CH3)2CHI異丙基碘(CH3)2CHCH2Cl異丁基氯(CH3)3CBr叔丁基溴C6H5CH2Cl

芐基氯CH2=CHCH2Cl烯丙基氯CH2=CHCl

乙烯基氯C6H5Cl

氯苯2、系統(tǒng)命名法:

選擇最長碳鏈為主鏈,鹵素和烴基作為取代基。按最低系列原則確定其編號。當鹵素和烴基有相同編號時,使烴基編號較小。按基團優(yōu)先順序命名,先烷基、后鹵素。2-甲基-1-溴丙烷3-甲基-4-溴己烷4-異丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷

2-甲基-3-氯-1-丙烯

4-氯-1-丁烯2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯

(S)-2-溴丁烷

1,4-二氯-1-異丁基環(huán)己烷3、結(jié)構(gòu)偶極距≠0。乙烯式鹵代烴很穩(wěn)定。

P-π共軛

烯丙基式鹵代烴很活潑。

P-π共軛

C-X斷裂,SP3→SP2§

8.2鹵代烴的物理性質(zhì)

大多數(shù)鹵代烴為液體，高級鹵代烴為固體。沸點隨碳原子增加而升高，其中碘代烷>溴代烷>氯代烷>氟代烷。一氟代烴、一氯代烴比重<水；溴代烴、碘代烴比重>水。鹵代烴不溶于水，與烴類任意混溶。

CH2Cl2、CHCl3、CCl4等是常用的有機溶劑。

§

8.3氯代烴的化學性質(zhì)

一.

親核取代(NucleophilicSubstitution,SN)

RX+NaOH

ROH+NaXRX+R’ONaROR’+NaXRX+NaCNRCN+NaXRX+NaSNRSN+NaXRX+AgNO3RONO2+AgX↓進攻試劑是負離子,HO-,RO-,HS-,CN-,NO3-進攻試劑是有未共用電子對的中性分子:RX+R’OHROR’+HXRX+NH3RNH2+HX

此外，由于NaI溶于丙酮，所以RCl+NaIRI+NaCl↓RBr+NaIRI+NaBr↓丙酮丙酮例如：二、消去反應：（eleminationreaction，E）

1,2（β）-消去：1,1(α)-消去

：1,3(γ)-消去：

脫鹵素：脫鹵化氫：應用于保護C=C雙鍵1.脫HX的活性:3°>2°>1°

(R3CX>R2CHX>RCH2X>CH3X)

2.Saytzeff規(guī)則(經(jīng)驗規(guī)則1841-1910)

三、

與金屬的反應:1.與Li反應：烷基鋰易被空氣氧化，與活潑氫分解。Corey-House合成：（以伯鹵代烷為佳，叔鹵代烷幾乎不反應）

2.

與金屬Mg的反應:（GrignardReaction）

四、用作相轉(zhuǎn)移催化劑：常用的相轉(zhuǎn)移催化劑：鎓鹽類：常用季銨鹽，如：冠醚：如18－冠－6，15－冠－5非環(huán)多醚：如聚乙二醇高聚物負載催化劑（將鎓鹽等連接在聚合物上）§8.4親核取代反應歷程

一、

SN2反應機理：

(一步完成)V=k2[RX][Nu-]

例如：特點:1.構(gòu)型翻轉(zhuǎn)—Walden轉(zhuǎn)化

2.連續(xù)進行,一步完成

3.V=K[CH3Br][OHˉ]

SN2反應的能量變化曲線

:二、SN1反應機理：例如：SN1反應的特點：1.產(chǎn)物為外消旋體,且有重排產(chǎn)物出現(xiàn)。2.經(jīng)過C+中間體。3.反應分兩步進行。V=k1[RX]4.反應活性為:

3°>2°>1°>CH3X

SN1反應的能量曲線：

重排反應：三、分子內(nèi)親核取代反應——鄰基參與效應反式共平面鄰基參與：同一分子內(nèi)，一個基團參與并制約和反應中心相連的的另一個基團所發(fā)生的反應。

生成環(huán)狀產(chǎn)物β－羥基二乙硫醚鄰基參與可使反應速度加快（大于一般鹵代烴的水解速度）鄰基參與使得構(gòu)型保持三、影響SN1和SN2的因素：1.烴基結(jié)構(gòu)的影響：2.離去基團的影響:離去傾向越大越容易。

一般可極化性越大，離去傾向越大：例如：RI>RBr>RCl>RF

堿性越弱,越易離去：例如：OH?是強堿，不易離去，所以要在體系里加強酸，使醇羥基質(zhì)子化，轉(zhuǎn)化為較易離去的水分子。

3.進攻試劑的影響：對SN1無影響;對SN2而言,[Nu-]越大越

有利，親核能力越強越有利。(1)一般堿性越強,親核性越強,如NH2ˉ

>HOˉ

>Fˉ(2)可極化度增大,親核性增強,如HSˉ>HOˉ,Iˉ>Clˉ

但溶劑的堿性與親核性不是一回事。堿性用PKa表示，通過化學平衡測定，親核性則是指電子給體與帶有離去基團的碳正中心的反應速度，如堿性HOˉ

>CNˉ(H2O的PKa=16，HCN的PKa=10）(3)試劑的溶劑化效應越強,親核性越小。如在水溶液中Iˉ>Brˉ>Clˉ>Fˉ但在非質(zhì)子溶劑(DMF,DMSO)中Fˉ>Clˉ>Brˉ>Iˉ

（偶極溶劑）常見基團的親核性如下：SHˉ>CNˉ>Iˉ>OHˉ>N3

ˉ>Brˉ>CH3COOˉ>Clˉ>Fˉ>H2O原因：1.在質(zhì)子性溶劑中:Moleculesoftheproticsolvent，water，solvateahalideionbyformingHydrogenbandstoit2.在非質(zhì)子性溶劑中:

由于分子間不能形成氫鍵，正離子又被溶劑分子所包圍，而非質(zhì)子溶劑不能溶劑化陰離子，所以陰離子的親核性與堿性一致，都很強。SN2反應的速度在極性非質(zhì)子性溶劑中將被大大加快對于I-來說,無論作為親核試劑還是作為離去基團都表現(xiàn)出很高的活性。當一氯代烷進行SN2水解時,常加入I-,使反應加快。

4.溶劑化效應:

溶劑與分子或粒子通過靜電力而結(jié)合的作用。

一般極性溶劑對SN1有利;非極性溶劑對SN2有利SN1:

SN2:

在SN1反應中，電荷較集中，強極性溶劑對SN1有利；在SN2反應中，過渡態(tài)的電核較分散,增加溶劑的極性反而使極性大的親核試劑溶劑化，所以弱級性溶劑SN2有利。改變?nèi)軇┑臉O性可以改變反應歷程:在強極性溶劑中,伯鹵代烷可按SN1進行;在非質(zhì)子溶劑中,叔鹵代烷可按SN2進行?！?.5消去反應的機理

一、消去反應歷程(Elimination):1.反應歷程：

(a)雙分子消除反應歷程(E2)——反式消除（b）單分子消除反應歷程(E1)有重排（Wagner-Meerwein重排）2.消除反應的取向:一般遵循Saytzeff規(guī)則----生成對稱性較大的烯烴。

例如：

這可以用過渡態(tài)和產(chǎn)物的超共軛效應來解釋：顯然，過渡態(tài)（1）比（2）穩(wěn)定各類鹵代烴反應活性次序為：3o>2o>1o

按E1歷程進行的反應，一般都遵守Saytzeff規(guī)則。按E2歷程進行的反應，有些遵守Saytzeff規(guī)則。但當消去基團體積增大或

-氫空間位阻增加或進攻試劑體積較大時，則有可能遵守Hoffmann規(guī)則——生成對稱性小的烯烴。（1）如考慮離去基團：

(L2-戊烯

%1-戊烯

%-I7030-OSO2R5248-S+(CH3)21387-N+(CH3)3298

（2）進攻試劑:

2-戊烯

%1-戊烯

%C2H5O-7030(CH3)3CO-

27.572.5

（3）反應物:

2－烯烴

1－烯烴

81％

19%

14%

86%3.消除反應的立體化學

對于E1反應歷程,由于形成C+

中間體,所以為平面過渡態(tài),無立體選擇性,對于E2歷程,則為反式共平面消除。(antielimination)

反式可使過渡態(tài)中部分形成的雙鍵中的p軌道重疊。

（Ⅰ）（Ⅱ）二、影響消除和取代反應的因素：

1.烷基結(jié)構(gòu):

支鏈增多，空間位阻加大。例如：親核試劑進攻叔鹵代烷的α-C原子就比較困難，而進攻β-H較易，對E1或?qū)N1更有利，因為產(chǎn)物較穩(wěn)定。對于SN2或E2也如此。

2.進攻試劑:

一般來講，進攻試劑堿性強，有利于消除。

如堿性:-NH2>RO->HO->CH3COO->I-

當伯或仲鹵代烷用NaOH水解，得到取代和消除兩產(chǎn)物，當伯或仲鹵代烷用CH3COO-

或

I-

時，僅得到取代產(chǎn)物。

為了提高鹵代烷水解產(chǎn)率，可用如下方法：3.溶劑的極性:

一般極性增大，有利于取代，不利于消除。取代消除

溶劑極性大，不利于電荷分散。所以：4.反應溫度:

因為消除反應的過渡態(tài)要拉長C-H鍵，活化能較大,所以升高溫度對消除有利。

例如：

§8.6鹵代烴的制備

1．烷烴直接鹵化（主要是氯代烷）2．不飽和烴加成3．由醇制備（為主）:

4．鹵化物互換（僅適用于伯鹵代烷，叔、仲太慢）

5．烯丙基氯的制備：

沸點：45

C

制備：

§8.7多鹵代烴

一．命名：二．分類和性質(zhì)：三．重要的多鹵代烴：1．CHCl3

氯仿沸點：61.2oC不燃2．CCl4

四氯化碳b.p：76.80C3．芳環(huán)的

碳上有多個鹵原子時，可以發(fā)生親核取代反應?！?.8鹵代烯烴乙烯式:RCH=CH-X

烯丙式:RCH=CH-CH2X隔離式:RCH=CH(CH2)nX,n≥2?！?.9氟代烴

氟代烴不穩(wěn)定，易脫HF變?yōu)橄N，但多氟代烴很穩(wěn)定。

1．CCl2F2b.p:-290C制冷劑Freon.Freon-----Fabca:C原子數(shù)減1b:H原子數(shù)加1c:F原子數(shù)

例如：CCl2F2-------F12ClF2C-CF2Cl------F114

制備：

2．CF2=CF2b.p:-76.3℃

制備:

聚四氟乙烯-----Teflon常用作不粘鍋，生膠帶。

350

C裂解為四氟乙烯450

C為氟化異丁烯，其毒性為光氣的10倍。半致死量

（LD50）:10只老鼠在該氣體（1/200萬）中，4小時死一半

練習：1.

指出下列各步有無錯誤？如有，指出錯在何處。2.排列下列各組化合物發(fā)生SN1,SN2,E2,E1的活性順序（大到小）（1）A.2-溴-2-甲基丁烷，B.1-溴戊烷，C.2-溴戊烷SN1:A>C>BSN2:B>C>AE1:A>C>B

E2:B>C>A（2）A.1-溴-3-甲基丁烷，B.2-溴-2-甲基丁烷，

C.3-溴-2-甲基丁烷SN1:B>C>A

SN2:A>C>B

E1:B>C>A

E2:A>C>B

3.已知烷烴的分子式C5H12,根據(jù)氯化反應產(chǎn)物的不同，推測各烷烴的結(jié)構(gòu)，并寫出其構(gòu)造式。

如果一元氯代物只有一種。如果一元氯代物只可能有三種。如果一元氯代物只有四種。如果二元氯代物有兩種。

4.指出下列化合物中，哪些所代表的是相同的化合物而只是構(gòu)象表示不同，哪些是不同的化合物。

除(6)(7)外，(2)(3)(4)(5)均為(1)的不同的構(gòu)象表示式。

5.比較下列化合物沸點的高低。

(1)正庚烷

(2)正己烷

(3)2－甲基戊烷

(4)2，2－二甲基丁烷

(5)正戊

烷

答:(1)>(2)>(5)>(3)>(4)第二章烷烴烴：有機物中只含有碳和氫兩種元素的化合物。按照不同的分類標準可分為：

烴烴一.通式和同分異構(gòu)1．通式：CnH2n+22．同系列：具有同一通式，組成上相差CH2及其整數(shù)倍的一系列化合物。同系物：同系列中的各個化合物互稱為同系物。系差：CH2

同系物的特點：化學性質(zhì)相似，有特例。3．同分異構(gòu)：構(gòu)造式：能反映出化合物成鍵順序的表示式同分異構(gòu)體：分子式相同，但構(gòu)造不同的化合物。例：正戊烷bp:36.1℃異丁烷bp:29.9℃新戊烷bp:9.4℃構(gòu)造異構(gòu)：

簡式：省略化學鍵CH3(CH2)3CH3,CH3CH2CH(CH3)2,C(CH3)4.二.烷烴的命名 烷基的概念

烷基：從烷烴中去掉一個氫原子后余下的原子團。

通式：CnH2n+1－，或R－。命名法（1）習慣命名法：甲，乙，丙,丁…十一，十二…,正,異,新等正—直鏈烷烴異—(CH3)2CH－,從端位數(shù)第二個C原子上連有兩個甲基的烷烴新—(CH3)3C－,第二個C原子上連有三個甲基的烷烴

此方法僅適用于結(jié)構(gòu)較簡單的烷烴。（2）衍生物命名法：以甲烷為母體選擇連接烷基最多的碳原子作為母體甲烷，烷基按小→大的順序排列。例如：(CH3)2CHCH2CH3CH3CH2C(CH3)2CH(CH3)2二甲基乙基甲烷(異戊烷)二甲基乙基異丙基甲烷

此方法也僅適用于結(jié)構(gòu)較簡單的烷烴。（3）系統(tǒng)命名法采用國際通用的IUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)命名原則。 (a).C原子數(shù)最多的鏈為主鏈,根據(jù)主鏈所含碳原子數(shù)叫“某”烷 (b).從靠近支鏈的一端開始編號。 (c).取代基寫在烷烴的前面例如：

2-甲基-丁烷 (d).使小的取代基在前面較大的基寫在后面 例如：

4-甲基-3-乙基庚烷(e).含有幾個相同的取代基2,2-二甲基丁烷

2,3-二甲基戊烷

(f).有兩個同長的碳鏈，選擇支鏈多的為主鏈 2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷(g).最低系列原則，最先遇到的位次最小者定位最低系列 2,7,8-三甲基癸烷(h)復雜2-甲基-5-1’,1’-二甲基-丙基癸烷或2-甲基-5-(1,1-二甲基丙基)癸烷三.烷烴的結(jié)構(gòu)(constitution)碳原子的sp3雜化C:1s22s22p2σ鍵的形成與烷烴的構(gòu)型（configuration）

甲烷：正四面體構(gòu)型（具有一定構(gòu)造的分子中原子在空間的排列狀況）

σ鍵：以鍵軸為對稱軸交蓋而成，電子云交蓋程度大形成的鍵比較牢固。形成σ鍵的兩個原子可繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)。

C－Hsp3-s例如:CH4 C－Csp3-sp3

例如:CH3CH3,CH3CH2CH2CH2CH3

表示化合物立體形象的模型主要有Kekule模型（球棍），stuart模型（比例）烷烴的構(gòu)象：（conformation）構(gòu)象：由于圍繞σ鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團在空間的不同排列方式。例如：乙烷

左圖為極限構(gòu)象，在C－C鍵相對旋轉(zhuǎn)時，可以產(chǎn)生無數(shù)個構(gòu)象。例如：丁烷：對位交叉部分重疊鄰位交叉全重疊式能量：（4）（2）(3)(1)四．烷烴的物理性質(zhì)沸點（bp）隨分子量增加而升高

因為分子間作用力隨分子量增加而增大一般C4以下為氣體，C5～C17為液體，>C17為固體。

支鏈bp<直鏈bp（支鏈增加，空間阻礙增大，分子間作用力減?。┤埸c（mp，meltingpoint）

隨分子量增大而增大，偶>奇（偶數(shù)碳鏈具有較高的對稱性）相對密度：隨分子量增加而逐漸增大，分子間作用力增大溶解度：相似相溶折光率：五．烷烴的化學性質(zhì)取代反應

400－500℃，CH4:Cl2=10:1反應活性：F>Cl>Br>I

直接氟化反應過于激烈，難以控制，直接碘化由于反應吸熱，較難進行。需要反應順利須加入氧化劑，破壞反應中生成的HI反應機理：（reactionmechanism）此外自由基反應一般在氣相或非極性溶劑中進行，應排除氧氣的存在。

產(chǎn)生烷基自由基的一步是控速步驟取代位置的選擇及自由基的穩(wěn)定性 例如比較伯仲叔氫的選擇性：

叔氫∶仲氫∶伯氫＝5∶4∶1叔氫>仲氫>伯氫活化能：叔氫<仲氫<伯氫離解能：叔氫<仲氫<伯氫

376.6<393.3<405.8自由基穩(wěn)定性：烷烴鹵化反應中的能量變化：（1）熱效應：（2）能線圖：氧化反應引入氧或除去氫為氧化,引入氫或去掉氧為還原。例如： 一般，產(chǎn)物復雜，難于得到純凈的產(chǎn)物，實驗室制備意義不大，但工業(yè)上可控制條件，得到一系列產(chǎn)物。例如: C12～C18可以替代動物油脂，作肥皂，稱為皂用酸。例如：

異構(gòu)化反應：應用于石油工業(yè)，提高汽油的產(chǎn)量（異辛烷）。裂化反應:六烷烴的來源和制法天然來源于石油和天然氣。石油的餾分，精餾組份見P37，表2-6

汽油：C4－C8，bp：40－200℃天然氣：75％CH4，15％乙烷，5％丙烷實驗室制備：（純）1.烯烴加氫：2.鹵代烷反應3.Wurtz合成法

一般伯鹵代烷產(chǎn)率較高4.Kolbe合成法反應歷程：5.Crey—House合成第九章醇、醚

§9.1醇的結(jié)構(gòu)、分類、同分異構(gòu)和命名

一、分類:按羥基的數(shù)目

與羥基相連的碳原子種類

當同一碳上連有多個羥基時，化合物不穩(wěn)定，易失水生成醛。

例如：二、結(jié)構(gòu)：

C原子SP3雜化，O原子也為SP3雜化，氧原子的P軌道中有兩對孤對電子。

三、命名：（1）普通命名法：

例如：

乙醇

異丙醇

叔丁醇

三苯甲醇

環(huán)己醇（2）系統(tǒng)命名：

以含羥基的最長鏈為主鏈，從羥基端編號。

例如：

3-甲基-2-丁醇

2，4，5-三甲基-3-氯-1-庚醇

3-甲基-4-戊烯-1-醇

2-丁炔-1-醇

順-1，2-環(huán)丙二醇

3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-醇

丙三醇

三、醇的制備：

1.烯烴水合法：

(1)間接水合法(2)羥汞化—脫汞反應：(3)硼氫化—氧化反應：（4）直接水合法：2.鹵代烷水解：3.從Grignard試劑制備：4.從醛、酮、羧酸及其衍生物還原例如：

四、物性：

低級醇溶于水，多元醇與水無限混溶。沸點隨分子量增加而升高；直鏈>支鏈（同C原子數(shù)）

多元醇的沸點高，乙二醇

b.p.197℃；

丙三醇

290℃。

低級醇與MgCl2，CaCl2形成結(jié)晶狀的分子化合物（類似水合物），如MgCl2?6CH3OH、CaCl2?3C2H5OH，所以醇不能用這些鹽干燥，一般用無水K2CO3、CaO等。

C—OO—HC—H五、化學性質(zhì)：

PKa=16，酸性比水弱，水的PKa=15.7

由于烷基的給電子效應，使得穩(wěn)定性

RCH2O->R2CHO->R3CO-,所以與Na反應的活性為伯>仲>叔；酸性也為伯>仲>叔。

當α-C上有吸電子基時，Pka減小，酸性增大。如F3CCH2OH

其PKa=12.2

因為酸性：

H2O>ROH，(白色固體)

一般情況下平衡向右，工業(yè)上用除去反應中生成水的方式，使平衡左移，制備醇鈉。（加入苯，生成三元共沸物，平衡左移。）

RONa的親核性大于

NaOH

醇除了可以和鈉形成醇鈉以外，還可以與其它一些金屬作用形成有機金屬絡合物。例如：2．取代反應：

（1）與HX反應：

伯醇：SN2離去基團作為堿，弱堿較易離去，強堿較難離去。叔醇：SN1

仲醇可為SN1或SN2機理。

HX反應活性：

HI>HBr>HCl醇的反應活性：烯丙基>叔>仲>伯

用來區(qū)別

伯（

）、仲（放置）、叔（立即）醇。Lucas試劑與醇反應的機理：（2）與PX3和SOCl2反應：

（3）與磺酸酯的親核取代反應：

醇與HX作用，經(jīng)歷SN1歷程，有重排出現(xiàn)。用PBr3或SOCl2與醇作用，不經(jīng)歷碳正離子，故無重排。（4）與無機酸反應：

三硝酸甘油酯3．消去反應：一般為E1，也有E2。

脫水劑：H2SO4、H3PO4、Al2O3、AlCl3

E2：或按E1歷程一般要重排:

為避免之，可用Al2O3為催化劑：

4、氧化與脫氫：

叔醇不含

-H，一般情況下不被氧化，強烈條件下氧化斷鍵。

常用的氧化劑為；KMnO4、K2CrO7、CrO3+H2SO4、CrO3+吡啶等（Johns試劑，較溫和）。

例如：

2-辛炔-1-醇

2-辛炔醛歐芬腦爾（OppenauerRV）氧化

5、鄰位二醇的反應：

(1).HIO4氧化：

-羥基醛與

-羥基酮的氧化：

可用AgNO3與HIO3反應，看是否生成白色的AgIO3

，判斷反應是否進行。本反應定量進行。

（2）四乙酸鉛氧化(3)．鄰位二醇的重排反應：（Pinacolrearrayment）

其中：

6.鄰位二醇的制備：7.硫醇RSH

甲硫醇乙硫醇烯丙硫醇(1)命名：與醇類似（2）物理性質(zhì)：沸點：低于醇（氫鍵較弱）；

溶解度：小于醇（氫鍵較弱）；有毒，很臭。—SH—巰基（qiumescapto）或（sulfhydrylgroup）(3)化性：

酸性：（大于醇，碳酸）

2．氧化：§9.2醚

一、醚的結(jié)構(gòu)和命名:

1.結(jié)構(gòu)：

醚分子中氧原子采用SP3

雜化，鍵角為1100

。

R可以是烴基，也可以是芳基。

2．命名：

對于結(jié)構(gòu)復雜的醚，把烴基作母體，—OR看作取代基。

3-甲氧基己烷?，?’

二甲氧基乙醚（一縮二乙二醇）(二噁烷)

二、醚的性質(zhì):

1．物性：

分子間不能形成氫鍵，沸點較低。氧原子上有未共用電子對，可以作為氫鍵受體與水分子形成氫鍵，因此甲醚溶于水，乙醚在100克水中的溶解度為10克（25℃），高級醚不溶于水，但THF、乙二醇二甲醚（CH3OCH2CH2OCH3）溶于水。化學惰性，常用作溶劑，醫(yī)用麻醉劑。

2．化性：

醚對堿、氧化劑、還原劑都很穩(wěn)定，常溫下與Na不反應，因此可用Na干燥乙醚。

（1）鋅鹽的生成——溶于強濃酸中與缺電子體系形成絡合物：

（2）醚鍵的斷裂：R—O—R（最有效的試劑為氫鹵酸，HI或HBr）

醚鍵的斷裂一般是在含碳原子較少的烷基處斷裂，一般是較小的烷基先生成碘代烷，較大的生成醇。

叔丁基醚常用來保護醇羥基。例如：從

BrCH2CH2CH2OH制備DCH2CH2CH2OH。（3）過氧化物的生成：

防止：加阻聚劑（對苯二酚等）檢驗：加還原劑（FeSO4）三、

醚的制備:1．醇脫水—制簡單對稱醚

:

產(chǎn)量

1o>2o>3o(3o

醇易生成

烯烴)

2．Williamson合成—制混合醚（或?qū)ΨQ醚）（3）烯烴的烷氧汞化－脫汞法:（4）乙烯基醚的合成§9.4環(huán)醚

一．簡單環(huán)醚:

(二噁烷)

特點：

環(huán)氧乙烷3．制備：(1)由二元醇脫水制備：

（2）烯烴與過氧酸加成：（順式親電加成）二．環(huán)氧化合物（epoxide）：環(huán)氧乙烷：——與親核試劑作用開環(huán)：

②性質(zhì):在酸堿作用下，與活潑氫試劑作用（非離子表面活性劑）反式加成

（a）酸催化：

（b）堿催化：

（c）不對稱環(huán)氧乙烷的開環(huán)方向：三．重要的醚：

1．乙醚：2．環(huán)氧乙烷：無色有毒的氣體，沸點：11℃，溶于水、醇、醚。其蒸氣與空氣混合達到一定的比例時，會爆炸。①制備：

3．1,4-二氧六環(huán)(二噁烷)沸點:101℃,溶于有機溶劑。

四、冠醚：

1．命名：

X—冠—Y（其中X為主環(huán)中的原子總數(shù)，Y為氧原子數(shù)）

2．性質(zhì)：根據(jù)空穴大小不同，對金屬離子的絡合有選擇性。

3．應用：相轉(zhuǎn)移催化劑（PhaseTransferCatalysis，PTC）

內(nèi)圈氧原子親水，外圈碳氫原子親油。

4．制備：Williamson合成：

§9.9硫醇、硫酚和硫醚

R―O―R’

醚R—S—R’硫醚

一．物性：硫醚的沸點大于醚，且不溶于水。不溶于水。乙硫醚乙基烯丙基醚二、化性：

鹵化三烷基锍氫氧化三烴基锍锍鹽第六章脂環(huán)烴性質(zhì)：類似于開鏈的碳氫化合物。結(jié)構(gòu)：成環(huán)。分類1.按碳原子數(shù)分：2.按碳環(huán)數(shù)目分：3.按飽和程度分：4.異構(gòu)：

成環(huán)碳原子數(shù)不同 取代基不同

取代位置不同 取代基空間異構(gòu)

命名1.單環(huán)：在成環(huán)烷烴名稱前加一個“環(huán)”字，環(huán)上的支鏈作為取代基：取代基位次盡可能小、優(yōu)先基團后列出、編號從小的基團開始。 環(huán)烯或環(huán)炔，要把1，2位次留給雙鍵或三鍵2.多環(huán)烴—二環(huán)a.螺環(huán)（spirocyclic)—兩個碳環(huán)共用一個碳原子，共有的碳原子叫螺原子。以成環(huán)碳原子數(shù)稱為“某”烷，前面加“螺”字。在后面的方括號中標出除螺原子以外的碳原子數(shù)，先小后大。編號時，由較小環(huán)中與螺原子相連的碳原子開始，經(jīng)過螺原子而到較大的碳原子。Spiro[2,4]heptaneb.橋環(huán)(bicyclic)：兩個碳環(huán)共有兩個到兩個以上碳原子 以二環(huán)為字頭，按成環(huán)碳原子數(shù)稱為某烷。 兩環(huán)聯(lián)接處的兩個碳原子稱為橋頭碳原子。 在方括號中由大到小分別標明橋碳原子數(shù)（橋頭碳不算在內(nèi)）。 編號時從橋頭碳開始，沿最長碳鏈、次長碳鏈……依次回到起點。Bicyclio[2,2,1]heptane

c.多環(huán)烴

三環(huán)[3,3,1,13,7]癸烷順十氫萘反十氫萘性質(zhì)

m.pb.p大于同碳的開鏈烴，性質(zhì)類似于脂肪烴，環(huán)烯烴可以被加成、氧化，小環(huán)可以開環(huán)加成。1.取代：2.氧化：

(1)環(huán)烷烴不能與KMnO4反應，可用于鑒別烯烴與環(huán)烷烴。(2)環(huán)烯烴：類似于烯烴

3.加成：反式（1）（2）小環(huán)開環(huán)加成

a)加氫 b)加X2

環(huán)戊烷以上難于加成，溫度升高，則發(fā)生自由基取代。

c)加HX，符合馬氏規(guī)則 環(huán)的斷裂發(fā)生在聯(lián)接氫原子最多的和最少的兩個碳原子之間。

C4以上則難于在室溫下開環(huán)加HX環(huán)烴的結(jié)構(gòu)

1.環(huán)的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

(1).燃燒熱：環(huán)越小，越不穩(wěn)定，能量越高。

(2).Baeyer張力學說：1885年環(huán)丙烷為例（109.5-60=49.50）碳原子sp3雜化109.50→600→分子內(nèi)張力大→不穩(wěn)定這種張力叫角張力。這樣的環(huán)叫張力環(huán)。隨環(huán)的增大，張力逐漸減小，如環(huán)丁烷為109.50-900=19.50

不足：把環(huán)都看成平面結(jié)構(gòu)，無法解釋六個碳原子以上的環(huán)烷烴的穩(wěn)定性。(3)現(xiàn)代結(jié)構(gòu)理論： 電子云交蓋不好，重疊程度小→角張力大→不穩(wěn)定 彎曲鍵（香蕉鍵）

C—C—C鍵角105.5o,H—C—H鍵角114o

隨環(huán)的增大，彎曲程度小，鍵角接近正常，張力減小

烷烴的非共平面結(jié)構(gòu).(5).大環(huán)無張力—燃燒熱類似于開鏈烴,但不易合成.2.環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象：六碳環(huán)不共平面，無張力環(huán)，鍵角109.5o

(1).為什么椅式穩(wěn)定？①重疊式有扭轉(zhuǎn)張力②直立鍵之間的原子斥力。 (2).取代基在e鍵穩(wěn)定ameansaxial;emansequatorialβ-異構(gòu)體，易生成，穩(wěn)定γ-異構(gòu)體結(jié)論：①環(huán)己烷多元取代物最穩(wěn)定的構(gòu)象是e-取代基多的構(gòu)象。 ②環(huán)上有不同取代基時，大的取代基在e鍵時的構(gòu)象最穩(wěn)定

3．脂環(huán)化合物的順反異構(gòu) 把環(huán)近似的看作平面，取代可以在環(huán)的同側(cè)或異側(cè)取代基越多，幾何異構(gòu)體也增多。順1，2－二甲基環(huán)己烷反1，2－二甲基環(huán)己烷十氫化萘：

4.環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)：

對映異構(gòu)體內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體對映異構(gòu)體反式1，2二甲基環(huán)己烷構(gòu)象異構(gòu)體脂環(huán)烴的主要來源與制法：

——主要來源于石油

1.芳香族化合物加氫： 2.分子內(nèi)關(guān)環(huán) ①Würtz反應 ②脫羧

③雙烯合成重要的脂環(huán)烴

1.環(huán)己烷（自閱）

2.環(huán)戊二烯 （1）二聚 (2).亞甲基上氫的活潑性萜類和甾族化合物1．萜類：分子中有二個或多個異戊二烯骨架的不飽和烴及其氫化物和含氧化和物。 單萜：含兩個異物二烯骨架

多萜：含有不止兩個異戊二烯骨架：如維生素A(P148)異戊二烯單位碳原子數(shù)單萜210倍半萜315雙萜420三萜630四萜840月桂烯（無環(huán)單萜）1，8－萜二烯（萜烯）莰醇（冰片）莰酮（樟腦）

2.甾族(類固醇）甾環(huán)結(jié)構(gòu)

膽固醇7－脫氫膽固醇（存在于人體皮膚中）維生素D2乙烯基環(huán)丙烷1,7,7-三甲基二環(huán)[2,2,1]庚烷6,6-二甲基二環(huán)[3,1,1]庚烷8-氯二環(huán)[3,2,1]辛烷2-甲基-螺[3,5]壬烷5-羥基-螺[3,4]辛烷螺[4,5]-6-癸烯8-氯二環(huán)[4,2,0]-2-辛烯6-甲基-三環(huán)[4,2,0,22,5]-2-癸烯第七章測定有機物結(jié)構(gòu)的物理方法11.1電磁波譜的基本概念

光是一種電磁波，也可以叫做電磁輻射。它具有波粒二象性，就其波動性而言，

ν=C/λ（ν為頻率）就其粒子性而言，E=hν(其運動速度為C)∴E=hC/λ，波長愈短，相應的能量愈大在分子光譜中，根據(jù)波長或頻率或波數(shù)，可以把電磁波分為幾個區(qū)域。

紫外可見光譜紅外光譜核磁共振波長(nm)102004008002500250005.0*1085.0*109(um)2.525波數(shù)(cm-1)4000400頻率(MHz)60060

遠紫外紫外

可見近紅外紅外遠紅外微波無線電波不同分子對不同波長的光的吸收是有選擇性的，是量子化的。當ΔE=E1-E0時，輻射能才能被吸收?！喾肿訉獾奈帐桥c分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的，把這些特定的輻射能就記錄下來——分子的吸收光譜。當電磁波照射化合物分子時，分子可以吸收一部分輻射能，激發(fā)分子中的電子（主要是價電子）躍遷到較高的能級—紫外可見光譜。分子吸收了紅外光，增加分子的振動和轉(zhuǎn)動的能量—紅外光譜。分子吸收了無線電波，引起分子中某些原子核的自旋躍遷—核磁共振譜。一定的有機物有其特定的吸收光譜。

分子光譜轉(zhuǎn)動光譜：在遠紅外與微波區(qū)，用途不大（轉(zhuǎn)動能級的躍遷）。振動光譜：中紅外區(qū)，能差大于轉(zhuǎn)動（振動能級的躍遷）。電子光譜：可見光與紫外光區(qū)，譜線不止一條，一般將吸收強度最大的波長作為特征峰標出（電子能級的變化）。∴吸收光譜可以用來作為鑒定有機物結(jié)構(gòu)的重要依據(jù)?！?1.2紫外光譜（UV）

（UltravioletSpectra)

一、紫外光譜的產(chǎn)生：一束光通過有機物時，一定波長的光可能吸收很強，而其它波長的光不吸收或很弱，這樣就可以被記錄下來-----UV。紫外光：10—400nm，可見光：400—780nm，遠紫外：10—200nm（O3層空洞）近紫外：200—400nm常用。躍遷能量高，波長短躍遷能量低，波長長*一般有顏色的化合物，吸收可見光，呈現(xiàn)其光互補色。外層價電子躍遷--紫外光區(qū)域。真空紫外：普遍儀器觀察不到，要在真空條件下。E=609—300KJ/mol，接近于化學鍵的能量。普通紫外：氘燈，200—800nm，普通紫外光譜儀。可見光區(qū)：鎢絲燈，E=300—151KJ/mol二、紫外光譜的表示方法

λmax=252nm,c=2.3201*10-4mol/L(CH3OH),ε=12300,l=0.2cm根據(jù)Lambert——Beer定律：

A=logI0/I=εcl

I0—入射光強度，I—透射光強度，ε—摩爾吸光系數(shù)(L/mol.cm)C—濃度（mol/L），L—樣品管長（cm）ε的大小表示了分子在吸收峰的波長可以發(fā)生能量轉(zhuǎn)移的可能性。ε的范圍（10—105，logε=1-5）。一般ε為104以上，屬于允許的躍遷；ε小于103，轉(zhuǎn)移的可能性小。

三、紫外光譜與有機物的分子結(jié)構(gòu)1.σ－σ*躍遷，200nm以下σ*σ*紫外光中只有單線態(tài)2．n電子躍遷：非鍵電子，N，O，S，X上的孤電子（1）nσ*σ*π*n電子πσ(2)nπ*（275—295nm）

但羧酸、酯、酰胺的羰基吸收移向低波段:logε1-21-2～2～3這是由于羰基與雜原子共軛，使π軌道能量降低，使π*軌道能量升高的緣故。

π*軌道能量升高，n→π*

能量增大。σ*π*nπσσ*π*nπσ據(jù)此可鑒別醛，酮。區(qū)分酸，酯，酰胺，而IR中，C=O在1710cm-1都有吸收。3.ππ*

躍遷孤立的ππ*

躍遷，也在遠紫外區(qū)，意義不大。但共軛以后，可到200nm以上。eg.CH2=CH2ππ*162nmσ*π4π3π2π1σσ*π*πσ丁二烯的ππ*

的躍遷是π2π3，所以217nmlogε=4

有實際意義的是ππ*

和nπ*的躍遷。1、共軛多烯類ππ*

的躍遷。

共軛鏈越長，能量差越小，λmax長移（紅移）。2、共軛羰基系統(tǒng)為ππ*

和nπ*

的躍遷。

280—300nmlogε=1-2nπ*

約325nmlogε=2nπ*

220—250nmlogε=4ππ*3、芳香族化合物二苯基多烯，隨著共軛鏈增長，紅移，ε增大4、發(fā)色基和助色基：等能夠吸收紫外-可見光的孤立官能團叫做發(fā)色團。本身在上述范圍內(nèi)無吸收，但引入后能使發(fā)色團的λmax向長波方向移動。如—NH2，—NR2，—OH，—OR，—X（Cl，Br，I）等，P—π共軛，紅移，同時ε增大，這類官能團叫助色團。

如：五、紫外光譜的應用與其它波譜配合使用，測定分子中是否有共軛，是否有發(fā)色團。210—250nm強吸收

兩個共軛雙鍵260—350nm強吸收

三至五個共軛雙鍵250—300nm半強吸收

苯環(huán)250—300nm弱吸收

羰基

可見光吸收

nm強吸收

五個以上的共軛雙鍵200—750nm無吸收

無苯環(huán)、非共軛例：C4H6O在UV上230nm有強吸收，所以有以下共軛結(jié)構(gòu)存在：再配合其它光譜測定其結(jié)構(gòu)。

2.定量分析，純度測定eg：已知腎血液中有一化合物18—OHDOC，用UV測定239nm（ε=15000）的吸光度。l=1cm，實驗測定λmax

處I0/I=2。（用標樣測，再在相同條件下測未知物）。求濃度C=?∵logI0/I=εcl∴c=logI0/I/εl=log2/15000*1=2.007*10-5mol/L又如：乙醇中如有微量乙醛，就可以在270—290nm出現(xiàn)吸收峰，

環(huán)己烷中若有苯，則在230—270nm有吸收峰。測定共軛體系的不同異構(gòu)體:λmax=296nm,ε=29000λmax=280nm,ε=10500(E)-1,2二苯乙烯>(Z)-1,2二苯乙烯§11.3紅外光譜（IR）

（InfraredSpectra）用處：定性、定量、結(jié)構(gòu)鑒定紅外光：2——30μm已知：ν=c/λ，∴υ(波數(shù))=ν/c=（c/λ）*（1/c）=1/λ以透光率=(I/I0)%為縱坐標（吸收率強度）υ為橫坐標（峰位置）——4000cm-1～400cm-1波長越短，波數(shù)越大；吸收頻率越高，能量越高。（E=hν=hc/λ）一、

基本原理紅外光譜是由分子中成鍵分子的振動能級躍遷所引起的吸收光譜。分子振動所需能量恰好在紅外光譜區(qū)。

當：

E=hν=hν0時，也就是ν=ν0時，發(fā)生振動的基本躍遷，出現(xiàn)的吸收蜂叫基頻峰，基本躍遷在紅外區(qū)域。紅外光能量數(shù)值約為1千卡（4.2千焦），UV為100千卡，而一般化學鍵鍵能為100千卡每摩爾，所以UV可引發(fā)化學反應，而紅外光一般不會發(fā)生引發(fā)化學反應。hνhνo選律：IR：要求分子在躍遷過程中有偶極距的改變，才是紅外可見的。

δ+δ-HCleg:

但：

Δμ=0是紅外不可見的對于IR不可見的分子，可用拉曼光譜鑒定。

Δμ≠0

則為紅外可見的。

順式烯烴~710（s）反式烯烴~970（s）分子的振動方式：（1）伸縮振動：鍵長變，鍵角不變。（2）彎曲振動：鍵長不變，鍵角變。

一個復雜結(jié)構(gòu)的分子可以有不同的振動方式。有些振動是來自分子局部的鍵或官能團。這些局部的振動，對于官能團的測定是最有用的。如上述(-CH2-)，它可以有六種不同的振動方式。不同的振動方式，有不同的吸收頻率。由于整個分子振動形成的吸收峰通常在1500cm-1以下，這些吸收峰對于鑒別官能團意義不大，但作為整個分子特征卻是有用的。所以紅外光譜在1500cm-1～625cm-1的區(qū)域，通常稱為指紋區(qū)(fingerprintregion)4、胡克定律：（Hoke）

有機物近似看成雙原子分子，分子的振動又可以近似按簡諧振動來處理。

ν=(1/2π)*[k*(m1+m2)/m1m2]1/2k:力常數(shù)

又∵υ=ν/c∴υ=(1/2πc)*[k*(m1+m2)/m1m2]1/2=1303(k/μ)1/2

μ=m1m2/(m1+m2)由此可見，原子質(zhì)量增大，振動減慢，波數(shù)υ減??；反之原子質(zhì)量減小，振動越快，波數(shù)υ越大。

∴C-H，O-H，N-H鍵（由于H的質(zhì)量小）其伸縮吸收都在高波數(shù)區(qū)域。

eg:

另外，k越大（鍵能大，鍵長短），波數(shù)υ越高。

eg:

υ～3000cm-1

υ～2600cm-1

伸縮：

～1300cm-1

～1600cm-1～2200cm-1

二、

IR的振動吸收區(qū)域

1、倍頻區(qū)：>3700cm-1不是基頻，是一些基團的倍頻。eg：—OH基頻為3600cm-1，醇、酚的倍頻在7150cm-1、6850cm－１2、（第一組）X—H伸縮振動區(qū)（2400——3700cm-1）（1）R—OH與酚3650——3590約3600cm-1

由于氫鍵的影響，紅移。3400——3200cm-1之間有吸收。（濃度低時，可以看到自由羥基峰）（2）N—H3500—3300cm-1

峰的數(shù)目與N上的取代基多少有關(guān)。a)b)c)三取代

酰胺同理（有對稱和不對稱兩種伸展方式）有雙峰于3500—3300cm-1

在3500—3300cm-1單峰無N—H鍵，無吸收但酰胺有

（3）、C—H3300—2700cm-1

（波數(shù)值與碳氫鍵的力常數(shù)有關(guān)）3300cm-1(s)strong3100cm-1(m)middle3050-3010cm-1(v)variable

2850-2960cm-1(m-s)（4）、一個在2800-2900cm-1(w)weak

一個在2700-2775cm-1(w)

不如NMRδ：～9ppm(5)、

∴在2500～2700cm-1

有寬峰(s)

分子間氫鍵（6）、銨鹽：2250—2700cm-1(s)

3、（第二組）：（1900—2300cm-1）4、（第三組）：（羰基）（1660—1800cm-1）(s)（1）共振因素：任何因素能使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，則羰基的吸收頻率向低頻移動。

（2）、環(huán)大小的因素：（3）、酮、酯、酰胺的區(qū)別：酮1700cm-1

酯1710-1735cm-1

酰胺1800-1710cm-1

（4）、羧酸、羧酸酐：5、第四組：（1550—1680cm-1）（反式不可見）①烯類：1620—1680cm-1

②苯環(huán)：1600，1580，1500cm-1

有兩到三個峰

6、第五組：（625—1500cm-1）,指紋區(qū)（與標準圖譜對比）。1350cm-11560cm-1（s）

C-Cl,C-Br在800—650cm-1(s)三、應用

1、結(jié)構(gòu)鑒定：

正丁烷的紅外光譜2850-2960cm-1C–H伸縮振動;1450-1470cm-1

CH2的剪式振動;1370-1380cm-1CH2的平面搖擺振動;720-750cm-1是存在四個或四個以上CH2的吸收,若小于四個CH2時,吸收峰在734-743cm-1.1-辛烯的紅外光譜伸縮振動在3080cm-1;彎曲振動在650-1000cm-1995cm-1，915cm-1。伸縮振動在1640cm-1。

1-辛炔的紅外光譜的伸縮振動在3300cm–1和2150cm–1；彎曲振動在630cm–12-辛炔的紅外光譜的吸收在3200-3400cm–1;的吸收在1100-1200cm–1。吸收在1050-1085cm–1。吸收在1150-1200cm–1。吸收在1050-1215cm–1。(s)2、跟蹤反應：§11.4核磁共振（NMR）

（NuclearMagneticResonance）

一、基本原理:原子核是具有一定質(zhì)量、體積并帶有電荷的微粒，當其質(zhì)量和原子序數(shù)有一個是奇數(shù)時，它就會象陀螺一樣，繞軸作自旋運動，即自旋量子數(shù)I≠0，從而產(chǎn)生磁矩。如：對于有機物來講。1H，13C尤為重要。在外加磁場中，自旋量子數(shù)為I的核自旋可以有2I+1個取向，對于1H，其I=1/2，所以有兩種取向。hναβα

α

αβ1H核μ=2.7927E2-E1=μB（μ為磁矩，B為外加場強）當以射頻照射外加磁場B（H0）中的核，當hν=E2—E1時，則出現(xiàn)核磁共振（ν=γH0/2π）。

hν=△E=γ(h/2π)H0(γ為磁旋比)

1H的核磁共振為質(zhì)子核磁共振：1HNMR。當外加總磁場H0或照射頻率與?E相匹配時，樣品中某一類的氫核便能發(fā)生能級躍遷。部分氫核吸收了電磁波的能量，自旋反轉(zhuǎn)，由低能級（α）躍遷到高能級（β）。實現(xiàn)核磁共振的方法：固定外磁場強度B改變電磁射頻—掃頻。(場掃描fieldsweep)

固定電磁波射頻ν改變外磁場強度—掃場。（frequencysweep）目前儀器大多采用場掃描。

NMR波譜儀的工作原理圖：

二、化學位移：δ

假如同一種核只在同一頻率下共振，那么對于結(jié)構(gòu)分析將毫無用處。但是核周圍的電子旋轉(zhuǎn)運動產(chǎn)生了另一個感應磁場。它總是與外加磁場B方向相反，所以核實際感受到的磁場大小與它周圍電子對它的屏蔽有關(guān)。E2—E1=μB(1-σ),（σ為屏蔽常數(shù)）

由于各類氫核在分子中的位置不同。所受電子的屏蔽程度也不同，所以他們將在不同的頻率處或磁場強度下發(fā)生共振。由屏蔽效應引起共振時磁場強度的移動—化學位移（chemicalshift）。二甲醚的核磁共振譜乙醚的低分辨核磁共振譜實際上，氫核發(fā)生共振時的磁場強度（chemicalshift）很大程度上取決于當時的磁環(huán)境，這種磁環(huán)境又由氫核周圍的環(huán)電流及鄰近的質(zhì)子有關(guān)。從左到右，從低場到高場1、內(nèi)標（internalreference）

由于有機物中各類氫核的化學位移差為百萬分之十左右，在幾十和幾百兆赫磁的儀器上，難以測定其精確值，因此一般采用相對值。以TMS—(CH4)4Si為標準δ=0ppm（單峰，12H等同）δ=（υ樣品-υTMS）*106/所用儀器的頻率從左到右，從低到高。（τ=10-δ）例如：使用60MHz儀器，測得氯仿中氫核與TMS的頻率差為437Hz，δ=（437Hz-0Hz）*106/60*106=7.28ppm1ppm相當于60Hz。化學位移值的大小與儀器頻率無關(guān)。待測樣品一般配成溶液，使用不含質(zhì)子如CDCl3，CCl4，CS2D2O等。

2、影響δ的因素：

（1）誘導效應（inductiveeffect):電負性大的元素，能降低氫核周圍電子云密度，減小對氫核的屏蔽（去屏蔽作用deshielding）,增大δ。E2-E1=μB(1-σ)(在較低的場強下共振)。

eg:CH3F>CH3Cl>CH3Br>CH3I

δ4.263.052.682.16當電負性大的元素距離加大時，δ減小。CH3Br>CH3CH2Br>CH3CH2CH2Brδ2.681.651.04當電負性大的元素的數(shù)目增加時，δ增大。CHCl3>CH2Cl2>CH3Clδ7.245.333.05

(2)π鍵電子云屏蔽作用的各向異性:電子云非球型對稱時，它對鄰近不同位置的氫核的屏蔽效應不同，稱為各向異性。當π電子的環(huán)電流產(chǎn)生的磁場與外加磁場方向相反，屏蔽作用，δ值減小。

當π電子的環(huán)電流產(chǎn)生的磁場與外加磁場方向一致，去屏蔽，δ值增大。當甲烷上的氫原子逐個被烷基取代后，剩下的氫受到越來越強的去屏蔽作用。

CH4RCH3R2CH2R3CH

δ

0.20.8-1.01.2-1.5