有機(jī)化學(xué)課件

第二章

烷烴和環(huán)烷烴

exit主要內(nèi)容

第一節(jié)烷烴

第二節(jié)環(huán)烷烴烷烴分子中的碳都是sp3雜化。甲烷具有正四面體的結(jié)構(gòu)特征。當(dāng)烷烴中的碳原子數(shù)大于3的時(shí)候,碳鏈就形成鋸齒形狀。烷烴中的碳?xì)滏I和碳碳鍵都是σ鍵。

第一節(jié)

烷烴

一、烷烴的結(jié)構(gòu)特征

1、電子云可以達(dá)到最大程度的重疊，所以比較牢固。

2、σ鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)不會(huì)破壞電子云的重疊，所以σ鍵可以自由旋轉(zhuǎn)。σ鍵的特點(diǎn)在化學(xué)中，將兩個(gè)軌道沿著軌道對(duì)稱軸方向重疊形成的鍵叫σ鍵。σ鍵的定義二、烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象

構(gòu)象一個(gè)已知構(gòu)型的分子，僅由于單鍵的旋轉(zhuǎn)而引起分子中的原子或基團(tuán)在空間的特定排列形式稱為構(gòu)象。

構(gòu)象異構(gòu)體單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生無(wú)數(shù)個(gè)構(gòu)象，這些構(gòu)象互為構(gòu)象異構(gòu)體（或稱旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體）。（一）碳架異構(gòu)體（二）構(gòu)象異構(gòu)體（三）旋光異構(gòu)體（1）兩面角

單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)，相鄰碳上的其他鍵會(huì)交叉成一定的角度()，稱為兩面角。兩面角為0°時(shí)的構(gòu)象為重疊式構(gòu)象。兩面角為60°時(shí)的構(gòu)象為交叉式構(gòu)象。兩面角在0-60o之間的構(gòu)象稱為扭曲式構(gòu)象。

１、乙烷的構(gòu)象傘式鋸架式紐曼式交叉式構(gòu)象重疊式構(gòu)象傘式，鋸架式與紐曼式的畫(huà)法也適合于其它有機(jī)化合物（2）乙烷交叉式構(gòu)象與重疊式構(gòu)象的表示方法（3）乙烷交叉式構(gòu)象與重疊式構(gòu)象的能量分析C-H鍵長(zhǎng)C-C鍵長(zhǎng)鍵角兩面角兩氫相距110.7pm154pm109.5o60o250pm110.7pm154pm109.5o0o229pm250pm>240pm>229pmE重疊>E交叉

E=12.1KJmol-1每個(gè)C-H、C-H重疊的能量約為4KJmol-1當(dāng)二個(gè)氫原子的間距少于240pm（即二個(gè)氫原子的半徑和）時(shí)，氫原子之間會(huì)產(chǎn)生排斥力，從而使分子內(nèi)能增高，所以重疊式比交叉式內(nèi)能高。（4）乙烷構(gòu)象勢(shì)能關(guān)系圖

以單鍵的旋轉(zhuǎn)角度為橫坐標(biāo)，以各種構(gòu)象的勢(shì)能為縱坐標(biāo)。如果將單鍵旋轉(zhuǎn)360度，就可以畫(huà)出一條構(gòu)象的勢(shì)能曲線。由勢(shì)能曲線與坐標(biāo)共同組成的圖為構(gòu)象的勢(shì)能關(guān)系圖。穩(wěn)定構(gòu)象位于勢(shì)能曲線谷底的構(gòu)象非鍵連相互作用不直接相連的原子間的排斥力。轉(zhuǎn)動(dòng)能壘分子由一個(gè)穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象轉(zhuǎn)為一個(gè)不穩(wěn)定的重疊式構(gòu)象所必須的最低能量。（25°時(shí)轉(zhuǎn)速達(dá)1011次/秒）

扭轉(zhuǎn)張力非穩(wěn)定構(gòu)象具有恢復(fù)成穩(wěn)定構(gòu)象的力量；2、正丁烷的構(gòu)象正丁烷的構(gòu)象比較乙烷要較為復(fù)雜一些。正丁烷的極端典型構(gòu)象有四種：全重疊式鄰位交叉部分重疊式對(duì)位交叉式能量旋轉(zhuǎn)角4全重疊2，6部分重疊3，5鄰位交叉1=7對(duì)位交叉2,4,6是不穩(wěn)定構(gòu)象，1,3,5,7是穩(wěn)定構(gòu)象。1=7是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象（能量最低的穩(wěn)定構(gòu)象稱為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象）沿C2-C3鍵軸旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)動(dòng)能壘22.6kJ·mol-1（１）正丁烷的構(gòu)象勢(shì)能關(guān)系圖

構(gòu)象分布在達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，各種構(gòu)象在整個(gè)構(gòu)象中所占的比例稱為構(gòu)象分布。15%15%70%

能量計(jì)算C-H，C-H重疊，4kJ/molC-CH3，C-CH3鄰交叉，3.8kJ/molC-CH3，C-CH3重疊，22.6-8=14.6kJ/molC-CH3，C-H

重疊，(14.6-4)/2=5.3kJ/mol（２）正丁烷的構(gòu)象分布和能量計(jì)算分子總是傾向于以穩(wěn)定的構(gòu)象形式存在3、丙烷的構(gòu)象ΔE=4+4+5.3=13.3KJ·mol-1交叉式重疊式

丙烷只有二種極限構(gòu)象，一種是重疊式構(gòu)象，另一種是交叉式構(gòu)象。二種構(gòu)象的能差13.3kJ·mol-1。高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形

由于分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在，所以高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形。4、乙烷衍生物的構(gòu)象分布1，2-二氯乙烷（對(duì)位交叉

70%）1，2-二溴乙烷（對(duì)位交叉

84%-91%）1，2-二苯乙烷（對(duì)位交叉>90%)乙二醇2-氯乙醇

大多數(shù)分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在；在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子內(nèi)氫鍵，主要是以鄰交叉構(gòu)象形式存在。三、烷烴的物理性質(zhì)t外觀：狀態(tài)顏色氣味物理常數(shù)：沸點(diǎn)（bp) 熔點(diǎn)（mp)

折光率（n) 旋光度[α]λ

密度（D)溶解度偶極矩（μ）光譜特征

烷烴熔點(diǎn)的特點(diǎn)（1）隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大。（2）偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳烷烴的熔點(diǎn)升高值大 （如右圖）。（3）相對(duì)分子質(zhì)量相同的烷烴，叉鏈增多，熔點(diǎn)下降。奇數(shù)碳偶數(shù)碳熔點(diǎn)高低取決于分子間的作用力和晶格堆積的密集度。

（一）熔點(diǎn)沸點(diǎn)大小取決于分子間的作用力

烷烴沸點(diǎn)的特點(diǎn)（1）沸點(diǎn)一般很低。（非極性，只有色散力）

（2）隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大。（運(yùn)動(dòng)能量增大，范德華引力增大）（3）相對(duì)分子質(zhì)量相同、叉鏈多、沸點(diǎn)低。（叉鏈多，分子不易接近）（二）

沸點(diǎn)分子間接觸面積大作用力強(qiáng)分子間接觸面積小作用力弱bp：36℃bp：9.5℃烷烴的密度均小于1（0.424-0.780）。偶極矩均為0。烷烴不溶于水，溶于非極性溶劑。（三）密度（四）飽和烴的偶極矩（五）溶解度烷烴異構(gòu)體的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)規(guī)律支鏈較多烷烴：熔點(diǎn)高、沸點(diǎn)低支鏈較少烷烴：沸點(diǎn)高、熔點(diǎn)低

正戊烷異戊烷新戊烷bp36289.5mp-130-160-17四、烷烴的化學(xué)性質(zhì)（一）總體特點(diǎn)

（二）烷烴的鹵化和自由基反應(yīng)

（三）烷烴的硝化、磺化、熱裂解和催化裂解

（四）烷烴的氧化和自動(dòng)氧化１、穩(wěn)定：對(duì)強(qiáng)酸，強(qiáng)堿，強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)還原劑都不發(fā)生反應(yīng)。２、烷烴的多數(shù)反應(yīng)都是通過(guò)自由基機(jī)理進(jìn)行的。（一）總體特點(diǎn)（二）烷烴的鹵代和自由基反應(yīng)鹵代反應(yīng)分子中的原子或基團(tuán)被鹵原子取代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。１、烷烴的鹵代取代反應(yīng)分子中的原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。（1）甲烷的氯代

反應(yīng)式反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止

H=7.5KJ/molEa=16.7KJ/mol

H=-112.9KJ/molEa=8.3KJ/mol

過(guò)渡態(tài)理論

過(guò)渡態(tài)的特點(diǎn):（1）能量高。（2）極不穩(wěn)定，不能分離得到。（3）舊鍵未完全斷開(kāi)，新鍵未完全形成。任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)都要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)才能完成。=反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)能

反應(yīng)勢(shì)能圖反應(yīng)勢(shì)能曲線：圖中表示勢(shì)能高低的曲線。反應(yīng)坐標(biāo)：由反應(yīng)物到生成物所經(jīng)過(guò)的能量要求最低的途徑。過(guò)渡態(tài)：在反應(yīng)物互相接近的反應(yīng)進(jìn)程中，與勢(shì)能最高點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)稱為過(guò)渡態(tài)?；罨埽河煞磻?yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)渡態(tài)所需要的能量。中間體：兩個(gè)過(guò)渡態(tài)之間的產(chǎn)物稱為中間體。（中間體能分離得到。過(guò)渡態(tài)不可分離得到）Hammond假設(shè)：過(guò)渡態(tài)總是與能量相近的分子的結(jié)構(gòu)相近似。反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)能甲烷氯代反應(yīng)勢(shì)能圖1、第一步反應(yīng)的活化能比較大，是速控步驟。2、第二步反應(yīng)利于平衡的移動(dòng)。3、反應(yīng)1吸熱，反應(yīng)2放熱，總反應(yīng)放熱，所以反應(yīng)只需開(kāi)始時(shí)供熱。4、過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與中間體（中間體是自由基）相似，所以過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。推論：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最難被取代。甲烷氯代反應(yīng)勢(shì)能圖的分析1、該反應(yīng)只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實(shí)驗(yàn)室制備。2、該反應(yīng)可以用來(lái)制備一氯甲烷或四氯化碳，不適宜制備二氯甲烷和三氯甲烷。3、無(wú)取代基的環(huán)烷烴的一氯代反應(yīng)也可以用相應(yīng)方法制備，C(CH3)4的一氯代反應(yīng)也能用此方法制備。甲烷氯代反應(yīng)的適用范圍

X+CH3-H

CH3+H-XFClBrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H(KJ/mol)Ea(KJ/mol)

+4.2+16.7+75.3>+141

總反應(yīng)熱(KJ/moL)：F(-426.8)Cl(-104.6)Br(-30.96)I(53.97)1.氟代反應(yīng)難以控制。2.碘代反應(yīng)一般不用，碘自由基是不活潑的自由基。3.氯代和溴代反應(yīng)常用，氯代比溴化反應(yīng)快5萬(wàn)倍。（2）甲烷鹵代反應(yīng)活性的比較（3）烷烴氯代反應(yīng)的選擇性V:V=28/6:72/4=1:4

1oH2oH1oHV:V=63/9:37/1=1:5.3

3oH氯代V:V:V=1:4:5.31oH2oH3oH3oH2oH1oH

V:V:V=1:82:1600（4）烷烴溴代反應(yīng)的選擇性

氯代反應(yīng)和溴化反應(yīng)都有選擇性，但溴代反應(yīng)的選擇性比氯代反應(yīng)高得多。溴化

烷烴鹵代反應(yīng)時(shí)，并不是直接生成中間體自由基，而是先經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)。過(guò)渡態(tài)與起始態(tài)的能量差稱為活化能Ea。

鹵代反應(yīng)是否容易進(jìn)行，取決于活化能的大小。不同的鹵代反應(yīng)以及在同一烷烴的不同部位的反應(yīng)的活化能都是不同的。２、自由基反應(yīng)

一級(jí)碳自由基帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基。含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。三級(jí)碳自由基二級(jí)碳自由基自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)三種可能的結(jié)構(gòu)：（1）剛性角錐體，（2）迅速翻轉(zhuǎn)的角錐體，（3）平面型。自由基的定義自由基的產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生光H2O2+Fe2+HO?+HO-+Fe3+RCOO-RCOO?-e-電解自由基的穩(wěn)定性

H=359.8kJ/mol(88kcal/mol)苯甲基自由基稀丙基自由基三級(jí)丁基自由基異丙基自由基乙基自由基甲基自由基苯基自由基共價(jià)鍵均裂時(shí)所需的能量稱為鍵解離能。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。均裂

從母體烷烴生成相應(yīng)自由基所需要的能量越小，所生成的自由基所攜帶的能量就越小，自由基就越穩(wěn)定。自由基越穩(wěn)定，就越容易生成。

自由基穩(wěn)定性的順序就是容易生成的順序。兩點(diǎn)說(shuō)明影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多的，如：電子離域，空間阻礙，螯合作用和鄰位原子的性質(zhì)等；碳自由基的最外層為七個(gè)電子，反應(yīng)時(shí)總要尋找另外的電子來(lái)達(dá)到八隅體結(jié)構(gòu)，所以是親電的。共性（1）反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)階段。（2）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。（3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對(duì)反應(yīng)無(wú)影響。（4）氧氣是自由基反應(yīng)的抑制劑。

定義：由化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。雙自由基自由基反應(yīng)單自由基單自由基比雙自由基穩(wěn)定烷基自由基的穩(wěn)定性次序?yàn)椋?/p>

3°＞2°＞1°＞CH3當(dāng)一個(gè)烷烴可能在不同的部位生成不同的自由基時(shí)，穩(wěn)定的自由基在能量上是有利的，是容易生成的。經(jīng)過(guò)TS1生成伯自由基所需的活化能較高，而經(jīng)過(guò)TS3生成仲自由基所需的活化能較少，這是因?yàn)橹僮杂苫^伯自由基穩(wěn)定，能量低。

實(shí)驗(yàn)事實(shí)和現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)反應(yīng)方程式反應(yīng)機(jī)理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)反應(yīng)勢(shì)能圖啟發(fā)和討論指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)

從烷烴與鹵素的反應(yīng)可以看出，化學(xué)工作者應(yīng)建立起以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)的思維方式。一、分類(lèi)二、同分異構(gòu)三、物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)四、結(jié)構(gòu)五、構(gòu)象一、環(huán)烷烴的分類(lèi)環(huán)烴脂環(huán)烴芳烴環(huán)烷烴環(huán)烯烴環(huán)炔烴單環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴集合環(huán)烷烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴非苯芳烴第二節(jié)環(huán)烷烴二、單環(huán)烷烴的分類(lèi)和同分異構(gòu)

單環(huán)烷烴的分類(lèi)n=3，4小環(huán)n=5，6常見(jiàn)環(huán)n=7，8，9，10，11中環(huán)n≧12大環(huán)單環(huán)烷烴的通式：CnH2n單環(huán)烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象

C5H10的同分異構(gòu)體

碳架異構(gòu)體（1-5）因環(huán)大小不同，側(cè)鏈長(zhǎng)短不同，側(cè)鏈位置不同而引起的。

順?lè)串悩?gòu)（5和6，5和7）因成環(huán)碳原子單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而引起的。旋光異構(gòu)（6和7）順（cis）：兩個(gè)取代基在環(huán)同側(cè)。反（trans）：兩個(gè)取代基在環(huán)異側(cè)。順-1,4-二甲基環(huán)己烷反-1,4-二甲基環(huán)己烷順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu)是構(gòu)型（configuration）異構(gòu)的一種。三、環(huán)烷烴的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)

環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)比鏈烷烴排列緊密，所以，沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、密度均比鏈烷烴高。（一）物理性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)1、與烷烴類(lèi)似的性質(zhì)（1）鹵代反應(yīng)：（2）氧化反應(yīng)：2、與烯烴類(lèi)似的性質(zhì)——小環(huán)烷烴的加成（1）加H2：

（2）加X(jué)2：（3）加HX：四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)

三、四元的小環(huán)化合物不穩(wěn)定，易發(fā)生開(kāi)環(huán)的反應(yīng)。環(huán)烷烴的燃燒熱與環(huán)的穩(wěn)定性有關(guān)。

燃燒熱(△Hc)測(cè)定數(shù)據(jù)表明：鏈狀烷烴分子每增加一個(gè)—CH2—，其燃燒熱數(shù)值的增加基本上是一個(gè)定值658.6kJ·mol-1。

環(huán)烷烴可以看作是數(shù)量不等的—CH2—單元連接起來(lái)的化合物。但不同環(huán)烷烴中的單元—CH2—的燃燒熱卻因環(huán)的大小有著明顯的差異。一些環(huán)烷烴的燃燒熱小環(huán)(C3～C4)；普通環(huán)(C5～C7)；中環(huán)(C8～C11)；大環(huán)(≥C12)。熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明：

單元CH2的燃燒熱↑，環(huán)的穩(wěn)定性↓。張力學(xué)說(shuō)提出的基礎(chǔ)

所有的碳都應(yīng)有正四面體結(jié)構(gòu)。

碳原子成環(huán)后，所有成環(huán)的碳原子都處在同一平面上（當(dāng)環(huán)碳原子大于4時(shí)，這一點(diǎn)是不正確的）。1880年以前，只知道有五元環(huán)，六元環(huán)。1883年，W.H.Perkin合成了三元環(huán)，四元環(huán)。1885年，A.Baeyer提出了張力學(xué)說(shuō)。張力學(xué)說(shuō)的內(nèi)容偏轉(zhuǎn)角度=2

N=34567偏轉(zhuǎn)角度24°44’9°44’4°4’-5°16’-9°33’

當(dāng)碳原子的鍵角偏離109°28′時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力量。這種力就稱為張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。109°28′內(nèi)角

從偏轉(zhuǎn)角度來(lái)看，五員環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于五員環(huán)都將越來(lái)越不穩(wěn)定。但實(shí)際上，五員，六員和更大的環(huán)型化合物都是穩(wěn)定的。這就說(shuō)明張力學(xué)說(shuō)存在缺陷。小環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)

實(shí)際上，環(huán)烷烴（除三元環(huán)外）并不是一個(gè)平面結(jié)構(gòu)，這就使張力學(xué)說(shuō)失去了存在的基礎(chǔ)。那么，如何解釋小環(huán)的不穩(wěn)定性呢？

實(shí)際上，在三元環(huán)及四元環(huán)中，碳碳鍵并不是沿鍵軸方向重疊的σ鍵。而是一種非“正規(guī)”的單鍵，成鍵的強(qiáng)度較弱，因而容易發(fā)生斷裂。由此可見(jiàn)：（1）鍵的重疊程度小，穩(wěn)定性下降。（2）電子云分布在兩核連線的外側(cè)，增加了試劑進(jìn)攻的可能性，故具有不飽和烯烴的性質(zhì)。平面式折疊式四元環(huán)轉(zhuǎn)換能量

E=6.3KJmol-1五、環(huán)烷烴的構(gòu)象（一）環(huán)丙烷、環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的構(gòu)象五元環(huán)信封式半椅式1890年，H.Sachse對(duì)拜爾張力學(xué)說(shuō)提出異議。1918年，E.Mohr提出非平面、無(wú)張力環(huán)學(xué)說(shuō)。指 出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己 烷模型。（二）環(huán)己烷的構(gòu)象椅式構(gòu)象船式構(gòu)象(1)環(huán)己烷椅式(ChairForm)構(gòu)象的畫(huà)法鋸架式紐曼式

1、環(huán)己烷的椅式構(gòu)象1.有6個(gè)a(axial)鍵，有6個(gè)e(equatorial)鍵。有C3對(duì)稱軸。（過(guò)中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，兩平面間距50pm）3.有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體。（K=104-105/秒）(2)環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點(diǎn)4.環(huán)中相鄰兩個(gè)碳原子均為鄰交叉。a鍵轉(zhuǎn)變成e鍵，e鍵轉(zhuǎn)變成a鍵；環(huán)上原子或基團(tuán)的空間關(guān)系保持。張力能=Enb(非鍵連作用)+EI(鍵長(zhǎng))+E

(鍵角)+E

(扭轉(zhuǎn)角)=63.8+0+0+0=22.8KJ/mol-1Enb：

H與H之間無(wú)，R與R之間有（鄰交叉）EI：C-C154pm，C-H112pmEI=0E

：CCC=111.4oHCH=107.5o(與109o28’接近)E

=0E

：都是交叉式。E

=0

椅式構(gòu)象是環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象(3)環(huán)己烷椅式構(gòu)象的能量分析（1）環(huán)己烷船式(Boatform)構(gòu)象的畫(huà)法2.環(huán)己烷的船式構(gòu)象鋸架式紐曼式1、1,2,4,5四個(gè)碳原子在同一平面內(nèi)，3,6碳原子在這一平面的上方。2、1,2和4,5之間有兩個(gè)正丁烷似的全重疊,1,6、5,6、2,3、3,4之間有四個(gè)正丁烷似的鄰位交叉。(2)環(huán)己烷船式構(gòu)象的特點(diǎn):(3)環(huán)己烷船式構(gòu)象的能量分析:張力能=Enb(非鍵作用)+EI(鍵長(zhǎng))+E

(鍵角)+E

(扭轉(zhuǎn)角)=43.8+222.6=60.4KJmol-1(EI`E`E

忽略不計(jì)）船式與椅式的能量差：60.4–22.8=37.6KJmol-1

(28.9KJmol-1)構(gòu)象分布：環(huán)己烷椅式構(gòu)象:環(huán)己烷扭船式構(gòu)象=10000:13、環(huán)己烷的扭船式構(gòu)象在扭船式構(gòu)象中，所有的扭轉(zhuǎn)角都是30o。4、環(huán)己烷的半椅式構(gòu)象三個(gè)全重疊三個(gè)鄰交叉四個(gè)全重疊兩個(gè)鄰交叉半椅式構(gòu)象是用分子力學(xué)計(jì)算過(guò)渡態(tài)的幾何形象時(shí)提出的。只能取船型的環(huán)己烷衍生物（１）一取代環(huán)己烷的構(gòu)象（95%)(5%)CH3與C2-C3鍵、C5-C6鍵為對(duì)交叉CH3與C2-C3鍵、C5-C6鍵為鄰交叉

E=3.8KJ/mol-12=7.6KJ/mol-1CH3與C3-H、C5-H有相互排斥力，這稱為1,3-二直立鍵作用。每個(gè)H與CH3的1,3-二直立鍵作用相當(dāng)于1個(gè)鄰交叉。５、取代環(huán)己烷的構(gòu)象

Go=Ee鍵構(gòu)象-Ea鍵構(gòu)象=-RTlnKK=e鍵構(gòu)象濃度a鍵構(gòu)象濃度

Go=-7.5KJ/mol=-RTlnK=-(8.3110-3KJ/molK)(298K)lnK

K=20.66[e][a]=20.66[e]=20.66[a]

e%=95.4%a%=4.6%

Go與構(gòu)象分布其它化合物的構(gòu)象分布也可以用同樣方法計(jì)算。（２）二取代環(huán)己烷的構(gòu)象1,2-二甲基環(huán)己烷的平面表示法1,2-二甲基環(huán)己烷

1,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算順1，2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算對(duì)環(huán)二個(gè)1,3-二直立鍵二個(gè)1,3-二直立鍵兩個(gè)甲基鄰交叉鄰交叉

E=33.8=11.4KJmol-1

E=33.8=11.4KJmol-1

E=0對(duì)環(huán)四個(gè)1,3-二直立鍵0兩個(gè)甲基對(duì)交叉(0)一個(gè)鄰交叉

E=43.8=15.2KJmol-1

E=3.8KJmol-1

E=(15.2+0)-(0+3.8)=11.4KJmol-1反1,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算既要考慮每個(gè)取代基對(duì)環(huán)的能量影響，也要考慮二個(gè)取代基之間有無(wú)能量關(guān)系。

順1,3-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算對(duì)環(huán)四個(gè)鄰交叉0兩個(gè)甲基有范德華斥力7.6KJmol-10E=43.8+7.6=22.8KJmol-10

E=43.8+7.6=22.8KJmol-1

一個(gè)1,3C-CH3與C-CH3的二直立鍵作用為15.2KJmol-1，二個(gè)1,3C-CH3與C-H的二直立鍵作用為7.6KJmol-1。1,3-二甲基環(huán)己烷

E=0反1,3-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算對(duì)環(huán)二個(gè)1,3-二直立鍵二個(gè)1,3-二直立鍵兩個(gè)甲基00(1)反-1-甲基-4-異丁基環(huán)己烷

E=8.8+7.1=15.9KJ/mol６、有二個(gè)不同取代基的環(huán)己烷衍生物異丙基的能差甲基的能差(2)順-1-甲基-4-氯環(huán)己烷

E=7.1-1.7=5.4KJ/mol甲基的能差氯的能差(3)順-1,4-二（三級(jí)丁基）環(huán)己烷扭船式太大的取代基要盡量避免取a鍵。Hassel規(guī)則

帶有相同基團(tuán)的多取代環(huán)己烷，如果沒(méi)有其它因素的參與，那末在兩個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體之間，總是有較多取代基取e鍵向位的構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。Barton規(guī)則

帶有不同基團(tuán)的多取代環(huán)己烷，如果沒(méi)有其它因素的參與，那末其優(yōu)勢(shì)構(gòu)象總是趨向于使作用最強(qiáng)的和較強(qiáng)的基團(tuán)盡可能多地取e鍵的向位。兩個(gè)規(guī)則1.名稱

萘十氫合萘（暜通名）二環(huán)[4.4.0]癸烷（學(xué)名）

naphthaleneDecahydronaphthalene十氫合萘的構(gòu)象2.順十氫合萘平面表示法3.反十氫合萘平面表示法（1）順十氫合萘(A)環(huán)：有兩個(gè)取代基，產(chǎn)生一個(gè)鄰交叉。C1-C9對(duì)A產(chǎn)生兩個(gè)1,3-二直立鍵。(B)環(huán)：有兩個(gè)取代基，產(chǎn)生一個(gè)鄰交叉。C5-C10對(duì)B產(chǎn)生兩個(gè)1,3-二直立鍵。歸納：其中有兩個(gè)1,3-二直立鍵重合，所以實(shí)際上有三個(gè)1,3-二直立鍵。4.十氫合萘的構(gòu)象表示和能量計(jì)算ABBABA一對(duì)構(gòu)象轉(zhuǎn)換體（2）反十氫合萘(A)環(huán)：有兩個(gè)取代基，產(chǎn)生一個(gè)鄰交叉。(B)環(huán)：有兩個(gè)取代基，產(chǎn)生一個(gè)鄰交叉。順式比反式能量高33.8=11.4KJ/mol

AB51234678910

第三章

立體化學(xué)基礎(chǔ)

主要內(nèi)容第一節(jié)平面偏振光及比旋光度第二節(jié)分子的對(duì)稱性和手性第三節(jié)含一個(gè)手性碳的化合物第四節(jié)含兩個(gè)手性碳的化合物第五節(jié)外消旋體的拆分

第八節(jié)不對(duì)稱合成第六節(jié)取代環(huán)烷烴的立體異構(gòu)第七節(jié)不含手性碳原子的手性分子第一節(jié)平面偏振光及比旋光度

光是一種電磁波，光波的振動(dòng)方向與光的前進(jìn)方向垂直。

如果讓光通過(guò)一個(gè)象柵欄一樣的Nicol棱鏡(起偏鏡)就不是所有方向的光都能通過(guò)，而只有與棱鏡晶軸方向平行的光才能通過(guò)。這樣，透過(guò)棱晶的光就只能在一個(gè)方向上振動(dòng)，象這種只在一個(gè)平面振動(dòng)的光，稱為平面偏振光，簡(jiǎn)稱偏振光或偏光。

那么，偏振光能否透過(guò)第二個(gè)Nicol棱鏡(檢偏鏡)取決于兩個(gè)棱鏡的晶軸是否平行，平行則可透過(guò)；否則不能通過(guò)。

如果在兩個(gè)棱鏡之間放一個(gè)盛液管，里面裝入兩種不同的物質(zhì)。結(jié)論：物質(zhì)有兩類(lèi)：（1）旋光性物質(zhì)——能使偏振光振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，叫做旋光性；具有旋光性的物質(zhì)，叫做旋光性物質(zhì)。

（2）非旋光性物質(zhì)——不具有旋光性的物質(zhì)，叫做非旋光性物質(zhì)。

旋光性物質(zhì)使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度，稱為旋光度，以“α”表示。

但旋光度“α”是一個(gè)常量，它受溫度、光源、濃度、管長(zhǎng)等許多因素的影響，為了便于比較，就要使其成為一個(gè)常量，故用比旋光度[α]來(lái)表示：式中：α

為旋光儀測(cè)得試樣的旋光度C為試樣的質(zhì)量濃度，單位g/mL;若試樣為純液體則為密度。

l為盛液管的長(zhǎng)度，單位

dm。

t測(cè)樣時(shí)的溫度。λ為旋光儀使用的光源的波長(zhǎng)（通常用鈉光，以D表示。）[

]tD第二節(jié)分子的對(duì)稱性和手性

分析有旋光性的乳酸和沒(méi)有旋光性的丙酸在結(jié)構(gòu)上的差別：

乳酸所以具有旋光性，可能是因?yàn)榉肿又杏幸粋€(gè)*C原子（不對(duì)稱碳原子或手性碳）。為什么有*C原子就可能具有旋光性？

：

一、對(duì)稱性(1)一個(gè)*C就有兩種不同的構(gòu)型：(2)二者的關(guān)系：互為鏡象（實(shí)物與鏡象關(guān)系，或者說(shuō)左、右手關(guān)系）。二者無(wú)論如何也不能完全重疊。與鏡象不能重疊的分子，稱為手性分子。

分子的構(gòu)造相同，但構(gòu)型不同，形成實(shí)物與鏡象的兩種分子，稱為對(duì)映異構(gòu)體（簡(jiǎn)稱：對(duì)映體）。

對(duì)映體：成對(duì)存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。二者能量相同（分子中任何兩原子的距離相同）。外消旋體：等量對(duì)映體的混合物。

換句話說(shuō)，具有實(shí)物和鏡象關(guān)系的兩個(gè)化合物互稱對(duì)映異構(gòu)體。二、手性（一）對(duì)稱因素：1.對(duì)稱面（m）2.對(duì)稱中心（σ）3.對(duì)稱軸（Cn）

以設(shè)想直線為軸旋轉(zhuǎn)360。/n，得到與原分子相同的分子，該直線稱為n重對(duì)稱軸（又稱n階對(duì)稱軸）。4.交替對(duì)稱軸（旋轉(zhuǎn)反映軸）（Sn）

（二）判別手性分子的依據(jù)

A.有對(duì)稱面、對(duì)稱中心、交替對(duì)稱軸的分子均可與其鏡象重疊，是非手性分子；反之，為手性分子。

至于對(duì)稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。

B.大多數(shù)非手性分子都有對(duì)稱軸或?qū)ΨQ中心，只有交替對(duì)稱軸而無(wú)對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的化合物是少數(shù)。∴既無(wú)對(duì)稱面也沒(méi)有對(duì)稱中心的，一般判定為是手性分子。

分子的手性是對(duì)映體存在的必要和充分條件。具有鏡像與實(shí)物關(guān)系的一對(duì)旋光異構(gòu)體。

(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸(

)-乳酸

mp53oCmp53oCmp18oC[]D=+3.82[]D=-3.82[]D=0pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)外消旋乳酸第三節(jié)含一個(gè)手性碳的化合物（一）對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì)1結(jié)構(gòu)：鏡影與實(shí)物關(guān)系。2內(nèi)能：內(nèi)能相同。3物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)在非手性環(huán)境中相同，在手性環(huán)境中有區(qū)別。4旋光能力相同，旋光方向相反。外消旋體與純對(duì)映體的物理性質(zhì)不同，旋光必然為零。（i）外消旋混合物（ii）外消旋化合物（iii）固體溶液（二）外消旋體一對(duì)對(duì)映體等量混合，得到外消旋體。熔點(diǎn)曲線1.透視式（三維結(jié)構(gòu)）2.Fischer投影式（三）對(duì)映異構(gòu)體的表示方法使用Fischer投影式的注意事項(xiàng)：

（1）可以沿紙面旋轉(zhuǎn)，但不能離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn)。

（2）可以旋轉(zhuǎn)180。，但不能旋轉(zhuǎn)90?；?70。。（四）對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)型的標(biāo)示D/L標(biāo)示法和R/S標(biāo)示法D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛1.D/L標(biāo)示法D、L與“+、-”沒(méi)有必然的聯(lián)系D-(+)-甘油醛D-(-)-乳酸相對(duì)構(gòu)型和絕對(duì)構(gòu)型絕對(duì)構(gòu)型能真實(shí)代表某一光活性化合物的構(gòu)型（R、S）與假定的D、L甘油醛相關(guān)聯(lián)而確定的構(gòu)型。相對(duì)構(gòu)型HO2.R/S標(biāo)記法B.Fischer投影式：

A.三維結(jié)構(gòu)：結(jié)論：當(dāng)最小基團(tuán)處于橫鍵位置時(shí)，其余三個(gè)基團(tuán)從大到小的順序若為逆時(shí)針，其構(gòu)型為R；反之，構(gòu)型為S。結(jié)論：當(dāng)最小基團(tuán)處于豎鍵位置時(shí)，其余三個(gè)基團(tuán)從大到小的順序若為順時(shí)針，其構(gòu)型為R；反之，構(gòu)型為S。SRR

判斷基團(tuán)大小的依據(jù)是我們已經(jīng)熟悉的順序規(guī)則

如果固定某一個(gè)基團(tuán)，而依次改變另三個(gè)基團(tuán)的位置，則分子構(gòu)型不變。SSSSFischer投影式具有下列幾個(gè)性質(zhì)：試判斷下列Fischer投影式中與(s)-2-甲基丁酸成對(duì)映關(guān)系的有哪幾個(gè)？

將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)90o,則成它的對(duì)映體。RS

將投影式中與手性碳相連的任意兩個(gè)基團(tuán)對(duì)調(diào),對(duì)調(diào)一（或奇數(shù)次）則轉(zhuǎn)變成它的對(duì)映體；對(duì)調(diào)二次則為原化合物。

第四節(jié)含兩個(gè)手性碳原子的化合物（1）旋光異構(gòu)體的數(shù)目（2）非對(duì)映體（3）赤式和蘇式（4）差向異構(gòu)體主要的基本概念一、含兩個(gè)不同手性碳原子的化合物不同是指兩個(gè)手性碳上所連接的基團(tuán)不具有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系對(duì)映體對(duì)映體對(duì)映關(guān)系：

Ⅰ與Ⅱ；Ⅲ與Ⅳ非對(duì)映關(guān)系：Ⅰ與Ⅲ、Ⅰ與Ⅳ、Ⅱ與Ⅲ、Ⅱ與ⅣⅠⅡⅢⅣ2nn個(gè)C*………………………………16D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-四個(gè)C*8C+C-C+C-C+C-C+C-三個(gè)C*4B+B-B+B-兩個(gè)C*2A-A+一個(gè)C*旋光異構(gòu)體的數(shù)目含兩個(gè)手性碳的分子，若在Fischer投影式中，兩個(gè)H在同一側(cè)，稱為赤式(如Ⅰ和Ⅱ)，在不同側(cè)，稱為蘇式(如Ⅲ和Ⅳ)。

赤式和蘇式

非對(duì)映體不呈鏡影關(guān)系的旋光異構(gòu)體為非對(duì)映體。非對(duì)映體具有不同的旋光能力，不同的物理性質(zhì)和不同的化學(xué)性質(zhì)。(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖(2S,3S)-(+)-赤蘚糖(2S,3R)-(+)-蘇阿糖(2R,3S)-(-)-蘇阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)對(duì)映體，(iii)(iv)對(duì)映體。(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)為非對(duì)映體。

差向異構(gòu)體兩個(gè)含多個(gè)不對(duì)稱碳原子的異構(gòu)體，如果，只有一個(gè)不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型不同，則這兩個(gè)旋光異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體。如果構(gòu)型不同的不對(duì)稱碳原子在鏈端，稱為端基差向異構(gòu)體。其它情況，分別根據(jù)C原子的位置編號(hào)稱為Cn差向異構(gòu)體。(

)阿拉伯糖(

)來(lái)蘇糖(

)木糖(

)核糖(i)和(iii),(ii)和(iv)是C2差向異構(gòu)體。(i)和(iiv),(ii)和(viii)是C3差向異構(gòu)體。(i)和(vi),(ii)和(v)是C4差向異構(gòu)體。構(gòu)型異構(gòu)、旋光異構(gòu)、對(duì)映異構(gòu)、非對(duì)映異構(gòu)、差向異構(gòu)的關(guān)系1：構(gòu)型異構(gòu)2：旋光異構(gòu)3：對(duì)映異構(gòu)4：非對(duì)映異構(gòu)5：差向異構(gòu)二、含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物（1）假手性碳原子（2）內(nèi)消旋體相同是指兩個(gè)手性碳原子上所連接的基團(tuán)具有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系ⅠⅡⅢⅣ內(nèi)消旋體(meso)：分子內(nèi)部形成對(duì)映兩半的化合物。(有平面對(duì)稱因素)。具有兩個(gè)手性中心的內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)一定是（RS）構(gòu)型。(I)(I)(2)(3)(+)-酒石酸(-)-酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)

mp[]D(水)溶解度(g/100ml)pKa1pKa2(+)-酒石酸170oc+12.01392.984.23(-)-酒石酸170oc-12.01392.984.23(

)-酒石酸(dl)206oc020.62.964.24meso-酒石酸140oc01253.114.80酒石酸的情況分析化合物的旋光性與熔點(diǎn)、沸點(diǎn)一樣，是許多分子所組成的集體性質(zhì)。只要分子中任何一種構(gòu)象有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心，其它有手性的構(gòu)象都會(huì)成對(duì)地出現(xiàn)。內(nèi)消旋酒石酸的對(duì)稱性分析旋轉(zhuǎn)180oC3右旋60oC2左旋60o交叉式(I)有對(duì)稱中心交叉式(II)交叉式(III)

交叉式(II)與(III)是一對(duì)對(duì)映體，其內(nèi)能相等，在構(gòu)象平衡中所占的百分含量相等研究表明：一個(gè)含有n個(gè)不對(duì)稱碳原子的直鏈化合物，如果它有可能出現(xiàn)內(nèi)消旋型的旋光異構(gòu)體，那么它的旋光異構(gòu)體的數(shù)目將少于2n個(gè)。如果n為偶數(shù)，將可能存在2n-1個(gè)旋光異構(gòu)體和個(gè)內(nèi)消旋型的異構(gòu)體。如果n為奇數(shù)，則可以存在總共個(gè)2n-1立體異構(gòu)體，其中個(gè)為內(nèi)消旋型異構(gòu)體。22有內(nèi)消旋體時(shí)旋光異構(gòu)體的計(jì)算內(nèi)消旋體無(wú)旋光性(兩個(gè)相同取代、構(gòu)型相反的手性碳原子，處于同一分子中，旋光性抵消)。

內(nèi)消旋體不能分離成光活性化合物。RS指出下列(A)與(B)、(A)與(C)的關(guān)系(即對(duì)映體或非對(duì)映體關(guān)系)。一個(gè)碳原子（A）若和兩個(gè)相同取代的手性碳原子相連而且當(dāng)這兩個(gè)取代基構(gòu)型相同時(shí)。該碳原子為對(duì)稱碳原子，而若這兩個(gè)取代基構(gòu)型不同時(shí)，則該碳原子為手性碳原子，則（A）為假手性碳原子。假不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型用小r,小s表示。在順序規(guī)則中，R優(yōu)先于S，順優(yōu)先于反。

假手性碳原子對(duì)稱碳原子不對(duì)稱碳原子(2R,4R)-2,3,4-三羥基戊二酸(2S,4S)-2,3,4-三羥基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羥基戊二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羥基戊二酸三羥基戊二酸第五節(jié)外消旋體的拆分

定義：將外消旋體拆分成左旋體和右旋體，稱為外消旋體的拆分。

1848年

Pasteur（巴斯德,法國(guó)化學(xué)家）在顯微鏡下用鑷子將外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。

1。手工法

2.化學(xué)法:

(+)—RCOOH+(-)-RNH2成鹽分級(jí)結(jié)晶HClHCl(+)-RCOO-(-)-RNH2(-)-RCOO-(-)-RNH2(+)-RCOOH+(-)-RNH3Cl-(-)-RCOOH+(-)-RNH3Cl-++-（1）拆分劑與外消旋體之間易反應(yīng)合成,又易被分解。（2）兩個(gè)非對(duì)映立體異構(gòu)體在溶解度上有可觀的差別。（3）拆分劑應(yīng)當(dāng)盡可能地達(dá)到旋光純度。（4）拆分劑必須是廉價(jià)的，易制備的，或易定量回收的。拆分試劑的條件1gR氨基醇5gS+5gR氨基`醇飽和液（80℃，100ml）析出2gR

氨基醇（余下4gR,5gS）分去晶體，剩下母液過(guò)濾加水至100ml冷卻至20℃80℃加2g消旋體冷卻至20℃2gS氨基醇析出誘導(dǎo)結(jié)晶法（化學(xué)法的一種）3.生物法:在酶的作用下進(jìn)行的拆分

4.色譜法:手性的固定相或手性流動(dòng)相含手性碳原子的單環(huán)化合物

——判別單環(huán)化合物旋光性的方法實(shí)驗(yàn)證明：?jiǎn)苇h(huán)化合物有否旋光性可以通過(guò)其平面式的對(duì)稱性來(lái)判別，凡是有對(duì)稱中心和對(duì)稱平面的單環(huán)化合物無(wú)旋光性，反之則有旋光性。無(wú)旋光（對(duì)稱面）有旋光第六節(jié)取代環(huán)烷烴的立體異構(gòu)無(wú)旋光（對(duì)稱中心）有旋光無(wú)旋光(對(duì)稱面)無(wú)旋光（對(duì)稱面）無(wú)旋光（對(duì)稱面）有旋光無(wú)旋光（對(duì)稱面）有旋光例一：順-1,2-二甲基環(huán)己烷旋轉(zhuǎn)120o(1)(2)(1)的構(gòu)象轉(zhuǎn)換體(1)和(2)既是構(gòu)象轉(zhuǎn)換體，又是對(duì)映體。能量相等，所以構(gòu)象分布為(1):(2)=1:1。結(jié)論：用平面式分析，化合物是內(nèi)消旋體。用構(gòu)象式分析，化合物是外消旋體。取代環(huán)己烷旋光性的情況分析SS結(jié)論：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基環(huán)己烷是一種有旋光的化合物。用構(gòu)象式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基環(huán)己烷是無(wú)數(shù)種有旋光的構(gòu)象式組合而成的混合物。例三:（1S，2S）-1,2-二甲基環(huán)己烷例二：（1R，2R）-1,2-二甲基環(huán)己烷RR例4:順-1,3-二甲基環(huán)己烷分子中有一對(duì)稱面,因此沒(méi)有手性。其椅式構(gòu)象有兩種情況a，ae，e

在兩種構(gòu)象中，兩取代基都取平伏鍵的e，e構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。例5：反-1,3-二甲基環(huán)己烷分子中沒(méi)有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心,因此具有手性。1R,3R1S,3S一對(duì)對(duì)映體中,兩個(gè)手性碳的構(gòu)型分別為1R,3R和1S,3S。環(huán)轉(zhuǎn)化前后的兩種構(gòu)象能量相同。如：1R,3Ra，ee，a十氫化萘順式反式順式有構(gòu)象異構(gòu)體反式無(wú)構(gòu)象異構(gòu)體第七節(jié)不含手性碳原子的手性分子1.有手性中心的旋光異構(gòu)體2.有手性軸的旋光異構(gòu)體3.有手性面的旋光異構(gòu)體1.有手性中心的旋光異構(gòu)體一對(duì)對(duì)映體已拆分C6H5H3CNCH2C6H5CH2CHCH2+未拆分出光活異構(gòu)體（未分電子對(duì)起不到一個(gè)鍵的作用。）除C外，N、S、P、As等也能作手性中心2.有手性軸的旋光異構(gòu)體（1）丙二烯型的旋光異構(gòu)體（2）聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體（3）把手化合物（1）丙二烯型的旋光異構(gòu)體（A）兩個(gè)雙鍵相連VontHoff（荷蘭）Bel（法）（1901年諾貝爾獎(jiǎng)）實(shí)例：a=苯基，b=萘基，1935年拆分。（B）一個(gè)雙鍵與一個(gè)環(huán)相連（1909年拆分）（C）螺環(huán)形[]D=81.4o(乙醇)25C原子與X1（或X3）的中心距離和C原子與X2（或X4）的中心距離之和超過(guò)290pm，那么在室溫（25oC）以下，這個(gè)化合物就有可能拆分成旋光異構(gòu)體。C-H（94~104）C-CH3（94~150）C-COOH（94~156）C-NO2（94~192）C-NH2（94~156）C-OH（94~145）C-F（94~139）C-Cl（94~163)C-Br（94~183）C-I（94~200）（2）聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體C-NO2與C-NO2384pmC-NO2與C-CH3365pm由于位阻太大引起的旋光異構(gòu)體稱為位阻異構(gòu)體。除了考慮基團(tuán)的大小，還要考慮基團(tuán)的形象反應(yīng)溫度：118。X=CH3NO2COOHOCH3消旋化t1/21.501.921.561.45179分125分91分9.4分半衰期越短，說(shuō)明旋轉(zhuǎn)的阻力越小。I>Br>>CH3>Cl>NO2>COOH>>NH2>OCH3>OH>F>H阻轉(zhuǎn)能力下降旋光異構(gòu)體在適當(dāng)?shù)臈l件下會(huì)發(fā)生消旋。n=8，可析解，光活體穩(wěn)定。n=9，可析解，95.5oC時(shí)，半衰期為444分。n=10，不可析解。（3）把手化合物n=4m=4可析解43oCn=8半衰期170分蒄（無(wú)手性）六螺并苯（有手性）3.有手性面的旋光異構(gòu)體

第八節(jié)不對(duì)稱合成一外消旋化二差向異構(gòu)化三外消旋體的拆分

四不對(duì)稱合成一外消旋化

一個(gè)純的光活性物質(zhì)，如果體系中的一半量發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化，就得外消旋體，這種由純的光活性物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橥庀w的過(guò)程稱為外消旋化。如果構(gòu)型轉(zhuǎn)化未達(dá)到半量，就叫部分外消旋化。含有手性碳原子的化合物，若手性碳很容易形成正碳離子、負(fù)碳離子、自由基等中間體時(shí)，常會(huì)發(fā)生外消旋化。經(jīng)形成正碳離子、負(fù)碳離子、自由基等中間體發(fā)生外消旋化。H+-H+-H+H+-H2O-H2OH2OH2O60-70oC4小時(shí)（+）-腎上線素（無(wú)藥效）（-）-腎上線素（有藥效）H+

含手性碳的化合物，若手性碳上的氫在酸或堿的催化作用下，易發(fā)生烯醇化，在烯醇化的過(guò)程中常會(huì)發(fā)生外消旋化。經(jīng)烯醇化發(fā)生外消旋化。D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸含多個(gè)C*的化合物，使其中一個(gè)C*發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化的過(guò)程稱為差向異構(gòu)化。如果是端基的C*發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化，則稱為端基差向異構(gòu)化。

D-(-)-麻黃素有生理活性，易結(jié)晶

L-(+)-假麻黃素生理活性只有麻黃素的1/5。碳正離子不對(duì)稱合成對(duì)稱的反應(yīng)（選向率為0）不對(duì)稱的反應(yīng)立體選向性反應(yīng)0<選向率<100%立體專一性反應(yīng)選向率≈100%通過(guò)反應(yīng)把分子中的一個(gè)對(duì)稱的結(jié)構(gòu)單元轉(zhuǎn)化為不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)單元，稱之為不對(duì)稱合成。選向率0100%選向率用拆分法提純幾乎只有一種產(chǎn)物；要用重結(jié)晶法來(lái)提純。第八節(jié)不對(duì)稱合成（1）光學(xué)純度百分率（%O.P）反應(yīng)物1+反應(yīng)物2產(chǎn)物1(R)+產(chǎn)物2(S)若(R)>(S)若(R)<(S)關(guān)于不對(duì)稱合成的幾個(gè)基本概念若產(chǎn)物是一對(duì)對(duì)映體，當(dāng)R構(gòu)型的產(chǎn)物大于S構(gòu)型的產(chǎn)物時(shí)，%ee為

當(dāng)S構(gòu)型的產(chǎn)物大于R構(gòu)型的產(chǎn)物時(shí)，%ee為

（2）對(duì)映體過(guò)量百分率(%ee);簡(jiǎn)稱ee值（3）立體選向百分率（簡(jiǎn)稱選向率）如果產(chǎn)物A和B是非對(duì)映異構(gòu)體，當(dāng)[A]>[B]時(shí)，立體選向百分率為

當(dāng)[B]>[A]時(shí)，立體選向百分率為

反應(yīng)物+試劑*1.手性反應(yīng)物*2.手性試劑*3.手性溶劑*4.手性催化劑*5.在反應(yīng)物中引入手性產(chǎn)物催化劑溶劑不對(duì)稱合成常采用的方法非手性分子有一個(gè)手性中心外消旋體（少）（多）反應(yīng)物有一個(gè)手性中心產(chǎn)物有二個(gè)手性中心，非對(duì)映體。大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明：一個(gè)非手性分子在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生一個(gè)手性中心時(shí)，產(chǎn)物為外消旋體；但一個(gè)手性分子在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生第二個(gè)手性中心時(shí)，將會(huì)產(chǎn)生二個(gè)不等量的非對(duì)映體。

第四章

鹵代烷exit

主要內(nèi)容

第一節(jié)鹵代烷的分類(lèi)和命名第二節(jié)鹵代烷的結(jié)構(gòu)第三節(jié)鹵代烷的物理性質(zhì)第四節(jié)鹵代烷的化學(xué)反應(yīng)一鹵代烴按烴基的結(jié)構(gòu)分類(lèi)不飽和鹵代烴飽和鹵代烴烴芳香鹵代按鹵素?cái)?shù)目分類(lèi)三鹵代烴二鹵代烴CH3CH2BrClCH2CH2Cl連二鹵代烴CH2Br2偕二鹵代烴CHF3氟仿(fluroform)CHCl3氯仿(chloroform)CHBr3溴仿(Bromoform)CHI3碘仿(Iodoform)按鹵素連接的碳原子分類(lèi)(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I伯鹵代烷仲鹵代烷叔鹵代烷第一節(jié)鹵代烷的分類(lèi)和命名1.(4R)-2-甲基-4-氯辛烷2.(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷3.(4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷4.(1R,3R)-1,3-二溴環(huán)己烷命名實(shí)例鹵代烷的普通命名法氟化物(fluoride)氯化物(chloride)碘化物(iodide)溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯異丁基氟仲丁基溴叔丁基碘n-butylchloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBrisobutylfluorideSec-butylbromideTert--butyliodide1、碳鹵鍵的特點(diǎn)成鍵軌道CspXsp33等性雜化不等性雜化

C—HC—FC—CC—ClC—BrC—I110139154176194214（pm）第二節(jié)鹵代烷的結(jié)構(gòu)極性共價(jià)鍵，成鍵電子對(duì)偏向X.2、鍵長(zhǎng)3、

由于成鍵原子電負(fù)性不同所引起的，電子云沿鍵鏈（包括σ鍵和π鍵）按一定方向移動(dòng)的效應(yīng)，或者說(shuō)是鍵的極性通過(guò)鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductiveeffects），通常用“I”表示。誘導(dǎo)效應(yīng)：從下面幾組數(shù)據(jù)中找找規(guī)律：+

I

效應(yīng)：(CH3)3C—＞(CH3)2CH—＞CH3CH2—＞CH3—-I

效應(yīng)：F—＞Cl—＞Br—＞I—

取代羧酸的酸性與在烴基同一位置上引入-I基團(tuán)的數(shù)目有關(guān)，數(shù)目越多，酸性越強(qiáng)。

取代羧酸的酸性與-I基團(tuán)離羧基的距離有關(guān)，距離越遠(yuǎn)，影響越小，每隔一個(gè)共價(jià)鍵，其誘導(dǎo)效應(yīng)以幾何級(jí)數(shù)降低。

吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-

I）：供電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）：原子或基團(tuán)的吸電子能力順序如下：

偶極矩與有機(jī)分子的極性電負(fù)性與鍵的分類(lèi)

C(2.5)F(4.1)Cl(2.8)Br(2.7)I(2.2)差值1.60.30.20.3

共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵偶極矩大，有機(jī)分子的極性大。1、沸點(diǎn)2、溶解度所有的鹵代烴均不溶于水。3、密度一氟代烴、一氯代烴的密度小于1，其它鹵代烴的密度大于1。第三節(jié)鹵代烷的物理性質(zhì)

4、可極化性

一個(gè)極性化合物，在外電場(chǎng)的影響下，分子中的電荷分布可產(chǎn)生相應(yīng)的變化，這種變化能力稱為可極化性。影響可極化性的因素：*原子核對(duì)電子控制弱，可極化性大。所以同一族由上至下可極化性增大。同一周期由左至右可極化性減小。*孤電子對(duì)比成鍵電子對(duì)可極化性大。*弱鍵比強(qiáng)鍵可極化性大。*處于離域狀態(tài)時(shí)比處于定域狀態(tài)時(shí)可極化性增大。鹵代烷可極化性次序?yàn)椋篟I>RBr>RCl>RF可極化性大的分子易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。一

、親核取代反應(yīng)：第四節(jié)鹵代烷的化學(xué)反應(yīng)

（一）常見(jiàn)的親核取代反應(yīng)1.水解：2.醇解:該法是合成不對(duì)稱醚的常用方法，稱為Williamson(威廉遜)合成法。該法也常用于合成硫醚或芳醚。采用該法以伯鹵烷效果最好，仲鹵烷效果較差，但不能使用叔鹵烷，因?yàn)槭妍u烷易發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴。鹵代醇在堿性條件下，可以生成環(huán)醚。3.氨解：

因?yàn)樯傻牟啡允且粋€(gè)親核試劑，它可以繼續(xù)與鹵代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反應(yīng)要在過(guò)量氨(胺)的存在下進(jìn)行。4.氰解：該反應(yīng)的重要意義除可增長(zhǎng)碳鏈外，還可以通過(guò)氰基轉(zhuǎn)化為―COOH、―CONH2等官能團(tuán)。該反應(yīng)與鹵代烷的醇解相似，亦不能使用叔鹵烷，否則將主要得到烯烴。5.鹵離子交換反應(yīng)：

NaBr與NaCl不溶于丙酮，而NaI卻溶于丙酮，從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行。6.與硝酸銀作用：

活性順序：RI＞RBr＞RCl一級(jí)反應(yīng)和二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速度只取決于一種化合物濃度的反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)上稱為一級(jí)反應(yīng)。V=k[A]反應(yīng)速度取決于兩種化合物濃度的反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)上稱為二級(jí)反應(yīng)。V=k[A][B]（二）親核取代反應(yīng)歷程1.雙分子親核取代反應(yīng)(SN2——SubstitutionNucleo-philic)：

A.反應(yīng)機(jī)理：以CH3Br的堿性水解為例：由此可見(jiàn)，這是一個(gè)動(dòng)力學(xué)二級(jí)反應(yīng)。其反應(yīng)速率與溴甲烷和堿的濃度成正比。

SN2反應(yīng)的能量變化曲線如下圖所示：由圖可見(jiàn)，在SN2反應(yīng)中，新鍵的形成和舊鍵的斷裂是同時(shí)進(jìn)行的，是一個(gè)一步完成的反應(yīng)。

B.SN2反應(yīng)的立體化學(xué)：

SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型反轉(zhuǎn)(亦稱Walden轉(zhuǎn)化)。2.單分子親核取代反應(yīng)(SN1)：

A.反應(yīng)機(jī)理：以(CH3)3CBr的堿性水解為例：由此可見(jiàn)，這是一個(gè)動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)，其反應(yīng)速率只于叔丁基溴的濃度有關(guān)。單分子親核取代反應(yīng)是分步進(jìn)行的：

第一步：

第二步：過(guò)渡狀態(tài)中間體

SN1反應(yīng)的能量變化曲線如下圖所示：

B.SN1反應(yīng)的立體化學(xué)：

SN1反應(yīng)的立體化學(xué)較為復(fù)雜，在正常情況下，若中心碳原子為手性碳原子，由于C+離子采取sp2平面構(gòu)型，親核試劑將從兩邊機(jī)會(huì)均等的進(jìn)攻C+離子的兩側(cè)，將得到外消旋化合物。

然而，100%的外消旋化是很少見(jiàn)的，經(jīng)常是外消旋化伴隨著構(gòu)型反轉(zhuǎn)，且構(gòu)型反轉(zhuǎn)要多些。

C.SN1反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn)——重排：如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解：

由于反應(yīng)中包含有碳正離子中間體的生成，可以預(yù)料，它將顯示出碳正離子反應(yīng)的特性。如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解：重排產(chǎn)物消除產(chǎn)物

SN1反應(yīng)的這些特點(diǎn)（外消旋化、重排等）是由于反應(yīng)中生成了碳正離子中間體，研究SN1反應(yīng)首先要掌握碳正離子的結(jié)構(gòu)和特性。1、預(yù)備知識(shí)（1）電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)定義：因分子中原子或基團(tuán)的極性（電負(fù)性）不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動(dòng)的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。

特點(diǎn)沿原子鏈傳遞。很快減弱（三個(gè)原子）

+

+

+

-關(guān)于SN1反應(yīng)歷程的討論比較標(biāo)準(zhǔn)：以H為標(biāo)準(zhǔn)常見(jiàn)的吸電子基團(tuán)（吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)用-I表示）NO2>CN>F>Cl>Br>I>C

C>OCH3>OH>C6H5>C=C>H常見(jiàn)的給電子基團(tuán)（給電子誘導(dǎo)效應(yīng)用+I表示）(CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>H共軛體系：?jiǎn)坞p鍵交替出現(xiàn)的體系。C=C–C=C–C=CC=C–CC=C–C-共軛p-共軛特點(diǎn)1只能在共軛體系中傳遞。2不管共軛體系有多大，共軛效應(yīng)能貫穿于整個(gè)共軛體系中。定義：在共軛體系中，由于原子間的一種相互影響而使體系內(nèi)的電子（或p電子）分布發(fā)生變化的一種電子效應(yīng)。

給電子共軛效應(yīng)用+C表示吸電子共軛效應(yīng)用-C表示+

共軛效應(yīng)定義：當(dāng)C-H

鍵與鍵（或p電子軌道）處于共軛位置時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種C-H鍵電子的離域現(xiàn)象叫做超共軛效應(yīng)。在超共軛體系中，電子偏轉(zhuǎn)的趨向用弧型箭頭表示。-超共軛-p超共軛超共軛效應(yīng)特點(diǎn)：1超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多。2在超共軛效應(yīng)中，鍵一般是給電子的，C-H鍵越多，超共軛效應(yīng)越大。-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3定義：含有只帶六電子的碳的體系稱為碳正離子。CH3

C+HH

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：平面型，sp2雜化。

電性特點(diǎn)：親電性穩(wěn)定性：烯丙基,3o>2o>1o>+CH3CH3HCH3

+CH3

-H

-e-鍵解離能電離能鍵解離能+電離能越小，碳正離子越穩(wěn)定。碳正離子（Carbeniumion）

1電子效應(yīng)：有利于正電荷分散的取代基使碳正離子穩(wěn)定。2空間效應(yīng)：當(dāng)碳與三個(gè)大的基團(tuán)相連時(shí)，有利于碳正離子的形成。3幾何形狀的影響：（CH3)3CBr相對(duì)速度110-310-610-11影響碳正離子穩(wěn)定性的因素3°＞2°＞1°＞CH3

+烷基正離子穩(wěn)定性甲基的給電子誘導(dǎo)效應(yīng)使正電荷得到分散，使體系穩(wěn)定

更多甲基給電子的叔丁基正離子就更穩(wěn)定越穩(wěn)定的中間體就越容易生成碳正離子也是一種中間體

鹵代烷在溶劑中容易電離，是由于達(dá)到過(guò)渡態(tài)時(shí)所需要的大部分能量，可從溶劑和極性過(guò)渡態(tài)之間形成偶極偶極鍵來(lái)供給。R–XRX

[]?

+

-R++X-作用物過(guò)渡態(tài)產(chǎn)物

溶劑效應(yīng)在氣相中，需要836.8kJ/mol。在水相中，需要83.7kJ/mol。溶劑的極性越大，溶劑化的力量越強(qiáng)，電離作用也就越快。內(nèi)返離子對(duì)外返離子外返緊密離子對(duì)溶劑分離子對(duì)游離離子此時(shí)進(jìn)攻得構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物此時(shí)進(jìn)攻產(chǎn)物構(gòu)型轉(zhuǎn)化占多數(shù)此時(shí)進(jìn)攻得消旋產(chǎn)物實(shí)例分析旋光體95%外消旋化較穩(wěn)定的碳正離子40%水-丙酮溫斯坦(S.Winstein)離子對(duì)機(jī)理定義：如果反應(yīng)體系中沒(méi)有另加試劑，底物就將與溶劑發(fā)生反應(yīng)，這時(shí)，溶劑就成了試劑，這樣的反應(yīng)稱為溶劑解反應(yīng)。（CH3)3C-Br+C2H5OH（CH3)3C-OC2H5+HBr反應(yīng)機(jī)理

+

-

+

+

+

+

***溶劑解反應(yīng)速度慢，主要用于研究反應(yīng)機(jī)理。溶劑解反應(yīng)（三）影響親核取代反應(yīng)的因素（1）烷基結(jié)構(gòu)的影響（2）離去基團(tuán)的影響（3）溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)的影響（4）試劑親核性對(duì)親核取代反應(yīng)的影響（5）碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子（1）烷基結(jié)構(gòu)的影響烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN2的影響>>