有機(jī)化學(xué)課件

第一章緒論有機(jī)化合物的命名exit第一節(jié)有機(jī)化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展

一、從有機(jī)體內(nèi)提取有機(jī)物

(1773–1805)

二、由提取進(jìn)入到提取合成并舉的時(shí)代

(1806–1828–1848)

三、進(jìn)入合成時(shí)代

(1849–1900–2001)

學(xué)科建設(shè)

（1）制備了幾千萬(wàn)種有機(jī)化合物（1990年，1000萬(wàn)種）。（2）建立了一套系統(tǒng)鑒定和測(cè)定有機(jī)化合物的方法。（3）逐步建立和完善了有機(jī)化學(xué)的理論。

學(xué)術(shù)成就

諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（1901-2002，92屆，70屆與有機(jī)化學(xué)有關(guān)）。二十世紀(jì)（46項(xiàng)重大發(fā)明，8項(xiàng)與有機(jī)化學(xué)有關(guān)）。

研究思路

深入、巧妙、與其它學(xué)科廣泛交叉滲透（也滲透到人類活動(dòng)各方面）。碳架異構(gòu)體位置異構(gòu)體官能團(tuán)異構(gòu)體互變異構(gòu)體價(jià)鍵異構(gòu)體構(gòu)型異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體幾何異構(gòu)體旋光異構(gòu)體交叉式構(gòu)象重疊式構(gòu)象構(gòu)造異構(gòu)體

同分異構(gòu)體（結(jié)構(gòu)異構(gòu)體）立體異構(gòu)體電子互變異構(gòu)體第二節(jié)有機(jī)化學(xué)中的同分異構(gòu)現(xiàn)象*分子式相同,結(jié)構(gòu)不同的化合物稱為同分異構(gòu)體,也叫結(jié)構(gòu)異構(gòu)體

碳架異構(gòu)體：因碳架不同而引起的異構(gòu)體;如:位置異構(gòu)體：由于官能團(tuán)在碳鏈或碳環(huán)上的位置不同而產(chǎn)生的 異構(gòu)體;如:官能團(tuán)異構(gòu)體：由于分子中官能團(tuán)不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體;如:構(gòu)造異構(gòu)體：因分子中原子的連結(jié)次序不同或

者鍵合性質(zhì)不同而引起的異構(gòu)體?；プ儺悩?gòu)體:因分子中某一原子在兩個(gè)位置迅速移動(dòng)而產(chǎn)生的 官能團(tuán)異構(gòu)體價(jià)鍵異構(gòu)體：因分子中某些價(jià)鍵的分布發(fā)生了改變，與此同 時(shí)也改變了分子的幾何形狀，從而引起的異構(gòu) 體;如:第三節(jié)有機(jī)化合物的分類一按碳架分類鏈形化合物環(huán)形化合物(脂肪族化合物)碳環(huán)化合物雜環(huán)化合物芳環(huán)化合物脂環(huán)化合物脂雜環(huán)化合物芳雜環(huán)化合物二按官能團(tuán)分類蛛網(wǎng)式

結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式鍵線式第四節(jié)有機(jī)化合物構(gòu)造式的表達(dá)方式

CH3CHCH2CH2CH2CH3CH3第五節(jié)有機(jī)化合物的命名一鏈烷烴的命名二單環(huán)烷烴的命名三橋環(huán)烷烴的命名四螺環(huán)烷烴的命名五單官能團(tuán)化合物的系統(tǒng)命名六多官能團(tuán)化合物的系統(tǒng)命名一鏈烷烴的命名

1.系統(tǒng)命名法：

IUPACCCS(ChinaChemicalSociety) CA

(1)直鏈烷烴的命名:

含10個(gè)碳原子以內(nèi)的直鏈烷烴,從1-10依次用天干名稱甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸加上烷來(lái)命名;而含碳原子10個(gè)以上的直鏈烷烴,用數(shù)目加上烷來(lái)命名。*1碳原子的級(jí)1oH2oH3oH1oC2oC3oC4oC(伯)(仲)(叔)(季)與一個(gè)碳原子相連的碳為一級(jí)碳原子；與二個(gè)碳原子相連的碳為二級(jí)碳原子；與三個(gè)碳原子相連的碳為三級(jí)碳原子；與四個(gè)碳原子相連的碳為四級(jí)碳原子。(2)支鏈烷烴的命名正丁基二級(jí)丁基異丁基(n)

（secors）（iso）甲基乙基正丙基異丙基*2烷基的命名:三級(jí)戊基三級(jí)丁基新戊基（Tertort）（neo）第一條規(guī)則：將各種取代基的連接原子，按原子序數(shù)的大小排列，原子序數(shù)大的順序在前。若為同位素，則質(zhì)量數(shù)高的順序在前。*3順序規(guī)則不同原子按原子序數(shù)排列同位素按質(zhì)量數(shù)由高到低的順序排列各種原子或取代基按先后次序排列的規(guī)則稱為順序規(guī)則。第二條規(guī)則若多原子基團(tuán)的第一個(gè)連接原子相同，則比較與它相連的其它原子，先比較原子序數(shù)最大的原子，再比較第二大的，依次類推。若第二層次的原子仍相同，則沿取代鏈依次相比，直至比出大小為至。1234第三條規(guī)則

含不飽和鍵時(shí)排列順序大小的規(guī)則：連有雙鍵或叁鍵的原子可以認(rèn)為連有兩個(gè)或三個(gè)相同的原子。構(gòu)型+取代基+母體R,S;D,L;Z,E;順,反取代基位置號(hào)+個(gè)數(shù)+名稱(有多個(gè)取代基時(shí)，中文按順序規(guī)則確定次序，小的在前。英文按英文字母順序排列)官能團(tuán)位置號(hào)+名稱(沒有官能團(tuán)時(shí)不涉及位置號(hào))

iso,neo參加比較i（異）,n-（正）,sec（二級(jí)）,tert（三級(jí)）,cis（順）,trans（反）,di（二個(gè)）,tri（三個(gè)）,tetra（四個(gè)）不參加比較。*4有機(jī)化合物系統(tǒng)命名的基本格式（A）確定主鏈：鏈的長(zhǎng)短（長(zhǎng)的優(yōu)先），側(cè)鏈數(shù)目（多的優(yōu)先),側(cè)鏈位次大?。ㄐ〉膬?yōu)先），各側(cè)鏈碳原子數(shù)（多的優(yōu)先），側(cè)分支的多少（少的優(yōu)先）。（B）編號(hào)：按最低系列原則編號(hào)。最低系列原則：使取代基的位置號(hào)碼盡可能小。若有多個(gè)取代基，逐個(gè)比較，直至比出高底為止。（C）按名稱基本格式寫出全名。*5命名步驟3.命名:中文名稱：2,3,5-三甲基己烷

英文名稱：2,3,5-trimethylhexane實(shí)例一2編號(hào):第一行取代基編號(hào)為2,4,5;

第二行取代基編號(hào)為2,3,5;

根據(jù)最低系列原則,用第二行編號(hào)。1確定主鏈:最長(zhǎng)鏈為主鏈。1確定主鏈：有兩個(gè)等長(zhǎng)的最長(zhǎng)鏈。比側(cè)鏈數(shù):一長(zhǎng)鏈有四個(gè)側(cè)鏈，另一長(zhǎng)鏈有二個(gè) 側(cè)鏈，多的優(yōu)先。 2編號(hào)：第二行取代基編號(hào)2,3,4,5;第一行取代基編號(hào) 4,5,6,7。根據(jù)最低系列原則,選第二行編號(hào)3命名：中文名稱：2,3,5-三甲基-4-丙基辛烷英文名稱：2,3,5-trimethyl-4-n-propyloctane實(shí)例二1確定主鏈：有兩根等長(zhǎng)的主鏈，側(cè)鏈數(shù)均為三個(gè)。一長(zhǎng)鏈側(cè)鏈位次為2,4,5;而另一長(zhǎng)鏈側(cè)鏈位次為2,4,6,小的優(yōu)先。2編號(hào)：黑色編號(hào)側(cè)鏈位次2,4,5;藍(lán)色編號(hào)側(cè)鏈位次3,4,6。按最底系列原則選黑色編號(hào)。3命名：中文命名:2,5-二甲基-4-異丁基庚烷;或

2,5-二甲基-4-(2-甲丙基)庚烷

英文命名:4-isobutyl-2,5-dimethylheptane;或

2,5-dimethyl-4-(2-methylpropyl)heptane實(shí)例三1確定主鏈：有兩根等長(zhǎng)的最長(zhǎng)鏈。側(cè)鏈數(shù)均為5。側(cè)鏈的位次均為3，5，7，9，11。側(cè)鏈的碳原子數(shù)由小到大依次為：1，1，1，2，8多的優(yōu)先

1，1，1，1，92編號(hào)：第二行編號(hào)和第一行編號(hào)取代基位次等同(均為3,5,7,9,11)，此時(shí)用最底 系列原則無(wú)法確定選那一種編號(hào)，則用下面方法確定編號(hào)。中文，讓順 序規(guī)則中順序較小的基團(tuán)位次盡可能小，所以，取第二行字編號(hào)。英 文，按英文字母順序，讓字母排在前面的基團(tuán)位次盡可能小，所以取 第一行編號(hào)。3命名：中文3,5,9-三甲基-11-乙基-7-(2,4-二甲基己基)十三烷

英文7-(2,4-dimethylhexyl)-3-ethyl-5,9,11-trimethyltridecane實(shí)例四1確定主鏈：有兩根等長(zhǎng)的長(zhǎng)鏈。兩根長(zhǎng)鏈均有兩個(gè)側(cè)鏈。側(cè)鏈位次均為4,5。側(cè)鏈的碳原子數(shù)均為3,7。黑字長(zhǎng)鏈4位無(wú)側(cè)分支，5位有側(cè)分支。綠字長(zhǎng)鏈4,5位側(cè)鏈均有側(cè)分支。側(cè)分支少優(yōu)先。2編號(hào)：黑字編號(hào)，取代基位置4,5。藍(lán)字編號(hào)取代基位置7,8。取黑字編號(hào)。3命名：中文命名4-丙基-5-(1-異丙基丁基)十一烷

英文命名5-(1-isopropylbutyl)-4-propylundecane實(shí)例五2.習(xí)慣命名法（也稱普通命名法）（異戊烷）習(xí)慣命名法命名直鏈烷烴時(shí)，與系統(tǒng)命名法相同。習(xí)慣命名法命名有支鏈的烷烴時(shí)，一般只適合于簡(jiǎn)單的烷烴。（正丁烷）（異丁烷）（正戊烷）（新戊烷）異辛烷異辛烷中的異不符合命名的規(guī)定，是一個(gè)特例。二甲基，正丙基，異丙基甲烷甲烷又稱沼氣3.衍生物命名法以甲烷為母體,其它部分都作為取代基來(lái)命名.(一般總是選連有烷基最多的碳原子作為甲烷的碳原子)4俗名（通常根據(jù)來(lái)源命名）手性：互為鏡影、但不能重疊的性質(zhì)稱為手性。手性中心：如果分子的手性是由于原子或原子團(tuán)圍繞某一點(diǎn)的非對(duì)稱排列而產(chǎn)生的，這個(gè)點(diǎn)就是手性中心。手性碳原子：與四個(gè)不相同的基團(tuán)相連的碳原子稱為不對(duì)稱碳原子或稱手性碳原子。手性碳原子常用*標(biāo)注。(S)-3-羥基丁酸(R)-3-羥基丁酸二單環(huán)烷烴的命名1手性、手性中心、手性碳原子2R,S構(gòu)型的確定看的方向?qū)⑴c手性碳原子相連的四個(gè)基團(tuán)按順序規(guī)則排列大小，將最小的基團(tuán)放在離眼睛最遠(yuǎn)的地方，其它三個(gè)基團(tuán)按由大到小的方向旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)方向是順時(shí)針的，手性碳為R構(gòu)型；旋轉(zhuǎn)方向是逆時(shí)針的，手性碳為S構(gòu)型。(S)-(+)-乳酸；逆時(shí)針方向運(yùn)轉(zhuǎn)(sinister,拉丁文)(R)-(-)-乳酸；順時(shí)針方向運(yùn)轉(zhuǎn)(rectus,拉丁文)環(huán)用順、反或R、S表示構(gòu)型順-1,2-二甲基環(huán)丁烷3Z、E

和順反構(gòu)型的確定*確切的命名是：（1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)丁烷由于成環(huán)碳原子的單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而引起的順反異構(gòu)體用順反表示。確定順反的原則是：二個(gè)基團(tuán)在平面的同一側(cè)為順，在平面的二側(cè)為反。反-1,2-二甲基環(huán)丁烷由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而引起的順反異構(gòu)體用Z,E表示。確定Z,E的原則是：按順序規(guī)則確定與雙鍵碳原子相連二個(gè)基團(tuán)的大小，由大到小用箭頭標(biāo)出。二個(gè)雙鍵碳原子連的基團(tuán)箭頭方向一致，雙鍵為Z構(gòu)型；箭頭方向相反，雙鍵為E構(gòu)型。雙鍵用Z、E表示構(gòu)型(Z)-2-丁烯或順-2-丁烯(E)-2-丁烯或反-2-丁烯立體異構(gòu)體：分子中原子或原子團(tuán)互相連接次序相同，但空間排列方式不同而引起的異構(gòu)體。構(gòu)象異構(gòu)體旋光異構(gòu)體構(gòu)型異構(gòu)體幾何異構(gòu)體交叉式構(gòu)象重疊式構(gòu)象幾何異構(gòu)體：由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)或由于成環(huán)碳原子的單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而引起的立體異構(gòu)體。旋光異構(gòu)體：因分子含有不對(duì)稱碳原子或者沒有對(duì)稱因素而引起的具有不同旋光性能的立體異構(gòu)體。立體異構(gòu)體4立體異構(gòu)體的定義{{{定義：只有一個(gè)環(huán)的烷烴稱為單環(huán)烷烴。命名步驟（1）確定母體:沒有取代基的環(huán)烷烴本身就是母體,命名時(shí)只須在相應(yīng)的烷烴前加“環(huán)”(英文加cyclo),環(huán)上有取代基的環(huán)烷烴以環(huán)為母體還是以鏈為母體視情況而定.（2）編號(hào)要符合最低系列原則（3）確定構(gòu)型帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上取代基時(shí)，分子有對(duì)稱性。構(gòu)型用順反表示，分子沒有對(duì)稱性，構(gòu)型用R、S表示。（4）按名稱的基本格式要求寫出全名5單環(huán)烷烴的命名實(shí)例六乙基環(huán)己烷

ethylcyclohexane2-甲基-4-環(huán)己基己烷4-cyclohexyl-2-methylhexane側(cè)鏈比較簡(jiǎn)單,以環(huán)為母體,鏈為取代基,

側(cè)鏈比較復(fù)雜,以鏈為母體,環(huán)為取代基。1,4-二甲基-2-乙基環(huán)己烷2-ethyl-1,4-dimethylcyclohexane實(shí)例七1,3-二甲基-5-乙基環(huán)己烷1-ethyl-3,5-dimethylcyclohexane實(shí)例八用最低系列原則無(wú)法確定選哪一種編號(hào)時(shí),則用下面方法確定編號(hào)。中文,讓順序規(guī)則中順序較小的基團(tuán)位次盡可能小。英文,按英文字母順序,讓字母排在前面的基團(tuán)位次盡可能小。順-1,2-二甲基環(huán)丙烷cis-1,2-dimethylcyclopropane實(shí)例九實(shí)例十(1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)丙烷(1S,2S)-1,2-二甲基環(huán)丙烷(1R,2R)-1,2-dimethylcyclopropane(1S,2S)-1,2-dimethylcyclopropane帶有二個(gè)或二個(gè)以上取代基時(shí)，分子有對(duì)稱性，構(gòu)型用順反表示。分子沒有對(duì)稱性，構(gòu)型用R,S表示。(1S,3S)-1-甲基-1-乙基-3-氯-3-溴環(huán)己烷(1S,3S)-1-bromo-1-chloro-3-ethyl-3-methylcyclohexane實(shí)例十一r-1,反-5-氯,順-3-環(huán)己二甲酸r-1,tans-5-chloro,cis-3-cyclohexanedioicacid實(shí)例十二環(huán)上帶有三個(gè)或更多基團(tuán)時(shí)，若用順，反表示構(gòu)型，要選用一個(gè)參照基團(tuán)，通常選1位的基團(tuán)為參照基團(tuán)。用r-1表示，放在名稱的最前面。三橋環(huán)烷烴的命名共用二個(gè)或多個(gè)碳原子的多環(huán)烷烴為橋環(huán)烷烴1.確定母體烴的名稱：根據(jù)成環(huán)碳原子的數(shù)目而定；2.確定環(huán)數(shù)：環(huán)數(shù)等于把化合物切開成開鏈烴的最少切割次數(shù)；3.確定主環(huán)：碳原子數(shù)最多的環(huán)為主環(huán)；4.確定主橋：主環(huán)內(nèi)最長(zhǎng)的橋是主橋，其它的橋是次橋。若最長(zhǎng)的橋有二個(gè)或多個(gè)時(shí)，要選擇較對(duì)稱地分割主環(huán)的橋?yàn)橹鳂颉?.編號(hào)：從主橋的一個(gè)橋頭開始編號(hào)，沿碳多的一半到另一個(gè)橋頭，再編另一半到起點(diǎn)。環(huán)編完后，接著編長(zhǎng)橋上的碳原子，再編次橋上的碳原子。6.確定方括號(hào)內(nèi)的數(shù)字，標(biāo)明結(jié)構(gòu)。在方括號(hào)內(nèi)，依次寫上主橋二側(cè)的碳原子數(shù)，不包括橋頭碳，先多后少，主橋的碳原子數(shù)，各次橋的碳原子數(shù)。次橋的碳原子數(shù)的右上方要寫上環(huán)與次橋相連的碳原子編號(hào)。7.寫出母體的名稱?！碍h(huán)數(shù)+帶有數(shù)字的方括號(hào)+母體烴名稱”三部分共同組成橋環(huán)烷烴的名稱。1橋環(huán)烷烴的命名步驟實(shí)例十三主橋(1S,2S,5R,6R)三環(huán)[4.3.2.02;5]十一烷主環(huán)兩半的碳原子數(shù)

次橋上的碳原子數(shù)連接次橋碳原子的編號(hào)(1S,2S,5R,6R)-Tricyclo[4.3.2.02,5]undecane次橋主橋上的碳原子數(shù)2命名格式環(huán)數(shù)+帶有數(shù)字的方括號(hào)+母體烴名稱實(shí)例十四(2S)-2-甲基二環(huán)[2.2.2]辛烷(2S)-2-methylbicyclo[2.2.2]octane*若環(huán)上有取代基，則取代基的編號(hào)，名稱放在母體前。若有多個(gè)取代基：中文命名時(shí)，取代基的位次按順序規(guī)則由小到大排列；英文命名時(shí)，取代基的位次按英文字母排列；*編號(hào)的方式若有各種選擇時(shí)，要使取代基的號(hào)碼盡可能小。*三個(gè)環(huán)都是六元環(huán)，無(wú)大小之分。此時(shí)選取代基多的為主環(huán)。四螺環(huán)烷烴的命名單環(huán)之間共用一個(gè)碳原子的多環(huán)烷烴為螺環(huán)烷烴。（1）確定母體烴的名稱：根據(jù)成環(huán)碳原子的數(shù)目確定母體烴的名稱。（2）確定螺數(shù)：根據(jù)螺原子的個(gè)數(shù)分為單螺，二螺，三螺等。（3）編號(hào)：編號(hào)從與端螺原子相鄰的一個(gè)碳原子開始，沿多環(huán)的邊使所有的螺原子位號(hào)都盡可能小的路徑編號(hào)。（4）標(biāo)明結(jié)構(gòu)：確定方括號(hào)內(nèi)的數(shù)字，順著環(huán)的編號(hào)次序，用數(shù)字表明螺原子之間的碳原子數(shù)目，依次寫在方括號(hào)內(nèi)。（5）寫出母體的名稱：螺數(shù)、帶有數(shù)字的方括號(hào)、母體烴的名稱 三部分共同組成母體的名稱；（6）若有取代基，取代基的編號(hào)和名稱放在母體前。若有多個(gè)取代基，中文命名時(shí)，取代基的位次按順序規(guī)則由小到大排列。英文命名時(shí)，取代基的位次按英文字母排列。編號(hào)的方式若有各種選擇時(shí)，要使取代基的號(hào)碼盡可能小1螺環(huán)烷烴的命名步驟實(shí)例十五(1R,3S,4S,6S,7R)-1,3,7-三甲基-1-乙基二螺[3.1.5.2]十三烷(1R,3S,4S,6S,7R)-1-ethyl-1,3,7-trimethyldispiro[3.1.5.2]tridecane共用的碳原子為螺原子2命名格式螺數(shù)+帶數(shù)字的方括號(hào)+母體烴的名稱1命名步驟（1）確定主鏈：含官能團(tuán)的最長(zhǎng)鏈為主鏈。

（2）編號(hào)：編號(hào)的原則是讓官能團(tuán)的位次盡可能小。（3）定構(gòu)型（4）寫命名：根據(jù)下面的格式寫出名稱五單官能團(tuán)化合物的系統(tǒng)命名當(dāng)官能團(tuán)是鹵素時(shí)，通常將鹵原子作為取代基。2

命名格式：構(gòu)型+取代基+母體（位置+名稱）實(shí)例十六(3R,5R)-3-甲基-5-溴庚烷(3R,5R)-3-bromo-5-methylheptane實(shí)例十七(4S)-4-甲基-2-己酮(4S)-4-methyl-2-hexanone實(shí)例十八(3S,4Z)-3-methyl-4-octene(3S,4Z)-3-甲基-4-辛稀實(shí)例十九3-異丁基環(huán)己稀3-isobutylcyclohexene1命名步驟1.確定主官能團(tuán)：當(dāng)分子中有多個(gè)官能團(tuán)時(shí)，表中排在前 面的官能團(tuán)總是主官能團(tuán)。2.確定主鏈：含主官能團(tuán)及盡可能多官能團(tuán)的最長(zhǎng)鏈為主鏈。3.編號(hào)：編號(hào)的原則是讓主官能團(tuán)的位次盡可能小。4.確定構(gòu)型：5.寫名稱：根據(jù)主官能團(tuán)確定母體的名稱，其它官能團(tuán)作為 取代基，各官能團(tuán)為母體或取代基的名稱見書中表。六多官能團(tuán)化合物的系統(tǒng)命名2名稱格式構(gòu)型+取代基+母體實(shí)例二十3-甲?；?5-羥基戊酸3-formyl-5-hydroxypentanicacid實(shí)例二十一(3S)-3-甲基-6-甲氧基-3-己醇(3S)-6-methoxy-3-methyl-3-hexanol3烷烯炔的英文名詞詞尾變化

烯烴炔烴烯炔

~ene~yne~enyne

二烯烴二炔烴一烯二炔

~adiene~adiyne~endiyne

三烯烴三炔烴三烯一炔

~atriene~atriyne~trienyne烷基烯基炔基~yl~enyl~ynyl烷烴~ane第一部分鏈烷烴第二部分環(huán)烷烴本章提綱第一部分鏈烷烴提綱第一節(jié)鏈烷烴的結(jié)構(gòu)特征第二節(jié)鏈烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象

第三節(jié)鏈烷烴的物理性質(zhì)第四節(jié)鏈烷烴的化學(xué)性質(zhì)

第五節(jié)鏈烷烴的制備

烷烴分子中的碳都是sp3雜化。甲烷具有正四面體的結(jié)構(gòu)特征。當(dāng)烷烴中的碳原子數(shù)大于3的時(shí)候，碳鏈就形成鋸齒形狀。烷烴中的碳?xì)滏I和碳碳鍵都是σ鍵。第一節(jié)鏈烷烴的結(jié)構(gòu)特征σ鍵的定義*1電子云可以達(dá)到最大程度的重疊，所以比較牢固。

*2σ鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)不會(huì)破壞電子云的重疊，所以σ鍵可以自由旋轉(zhuǎn)。在化學(xué)中，將兩個(gè)軌道沿著軌道對(duì)稱軸方向重疊形成的鍵叫σ鍵。σ鍵的特點(diǎn)第二節(jié)鏈烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象

構(gòu)象一個(gè)已知構(gòu)型的分子，僅由于單鍵的旋轉(zhuǎn)而引起分子中的原子或基團(tuán)在空間的特定排列形式稱為構(gòu)象。

構(gòu)象異構(gòu)體單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生無(wú)數(shù)個(gè)構(gòu)象，這些構(gòu)象互為構(gòu)象異構(gòu)體（或稱旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體）。一碳架異構(gòu)體

二構(gòu)象異構(gòu)體三旋光異構(gòu)體(1)兩面角

單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)，相鄰碳上的其他鍵會(huì)交叉成一定的角度()，稱為兩面角。兩面角為0°時(shí)的構(gòu)象為重疊式構(gòu)象。兩面角為60°時(shí)的構(gòu)象為交叉式構(gòu)象。兩面角在0-60o之間的構(gòu)象稱為扭曲式構(gòu)象。

1.乙烷的構(gòu)象傘式鋸架式紐曼式交叉式構(gòu)象重疊式構(gòu)象傘式，鋸架式與紐曼式的畫法也適合于其它有機(jī)化合物（2）乙烷交叉式構(gòu)象與重疊式構(gòu)象的表示方法（3）乙烷交叉式構(gòu)象與重疊式構(gòu)象的能量分析C-H鍵長(zhǎng)C-C鍵長(zhǎng)鍵角兩面角兩氫相距110.7pm154pm109.3o60o250pm110.7pm154pm109.3o0o229pm250pm>240pm>229pmE重疊

>E交叉

E=12.1KJmol-1每個(gè)C-H、C-H重疊的能量約為4KJmol-1當(dāng)二個(gè)氫原子的間距少于240pm（即二個(gè)氫原子的半徑和）時(shí)，氫原子之間會(huì)產(chǎn)生排斥力，從而使分子內(nèi)能增高，所以重疊式比交叉式內(nèi)能高。（4）乙烷構(gòu)象勢(shì)能關(guān)系圖

以單鍵的旋轉(zhuǎn)角度為橫坐標(biāo)，以各種構(gòu)象的勢(shì)能為縱坐標(biāo)。如果將單鍵旋轉(zhuǎn)360度，就可以畫出一條構(gòu)象的勢(shì)能曲線。由勢(shì)能曲線與坐標(biāo)共同組成的圖為構(gòu)象的勢(shì)能關(guān)系圖。穩(wěn)定構(gòu)象位于勢(shì)能曲線谷底的構(gòu)象非鍵連相互作用不直接相連的原子間的排斥力。轉(zhuǎn)動(dòng)能壘分子由一個(gè)穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象轉(zhuǎn)為一個(gè)不穩(wěn)定的重疊式構(gòu)象所必須的最低能量。（25°時(shí)轉(zhuǎn)速達(dá)1011次/秒）扭轉(zhuǎn)張力非穩(wěn)定構(gòu)象具有恢復(fù)成穩(wěn)定構(gòu)象的力量；2.正丁烷的構(gòu)象+（1）正丁烷的極限構(gòu)象及符號(hào)說明SaPPCC+SC-SC-aC+aC+SP-SP-aP+aPAB+順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)-逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)S順（旋轉(zhuǎn)角〈±90o）a反（旋轉(zhuǎn)角〉±90o

）P重疊

C

錯(cuò)

_±SP(順疊)±SC(順錯(cuò))±aC(反錯(cuò))±aP(反疊)能量旋轉(zhuǎn)角4全重疊2，6部分重疊3，5鄰位交叉1=7對(duì)位交叉2,4,6是不穩(wěn)定構(gòu)象，1,3,5,7是穩(wěn)定構(gòu)象。1=7是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象（能量最低的穩(wěn)定構(gòu)象稱為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象）沿C2-C3鍵軸旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)動(dòng)能壘22.6kJ·mol-1（2）正丁烷的構(gòu)象勢(shì)能關(guān)系圖

構(gòu)象分布在達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，各種構(gòu)象在整個(gè)構(gòu)象中所占的比例稱為構(gòu)象分布。15%15%70%

能量計(jì)算C-H，C-H重疊，4kJ/molC-CH3，C-CH3鄰交叉，3.8kJ/molC-CH3，C-CH3重疊，22.6-8=14.6kJ/molC-CH3，C-H

重疊，(14.6-4)/2=5.3kJ/mol（3）正丁烷的構(gòu)象分布和能量計(jì)算分子總是傾向于以穩(wěn)定的構(gòu)象形式存在3.丙烷的構(gòu)象ΔE=4+4+5.3=13.3KJ·mol-1交叉式重疊式

丙烷只有二種極限構(gòu)象，一種是重疊式構(gòu)象，另一種是交叉式構(gòu)象。二種構(gòu)象的能差13.3kJ·mol-1。高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形

由于分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在，所以高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形。4.乙烷衍生物的構(gòu)象分布1，2-二氯乙烷（對(duì)位交叉

70%）1，2-二溴乙烷（對(duì)位交叉

84%-91%）1，2-二苯乙烷（對(duì)位交叉>90%)乙二醇2-氯乙醇

大多數(shù)分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在；在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子內(nèi)氫鍵，主要是以鄰交叉構(gòu)象形式存在。第三節(jié)烷烴的物理性質(zhì)t外觀：狀態(tài)，顏色，氣味物理常數(shù)：

沸點(diǎn)（b.p.) 熔點(diǎn)（m.p.)

折光率(n) 旋光度[α]λ

密度（D）溶解度偶極矩（μ）μ=qd

光譜特征烷烴熔點(diǎn)的特點(diǎn)（1）隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大。（2）偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳烷烴的熔點(diǎn)升高值大 （如右圖）。（3）相對(duì)分子質(zhì)量相同的烷烴，叉鏈增多，熔點(diǎn)下降。奇數(shù)碳偶數(shù)碳取決于分子間的作用力和晶格堆積的密集度。一熔點(diǎn)烷烴的密度均小于1（0.424-0.780)偶極矩均為0。烷烴不溶于水，溶于非極性溶劑.沸點(diǎn)大小取決于分子間的作用力

烷烴沸點(diǎn)的特點(diǎn)（1）沸點(diǎn)一般很低（非極性，只有色散力）。（2）隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大（運(yùn)動(dòng)能量增大，范德華引力增大）。（3）相對(duì)分子質(zhì)量相同、叉鏈多、沸點(diǎn)低。（叉鏈多，分子不易接近）三密度四飽和烴的偶極矩五溶解度二沸點(diǎn)一總體特點(diǎn)

二烷烴的鹵化和自由基反應(yīng)

三烷烴的硝化，磺化，熱裂解和催化裂解

四烷烴的氧化和自動(dòng)氧化第四節(jié)鏈烷烴的化學(xué)性質(zhì)1.穩(wěn)定。對(duì)強(qiáng)酸，強(qiáng)堿，強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)還原劑都不發(fā)生反應(yīng)。2.烷烴的多數(shù)反應(yīng)都是通過自由基機(jī)理進(jìn)行的。一總體特點(diǎn)1.自由基2.自由基反應(yīng)3.過渡態(tài)理論4.烷烴的鹵化二烷烴的鹵化自由基反應(yīng)1.自由基

一級(jí)碳自由基定義：帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。三級(jí)碳自由基二級(jí)碳自由基自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：有三種可能的結(jié)構(gòu)；（1）剛性角錐體，（2）迅速翻轉(zhuǎn)的角錐體，（3）平面型。如下圖：自由基的產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生光H2O2+Fe2+HO?+HO-+Fe3+RCOO-RCOO?-e-電解自由基的穩(wěn)定性

H=359.8kJ/mol(88kcal/mol)苯甲基自由基稀丙基自由基三級(jí)丁基自由基異丙基自由基乙基自由基甲基自由基苯基自由基共價(jià)鍵均裂時(shí)所需的能量稱為鍵解離能。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。均裂兩點(diǎn)說明影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多的，如：電子離域，空間阻礙，螯合作用和鄰位原子的性質(zhì)等；碳自由基的最外層為七個(gè)電子，反應(yīng)時(shí)總要尋找另外的電子來(lái)達(dá)到八隅體結(jié)構(gòu)，所以是親電的。共性（1）反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)階段。（2）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。（3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對(duì)反應(yīng)無(wú)影響。（4）氧氣是自由基反應(yīng)的抑制劑。定義：由化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。雙自由基2.自由基反應(yīng)單自由基單自由基比雙自由基穩(wěn)定3.過渡態(tài)理論過渡態(tài)的特點(diǎn):（1）能量高。（2）極不穩(wěn)定，不能分離得到。（3）舊鍵未完全斷開，新鍵未完全形成。任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)都要經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài)才能完成。=反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)能反應(yīng)勢(shì)能圖反應(yīng)勢(shì)能曲線：圖中表示勢(shì)能高低的曲線。反應(yīng)坐標(biāo)：由反應(yīng)物到生成物所經(jīng)過的能量要求最低的途徑。過渡態(tài)：在反應(yīng)物互相接近的反應(yīng)進(jìn)程中，與勢(shì)能最高點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)稱為過渡態(tài)?；罨埽河煞磻?yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡態(tài)所需要的能量。中間體：兩個(gè)過渡態(tài)之間的產(chǎn)物稱為中間體。（中間體能分離得到。過渡態(tài)不可分離得到。）Hammond假設(shè)：過渡態(tài)總是與能量相近的分子的結(jié)構(gòu)相近似。反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)能鹵代反應(yīng)分子中的原子或基團(tuán)被鹵原子取代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。4.烷烴的鹵化取代反應(yīng)分子中的原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。（1）甲烷的氯化反應(yīng)式反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)過程的詳細(xì)描述）鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止

H=7.5KJ/molEa=16.7KJ/mol

H=-112.9KJ/molEa=8.3KJ/mol1第一步反應(yīng)的活化能比較大，是速控步驟。2第二步反應(yīng)利于平衡的移動(dòng)。3反應(yīng)1吸熱，反應(yīng)2放熱，總反應(yīng)放熱，所以反應(yīng)只需開始時(shí)供熱。4過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與中間體（中間體是自由基）相似，所以過渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。推論：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最難被取代。甲烷氯化反應(yīng)勢(shì)能圖的分析1該反應(yīng)只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實(shí)驗(yàn)室制備。2該反應(yīng)可以用來(lái)制備一氯甲烷或四氯化碳，不適宜制備二氯甲烷和三氯甲烷。3無(wú)取代基的環(huán)烷烴的一氯化反應(yīng)也可以用相應(yīng)方法制備，C(CH3)4的一氯化反應(yīng)也能用此方法制備。甲烷氯化反應(yīng)的適用范圍

X+CH3-H

CH3+H-XFClBrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H(KJ/mol)Ea(KJ/mol)

+4.2+16.7+75.3>+141總反應(yīng)熱(KJ/moL)：F(-426.8)Cl(-104.6)Br(-30.96)I(53.97)1.氟化反應(yīng)難以控制。2.碘化反應(yīng)一般不用。碘自由基是不活潑的自由基。3.氯化和溴化反應(yīng)常用，氯化比溴化反應(yīng)快5萬(wàn)倍。（2）甲烷鹵化反應(yīng)的比較（3）烷烴氯化反應(yīng)的選擇性V:V=28/6:72/4=1:4

1oH2oH1oHV:V=63/9:37/1=1:5.3

3oH氯化V:V:V=1:4:5.31oH2oH3oH3oH2oH1oHV:V:V=1:82:1600（4）烷烴溴化反應(yīng)的選擇性

氯化反應(yīng)和溴化反應(yīng)都有選擇性，但溴化反應(yīng)的選擇性比氯化反應(yīng)高得多。溴化

實(shí)驗(yàn)事實(shí)和現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)反應(yīng)方程式反應(yīng)機(jī)理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)反應(yīng)勢(shì)能圖啟發(fā)和討論指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)

從烷烴與鹵素的反應(yīng)可以看出，化學(xué)工作者應(yīng)建立起以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)的思維方式。三烷烴的硝化，磺化，熱裂解和催化裂解

上述反應(yīng)也是以自由基機(jī)理進(jìn)行的。四烷烴的氧化和自動(dòng)氧化

自動(dòng)氧化是以自由基機(jī)理進(jìn)行的。氧化反應(yīng)通常是放熱的。見鹵代烴的金屬有機(jī)化合物部分五鏈烷烴的制備第二部分環(huán)烷烴提綱第一節(jié)環(huán)烴的分類第二節(jié)單環(huán)烷烴的分類和異構(gòu)現(xiàn)象第三節(jié)環(huán)烷烴的物理性質(zhì)第四節(jié)環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)第五節(jié)張力學(xué)說第六節(jié)環(huán)型化合物的構(gòu)象第一節(jié)環(huán)烴的分類環(huán)烴脂環(huán)烴芳烴環(huán)烷烴環(huán)烯烴環(huán)炔烴單環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴集合環(huán)烷烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴非苯芳烴多苯代脂烴聯(lián)苯稠環(huán)芳烴集合環(huán)烷烴

1,1’-聯(lián)亞環(huán)戊烷1,1’-Bicyclopentanylidene

環(huán)戊基環(huán)己烷cyclopentylcyclohexane1,1’-聯(lián)環(huán)丙基（烷）1,1’-Bicyclopropyl1,1’-Bicyclopropane定義：兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)系各以一個(gè)碳原子用單鍵或雙鍵直接相連而成的化合物稱為集合環(huán)烷烴。第二節(jié)單環(huán)烷烴的分類和同分異構(gòu)

單環(huán)烷烴的分類n=3，4小環(huán)化合物n=5，6，7普通環(huán)化合物n=8，9，10，11中環(huán)化合物n≧12大環(huán)化合物單環(huán)烷烴的通式：CnH2n單環(huán)烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象

C5H10的同分異構(gòu)體

碳架異構(gòu)體（1-5）因環(huán)大小不同，側(cè)鏈長(zhǎng)短不同，側(cè)鏈位置不同而引起的。

順反異構(gòu)（5和6，5和7）因成環(huán)碳原子單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而引起的。旋光異構(gòu)（6和7）第三節(jié)環(huán)烷烴的物理性質(zhì)

環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)比鏈烷烴排列緊密，所以，沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、密度均比鏈烷烴高。第四節(jié)環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)一與氫反應(yīng)小環(huán)和普通環(huán)化合物的性質(zhì)對(duì)比如下：大環(huán)，中環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)與鏈烷烴相似。取代反應(yīng)：自由基機(jī)理（各種環(huán)相似）開環(huán)反應(yīng)：離子型機(jī)理，極性條件有利于開環(huán)反應(yīng)的發(fā)生。（三員環(huán)>四員環(huán)>普通環(huán)）

二與氯和溴反應(yīng)h

h

取代取代開環(huán)開環(huán)三與氫碘酸反應(yīng)~開環(huán)

此反應(yīng)是離子型機(jī)理，極性大的鍵易打開；三元環(huán)比四元環(huán)易發(fā)生此反應(yīng)，其它環(huán)不發(fā)生此反應(yīng)。四氧化反應(yīng)（小環(huán)對(duì)氧化劑相當(dāng)穩(wěn)定）第五節(jié)張力學(xué)說張力學(xué)說提出的基礎(chǔ)所有的碳都應(yīng)有正四面體結(jié)構(gòu)。碳原子成環(huán)后，所有成環(huán)的碳原子都處在同一平面上（當(dāng)環(huán)碳原子大于4時(shí)，這一點(diǎn)是不正確的）。1880年以前，只知道有五元環(huán)，六元環(huán)。1883年，W.H.Perkin合成了三元環(huán)，四元環(huán)。1885年，A.Baeyer提出了張力學(xué)說。張力學(xué)說的內(nèi)容偏轉(zhuǎn)角度=

2

N=34567

偏轉(zhuǎn)角度24o44’9o44’44’-5o16’-9o33’

當(dāng)碳原子的鍵角偏離109°28′時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力量。這種力就稱為張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。109°28′內(nèi)角

從偏轉(zhuǎn)角度來(lái)看，五員環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于五員環(huán)都將越來(lái)越不穩(wěn)定。但實(shí)際上，五員，六員和更大的環(huán)型化合物都是穩(wěn)定的。這就說明張力學(xué)說存在缺陷。1930年，用熱力學(xué)方法研究張力能。燃燒熱：1mol純烷烴完全燃燒生成CO2和水時(shí)放出的熱。每個(gè)–CH2-的燃燒熱應(yīng)該是相同的，約為658.6KJ·mol-1。環(huán)烷烴的燃燒熱26.0027.0110.0115.5105.4與標(biāo)準(zhǔn)的差值662.4658.6664.0686.1697.1711.3每個(gè)CH2的燃燒熱4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的燃燒熱n=7n=6n=5n=4n=3n=2(CH2)n燃燒熱的數(shù)據(jù)表明，五員和五員以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的環(huán)烷烴燃燒熱的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)張力能=Enb(非鍵連作用)+EI(鍵長(zhǎng))+E

(鍵角)+E

(扭轉(zhuǎn)角)Enb>EI>E

>E

張力能從現(xiàn)在的角度看，三員環(huán)的張力能是由以下幾種因素造成的：

1由于二個(gè)氫原子之間的距離小于范德華半徑之和，所以產(chǎn)生非鍵連作用，造成內(nèi)能升高；

2軌道沒有按軸向重迭，導(dǎo)致鍵長(zhǎng)縮短，電子云重疊減少，造成內(nèi)能升高；

3E

是由于偏轉(zhuǎn)角引起的張力（即角張力）能。

4E

是由全重疊構(gòu)象引起的。第六節(jié)環(huán)型化合物的構(gòu)象一環(huán)己烷的構(gòu)象二一取代環(huán)己烷的構(gòu)象三二取代環(huán)己烷的構(gòu)象四其它環(huán)的構(gòu)象五十氫合萘的構(gòu)象1890年，H.Sachse

對(duì)拜爾張力學(xué)說提出異議。1918年，E.Mohr

提出非平面、無(wú)張力環(huán)學(xué)說。指 出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己 烷模型。一環(huán)己烷的構(gòu)象椅式構(gòu)象船式構(gòu)象(1)環(huán)己烷椅式(ChairForm)構(gòu)象的畫法鋸架式紐曼式

1環(huán)己烷的椅式構(gòu)象*1.有6個(gè)a(axial)鍵，有6個(gè)e(equatorial)鍵。(已為1HNMR證明)*2.有C3對(duì)稱軸。（過中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，兩平面間距50pm）*3.有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體。（K=104-105/秒）*4.環(huán)中相鄰兩個(gè)碳原子均為鄰交叉。(2)環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點(diǎn)張力能=

Enb(非鍵連作用)+EI(鍵長(zhǎng))+E

(鍵角)+E

(扭轉(zhuǎn)角)=63.8+0+0+0=22.8KJ/mol-1Enb：

H與H之間無(wú)，R與R之間有（鄰交叉）EI：C-C154pm，C-H112pmEI=0E

：CCC=111.4oHCH=107.5o(與109o28’接近)E

=0E

：都是交叉式。E

=0

椅式構(gòu)象是環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。(3)環(huán)己烷椅式構(gòu)象的能量分析（1）環(huán)己烷船式(Boatform)構(gòu)象的畫法2.

環(huán)己烷的船式構(gòu)象鋸架式紐曼式

1.1,2,4,5四個(gè)碳原子在同一平面內(nèi)，3,6碳原子在這一平面的上方。

2.1,2和4,5之間有兩個(gè)正丁烷似的全重疊,1,6、5,6、

2,3、3, 4之間有四個(gè)正丁烷似的鄰位交叉。(2)環(huán)己烷船式構(gòu)象的特點(diǎn):(3)環(huán)己烷船式構(gòu)象的能量分析:張力能=Enb(非鍵作用)+EI(鍵長(zhǎng))+E

(鍵角)+E

(扭轉(zhuǎn)角)=43.8+222.6=60.4KJmol-1(EI`E`E

忽略不計(jì)）船式與椅式的能量差：60.4–22.8=37.6KJmol-1

(28.9KJmol-1)構(gòu)象分布：環(huán)己烷椅式構(gòu)象:環(huán)己烷扭船式構(gòu)象=10000:13.環(huán)己烷的扭船式構(gòu)象在扭船式構(gòu)象中，所有的扭轉(zhuǎn)角都是30o。4.環(huán)己烷的半椅式構(gòu)象三個(gè)全重疊三個(gè)鄰交叉四個(gè)全重疊兩個(gè)鄰交叉半椅式構(gòu)象是用分子力學(xué)計(jì)算過渡態(tài)的幾何形象時(shí)提出的。只能取船型的環(huán)己烷衍生物二一取代環(huán)己烷的構(gòu)象（95%)(5%)CH3與C2-C3鍵、C5-C6鍵為對(duì)交叉CH3與C2-C3鍵、C5-C6鍵為鄰交叉

E=3.8KJ/mol-12=7.6KJ/mol-1CH3與C3-H、C5-H有相互排斥力，這稱為1,3-二直立鍵作用。每個(gè)H與CH3的1,3-二直立鍵作用相當(dāng)于1個(gè)鄰交叉。甲基環(huán)己烷椅式構(gòu)象的能量分析

Go=Ee鍵構(gòu)象-Ea鍵構(gòu)象=-RTlnKK=e鍵構(gòu)象濃度a鍵構(gòu)象濃度

Go=-7.5KJ/mol=-RTlnK=-(8.3110-3KJ/molK)(298K)lnK

K=20.66[e][a]=20.66[e]=20.66[a]

e%=95.4%a%=4.6%

Go與構(gòu)象分布其它化合物的構(gòu)象分布也可以用同樣方法計(jì)算。三二取代環(huán)己烷的構(gòu)象1,2-二取代環(huán)己烷的平面表示法1.1,2-二取代環(huán)己烷1,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算

順1，2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算對(duì)環(huán)二個(gè)1,3-二直立鍵二個(gè)1,3-二直立鍵兩個(gè)甲基鄰交叉鄰交叉

E=33.8=11.4KJmol-1

E=33.8=11.4KJmol-1

E=0對(duì)環(huán)四個(gè)1,3-二直立鍵0兩個(gè)甲基對(duì)交叉(0)一個(gè)鄰交叉

E=43.8=15.2KJmol-1

E=3.8KJmol-1

E=(15.2+0)-(0+3.8)=11.4KJmol-1反1,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算既要考慮每個(gè)取代基對(duì)環(huán)的能量影響，也要考慮二個(gè)取代基之間有無(wú)能量關(guān)系。

順1,3-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算對(duì)環(huán)四個(gè)鄰交叉0兩個(gè)甲基有范德華斥力7.6KJmol-10E=43.8+7.6=22.8KJmol-10

E=43.8+7.6=22.8KJmol-1

一個(gè)1,3C-CH3與C-CH3的二直立鍵作用為15.2KJmol-1

，二個(gè)1,3C-CH3與C-H的二直立鍵作用為7.6KJmol-1

。2.1,3-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算

E=0反1,3-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算對(duì)環(huán)二個(gè)1,3-二直立鍵

二個(gè)1,3-二直立鍵

兩個(gè)甲基00順-1,4-二甲基環(huán)己烷的能差為0；反-1,4-二甲基環(huán)己烷的能差為15.2KJmol-1；請(qǐng)同學(xué)自己計(jì)算(1).反-1-甲基-4-異丁基環(huán)己烷

E=8.8+7.1=15.9KJ/mol3.有二個(gè)不同取代基的環(huán)己烷衍生物異丙基的能差甲基的能差(2).順-1-甲基-4-氯環(huán)己烷

E=7.1-1.7=5.4KJ/mol甲基的能差氯的能差(3).順-1,4-二（三級(jí)丁基）環(huán)己烷扭船式太大的取代基要盡量避免取a鍵。Hassel規(guī)則

帶有相同基團(tuán)的多取代環(huán)己烷，如果沒有其它因素的參與，那末在兩個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體之間，總是有較多取代基取e鍵向位的構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。Barton規(guī)則帶有不同基團(tuán)的多取代環(huán)己烷，如果沒有其它因素的參與，那末其優(yōu)勢(shì)構(gòu)象總是趨向于使作用最強(qiáng)的和較強(qiáng)的基團(tuán)盡可能多地取e鍵的向位。兩個(gè)規(guī)則平面式折疊式四元環(huán)四其它環(huán)的構(gòu)象轉(zhuǎn)換能量

E=6.3KJmol-1五元環(huán)信封式半椅式1.名稱

萘十氫合萘（暜通名）二環(huán)[4.4.0]癸烷（學(xué)名）

naphthaleneDecahydronaphthalene五十氫合萘的構(gòu)象2.順十氫合萘平面表示法3.反十氫合萘平面表示法（1）順十氫合萘(A)環(huán)：有兩個(gè)取代基，產(chǎn)生一個(gè)鄰交叉。C1-C9對(duì)A產(chǎn)生兩個(gè)1,3-二直立鍵。(B)環(huán)：有兩個(gè)取代基，產(chǎn)生一個(gè)鄰交叉。

C5-C10對(duì)B產(chǎn)生兩個(gè)1,3-二直立鍵。

歸納：其中有兩個(gè)1,3-二直立鍵重合，所以實(shí)際上有三個(gè)1,3-二直立鍵。4.十氫合萘的構(gòu)象表示和能量計(jì)算ABBABA一對(duì)構(gòu)象轉(zhuǎn)換體第一節(jié)立體化學(xué)的任務(wù)，立體異構(gòu)體的分類和定義第二節(jié)旋光性和分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性因素第三節(jié)手性分子的分類及情況分析第四節(jié)消旋、拆分和不對(duì)稱合成本章提綱

立體異構(gòu)體的定義：分子中的原子或原子團(tuán)互相連接的次序相同，但在空間的排列方向不同而引起的異構(gòu)體。

任務(wù)：研究分子的立體形象及與立體形象相聯(lián)系的特殊物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的科學(xué)。立體異構(gòu)體構(gòu)型異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體幾何異構(gòu)體旋光異構(gòu)體{第一節(jié)立體化學(xué)的任務(wù)立體異構(gòu)體的分類和定義分類{第二節(jié)旋光性和分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性因素不能與其鏡象疊合的分子為手性分子；手性分子有旋光性。一手性分子二判別手性分子的依據(jù)有更迭對(duì)稱軸無(wú)手性旋轉(zhuǎn)+反射更迭對(duì)稱軸(Sn)（或旋轉(zhuǎn)反射軸）有對(duì)稱中心無(wú)手性倒反對(duì)稱中心(i)（或反演中心）不能作為區(qū)別手性的依據(jù)旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸(Cn）有對(duì)稱面無(wú)手性反映（射）對(duì)稱面（）判別手性的依據(jù)對(duì)稱操作對(duì)稱元素S1=

S2=i第三節(jié)手性分子的分類及情況分析一

含手性碳原子的手性分子

二不含手性碳原子的手性分子一

含手性碳原子的手性分子1.含一個(gè)手性碳原子的化合物2.含兩個(gè)或多個(gè)不對(duì)稱碳原子的化合物3.含兩個(gè)或多個(gè)相同（相象）手性碳原子的化合物4.含手性碳原子的單環(huán)化合物（1）手性碳原子（2）對(duì)映體（3）外消旋體（4）Fischer投影式（5）相對(duì)構(gòu)型和絕對(duì)構(gòu)型（6）旋光度的表示（偏振光）（7）分子的潛非對(duì)稱性1.含一個(gè)手性碳原子的化合物具有鏡像與實(shí)物關(guān)系的一對(duì)旋光異構(gòu)體。（2）對(duì)映體(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸(

)-乳酸

mp53oCmp53oCmp18oC[]D=+3.82[]D=-3.82[]D=0pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸（1）手性碳原子（已講）

特點(diǎn)*1結(jié)構(gòu)：鏡影與實(shí)物關(guān)系

*2內(nèi)能：內(nèi)能相同。

*3物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)在非手性環(huán)境中相同，在手性環(huán)境中有區(qū)別。

*4旋光能力相同，旋光方向相反。外消旋體與純對(duì)映體的物理性質(zhì)不同，旋光必然為零。（i）外消旋混合物（ii）外消旋化合物（iii）固體溶液（3）外消旋體一對(duì)對(duì)映體等量混合，得到外消旋體。立體結(jié)構(gòu)鍥形式投影式Fischer投影式（4）Fischer投影式注意事項(xiàng)：

*1.不能在紙面上旋轉(zhuǎn)90o*2.不能離開紙面翻轉(zhuǎn)180o*3.基團(tuán)兩兩交換次數(shù)不能為奇數(shù)次，但可以是偶數(shù)次。D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛D-(-)-乳酸（5）相對(duì)構(gòu)型和絕對(duì)構(gòu)型絕對(duì)構(gòu)型能真實(shí)代表某一光活性化合物的構(gòu)型（R、S）與假定的D、L甘油醛相關(guān)聯(lián)而確定的構(gòu)型。相對(duì)構(gòu)型HO（6）旋光的表示*1平面偏振光普通光通過尼可爾棱鏡后產(chǎn)生只能在一個(gè)平面振動(dòng)的光。這種只能在一個(gè)平面振動(dòng)的光為平面偏振光。*2旋光物質(zhì)能使平面偏振光旋轉(zhuǎn)一定角度的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)。*3旋光度(

)影響旋光度的因素(a)被測(cè)物質(zhì);(b)溶液的濃度;(c)盛液管長(zhǎng)度;(d)測(cè)定溫度;(e)所用光的波長(zhǎng)在旋光儀中被測(cè)出的使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度。*4比旋光度25D=+90.01。Na:λ=5869AHg:λ=5461A(C1.15,C2H5OH)[

][

]tD

盛液管為1分米長(zhǎng)，被測(cè)物濃度為1g/ml時(shí)的旋光度。ootλ100M=tλ×分子量*5分子比旋光度

比旋光度

分子量/100

旋光儀中測(cè)不出旋光度的化合物不一定是一個(gè)沒有旋光性的化合物，也可能是一種等量的右旋體和左旋體的混合物。（7）潛非對(duì)稱性和潛不對(duì)稱碳原子如果一個(gè)對(duì)稱分子經(jīng)一個(gè)基團(tuán)被取代后失去了其對(duì)稱性，而變成了一個(gè)非對(duì)稱分子，那么原來(lái)的對(duì)稱分子稱為“潛非對(duì)稱分子”，或稱為“原手性分子”。而分子所具有的這種性質(zhì)稱為“潛非對(duì)稱性”或“原手性”，而發(fā)生變化的碳原子稱為“潛不對(duì)稱碳原子”或“原手性碳原子”。Ｈ被OH取代orS-(+)-乳酸R-(-)-乳酸潛不對(duì)稱碳原子（原手性碳原子）潛非對(duì)稱分子（原手性分子）2.含兩個(gè)或多個(gè)不對(duì)稱碳原子的手性分子（1）旋光異構(gòu)體的數(shù)目（2）非對(duì)映體（3）赤式和蘇式（4）差向異構(gòu)體2nn個(gè)C*………………………………16D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-四個(gè)C*8C+C-C+C-C+C-C+C-三個(gè)C*4B+B-B+B-兩個(gè)C*2A-A+一個(gè)C*(1)旋光異構(gòu)體的數(shù)目不呈鏡影關(guān)系的旋光異構(gòu)體為非對(duì)映體。非對(duì)映體具有不同的旋光能力，不同的物理性質(zhì)和不同的化學(xué)性質(zhì)。含兩個(gè)不對(duì)稱碳的分子，若在Fischer投影式中，兩個(gè)H在同一側(cè)，稱為赤式，在不同側(cè)，稱為蘇式。（3）赤式和蘇式（2）非對(duì)映體(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖(2S,3S)-(+)-赤蘚糖(2S,3R)-(+)-蘇阿糖(2R,3S)-(-)-蘇阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)對(duì)映體，(iii)(iv)對(duì)映體。(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)為非對(duì)映體。（4）差向異構(gòu)體兩個(gè)含多個(gè)不對(duì)稱碳原子的異構(gòu)體，如果，只有一個(gè)不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型不同，則這兩個(gè)旋光異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體。如果構(gòu)型不同的不對(duì)稱碳原子在鏈端，稱為端基差向異構(gòu)體。其它情況，分別根據(jù)C原子的位置編號(hào)稱為Cn差向異構(gòu)體。(

)阿拉伯糖(

)耒蘇糖(

)木糖(

)核糖(i)和(iii),(ii)和(iv)是C2差向異構(gòu)體。(i)和(iiv),(ii)和(viii)是C3差向異構(gòu)體。(i)和(vi),(ii)和(v)是C4差向異構(gòu)體。3.含兩個(gè)或多個(gè)相同（相象）手性碳原子的化合物（1）假不對(duì)稱碳原子（2）內(nèi)消旋體一個(gè)碳原子（A）若和兩個(gè)相同取代的不對(duì)稱碳原子相連而且當(dāng)這兩個(gè)取代基構(gòu)型相同時(shí)。該碳原子為對(duì)稱碳原子，而若這兩個(gè)取代基構(gòu)型不同時(shí)，則該碳原子為不對(duì)稱碳原子，則（A）為假不對(duì)稱碳原子。假不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型用小r,小s表示。在判別構(gòu)型時(shí)，R>S，順>反。(1)假不對(duì)稱碳原子對(duì)稱碳原子不對(duì)稱碳原子(2R,4R)-2,3,4-三羥基戊二酸(2S,4S)-2,3,4-三羥基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羥基戊二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羥基戊二酸三羥基戊二酸(2)內(nèi)消旋體分子內(nèi)含有平面對(duì)稱性因素的沒有旋光性的立體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體。(meso)(I)(I)(2)(3)(+)-酒石酸(-)-酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)

mp[]D(水)溶解度(g/100ml)pKa1pKa(+)-酒石酸170oc+12.01392.984.23(-)-酒石酸170oc-12.01392.984.23(

)-酒石酸(dl)206oc020.62.964.24meso-酒石酸140oc01253.114.80酒石酸的情況分析

化合物的旋光性與熔點(diǎn)、沸點(diǎn)一樣，是許多分子所組成的集體性質(zhì)。只要分子中任何一種構(gòu)象有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心，其他有手性的構(gòu)象都會(huì)成對(duì)地出現(xiàn)。內(nèi)消旋酒石酸的對(duì)稱性分析旋轉(zhuǎn)180oC3右旋60oC2左旋60o交叉式(I)有對(duì)稱中心交叉式(II)交叉式(III)交叉式(II)與(III)是一對(duì)對(duì)映體，其內(nèi)能相等，在構(gòu)象平衡中所占的百分含量相等研究表明：一個(gè)含有n個(gè)不對(duì)稱碳原子的直鏈化合物，如果它有可能出現(xiàn)內(nèi)消旋型的旋光異構(gòu)體，那么它的旋光異構(gòu)體的數(shù)目將少于2n個(gè)。如果n為偶數(shù)，將可能存在2n-1個(gè)旋光異構(gòu)體和個(gè)內(nèi)消旋型的異構(gòu)體。如果n為奇數(shù)，則可以存在總共個(gè)2n-1立體異構(gòu)體，其中個(gè)為內(nèi)消旋型異構(gòu)體。22有內(nèi)旋體時(shí)旋光異構(gòu)體的計(jì)算4.含手性碳原子的單環(huán)化合物

——判別單環(huán)化合物旋光性的方法實(shí)驗(yàn)證明：?jiǎn)苇h(huán)化合物有否旋光性可以通過其平面式的對(duì)稱性來(lái)判別，凡是有對(duì)稱中心和對(duì)稱平面的單環(huán)化合物無(wú)旋光性，反之則有旋光性。無(wú)旋光（對(duì)稱面）有旋光無(wú)旋光（對(duì)稱中心）有旋光無(wú)旋光(對(duì)稱面)無(wú)旋光（對(duì)稱面）無(wú)旋光（對(duì)稱面）有旋光無(wú)旋光（對(duì)稱面）有旋光取代環(huán)己烷旋光性的情況分析例一：順-1,2-二甲基環(huán)己烷旋轉(zhuǎn)120o(1)(2)(1)的構(gòu)象轉(zhuǎn)換體(1)和(2)既是構(gòu)象轉(zhuǎn)換體，又是對(duì)映體。能量相等，所以構(gòu)象分布為(1):(2)=1:1。結(jié)論：用平面式分析，化合物是內(nèi)消旋體。用構(gòu)象式分析，化合物是外消旋體。SS結(jié)論：用平面式分析，(