離域化學(xué)鍵及等電子體

關(guān)于離域化學(xué)鍵及等電子體定義：多個(gè)原子上相互平行的p軌道連貫重疊在一起構(gòu)成一個(gè)整體，而p

電子在這個(gè)整體內(nèi)運(yùn)動(dòng)所形成的鍵形成條件：

●參與成鍵的原子應(yīng)在一個(gè)平面上，而且每個(gè)原子都能提供1個(gè)相互平行的p

軌道

●

n<2m作用：“離域能”會(huì)增加分子的穩(wěn)定性；影響物質(zhì)的理化性質(zhì)表示符號(hào)：第2頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天

大

鍵的形成條件：

有相互平行的p軌道(或d軌道，或p,d軌道)參與成鍵的電子數(shù)目小于軌道數(shù)目的2倍。形成大

鍵的原子軌道能量應(yīng)相近。HgCl2的成鍵過(guò)程：

6s26p06s16px16py06pz0(sp)1(sp)16py06pz0Cl:3px13py23pz2Cl:3px13py23pz2HgCl2分子的成鍵過(guò)程：不存在

34，大鍵。6p

與

3p軌道能量相差太大第3頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天價(jià)電子總數(shù)鍵類型分子或離子表示式19171816ClO2O3NO2CO22個(gè)...第4頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天

苯分子中6個(gè)碳原子連接成環(huán)，每個(gè)碳原子上再拉一個(gè)氫原子，所有原子處在同一個(gè)平面上。苯的結(jié)構(gòu)式如下所示：

苯的結(jié)構(gòu)式里的碳-碳鍵有單鍵和雙鍵之分，這種結(jié)構(gòu)滿足了碳的四價(jià)，可是事實(shí)上苯分子的單鍵和雙鍵的鍵長(zhǎng)和鍵能并沒(méi)有區(qū)別，苯的結(jié)構(gòu)式并不能反映這個(gè)事實(shí)。

用形成p-p大

鍵的概念可以解決這個(gè)矛盾。離域Π鍵第5頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天苯中的碳原子取sp2雜化，每個(gè)碳原子尚余一個(gè)未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面而相互平行。由于每個(gè)碳原子的左右兩個(gè)相鄰的碳原子沒(méi)有什么區(qū)別,認(rèn)為中心的碳原子的未參與雜化的p軌道中的電子只與左鄰的碳原子上的平行p軌道中的一個(gè)電子形成p鍵而不與右鄰的形成p鍵或者相反顯然是不符合邏輯的。所以我們認(rèn)為所有6個(gè)平行p軌道總共6個(gè)電子在一起形成了彌散在整個(gè)苯環(huán)的6個(gè)碳原子上下形成了一個(gè)p-p大

鍵(

66)。用p-p大

鍵(有機(jī)化學(xué)中的共軛體系)的概念苯的結(jié)構(gòu)式寫成如下圖更好。后者已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。第6頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天C6H6的兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)（小π鍵：定域鍵）第7頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天

在一個(gè)平面形的多原子分子中，如果相鄰原子中有垂直于分子平面的、對(duì)稱性一致的、未參與雜化的原子軌道，那么這些軌道可以互相重疊，形成多中心鍵。這種多中心鍵又稱為“共軛鍵”或“非定域鍵”，簡(jiǎn)稱大鍵第8頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天離域Π鍵是由三個(gè)或三個(gè)以上原子形成的

鍵，而不同于兩原子間的

鍵。在三個(gè)或三個(gè)以上用s鍵聯(lián)結(jié)起來(lái)的原子之間，如能滿足下列條件，則可以生成離域

鍵：(1)這些原子都在同一平面上；(2)每一原子有一互相平行的p軌道;(3)p電子的數(shù)目小于p軌道數(shù)目的兩倍。第9頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天中心O原子和配位O原子都有p軌道，共有4個(gè)電子小于軌道數(shù)的兩倍6，滿足上述條件即可形成離Π域鍵。O3

中的大π鍵

第10頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天丁二烯中的p—p大π鍵

丁二烯分子式為H2C=CH－CH=CH2。4個(gè)碳原子均與3個(gè)原子相鄰，故均取sp2雜化，這些雜化軌道相互重疊，形成分子σ骨架，使所有原子處于同一平面。每個(gè)碳原子還有一個(gè)未參與雜化p軌道，垂直于分子平面，每個(gè)p軌道里有一個(gè)電子。故丁二烯分子里存在一個(gè)“4軌道4電子”的p-p大π鍵。通常用Πab為大π鍵的符號(hào)，其中a表示平行p軌道的數(shù)目，b表示在平行p軌道里的電子數(shù)丁二烯分子里的p-p大鍵ΠC＝CC＝CHHHHHH路易斯結(jié)構(gòu)式CCCCHHHHHH表達(dá)大π鍵的結(jié)構(gòu)式第11頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天丁二炔中的p-p大π鍵

丁二炔分子式為HC≡C－C≡

CH。每個(gè)碳原子均與2個(gè)原子相鄰，故均取sp雜化，這些雜化軌道相互重疊，形成分子σ骨架，使所有原子處于同一平面且在同一直線上。每個(gè)碳原子還有兩個(gè)未參與雜化p軌道，分別垂直于分子所在直線，每個(gè)p軌道里有一個(gè)電子。故丁二炔分子里存在兩個(gè)“4軌道4電子”的p-p大π鍵。通常用Πab為大π鍵的符號(hào)，其中a表示平行p軌道的數(shù)目，b表示在平行p軌道里的電子數(shù)。丁二炔分子里的p-p大鍵Π第12頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天

CO2的碳原子取sp雜化軌道,它的兩個(gè)未參加雜化的p軌道在空間的取向是跟sp雜化軌道的軸相互垂直。CO2分子里有兩套3原子4電子符號(hào)為

34的p-p大

鍵。(I路易斯結(jié)構(gòu)式II分子中有2套平行p軌道III表達(dá)大

鍵的結(jié)構(gòu)式)計(jì)算大

鍵里的電子數(shù)簡(jiǎn)單方法的步驟是:(1)確定分子中總價(jià)電子數(shù)(2)畫出分子中的s鍵以及不與p鍵p軌道平行的孤對(duì)電子軌道(3)總電子數(shù)減去這些s鍵電子和孤對(duì)電子,剩余的就是填入大p鍵的電子。如CO2分子有16個(gè)價(jià)電子,每個(gè)氧原子上有1個(gè)容納孤對(duì)電子的軌道不與p鍵p軌道平行及2個(gè)s鍵，共容納8個(gè)電子；2套平行p軌道里總共有8個(gè)電子，平均每套p軌道里有4個(gè)電子。第13頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天

CO32－離子中的大

鍵碳酸根離子屬于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取sp2雜化形式，碳原子上有一個(gè)垂直于分子平面的p軌道；端位的3個(gè)氧原子也各有1個(gè)垂直于分子平面的p軌道；分子的總價(jià)電子數(shù)等于24，3個(gè)C－Os鍵有6個(gè)電子，每個(gè)氧原子上有2個(gè)不與分子平面垂直的孤對(duì)電子對(duì)，因此4個(gè)平行p軌道中共有24-6-3×4=6個(gè)電子，所以CO32–離子中有1個(gè)4軌道6電子p-p大

鍵，符號(hào)為

46。第14頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天NO3－中的大Π鍵第15頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天石墨分子結(jié)構(gòu)是層形結(jié)構(gòu)，每層是由無(wú)限個(gè)碳六元環(huán)所形成的平面，其中的碳原子取sp2雜化，與苯的結(jié)構(gòu)類似，每個(gè)碳原子尚余一個(gè)未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n個(gè)p軌道共n個(gè)個(gè)電子在一起形成了彌散在整個(gè)層的n個(gè)碳原子上下形成了一個(gè)p-p大

鍵。電子在這個(gè)大p鍵中可以自由移動(dòng)，即石墨能導(dǎo)電。第16頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天C60C60的結(jié)構(gòu)C60中含有12個(gè)正五邊形和20個(gè)正六邊形，每個(gè)正五邊形均與6個(gè)正六邊形共邊，而六邊形則將12個(gè)五邊形隔開。C60分子中每個(gè)碳原子均以sp2(近似認(rèn)為)雜化，每個(gè)C原子用三個(gè)含有成單電子的sp2雜化軌道與三個(gè)相鄰的C原子的sp2雜化軌道重疊形成三個(gè)σ鍵。每個(gè)C原子還剩余一個(gè)含有一個(gè)成單電子的2p軌道，60個(gè)2p軌道能量相同、對(duì)稱性匹配，相互重疊形成

6060的大鍵。第17頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天

大

鍵對(duì)分子性質(zhì)的影響：

大

鍵的形成產(chǎn)生離域效應(yīng)⑴使分子穩(wěn)定性增加苯：

66

BF3

:

46

⑵

酸堿性改變

RCOOH酸性大于ROH因?yàn)椋篟COO－中存在

34，大鍵。H+易作為質(zhì)子酸電離。例:苯酚，78，酰胺的堿性比胺弱，是由于氮原子上孤對(duì)電子參與了34大

鍵的形成。

第18頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天⑶化學(xué)反應(yīng)活性的變化例：CH2=CH—Cl中的Cl的反應(yīng)活性不及CH3—CH2—Cl中的Cl的反應(yīng)活性。由于在CH2=CH—Cl中，Cl參與了大鍵的形成

⑷其他性質(zhì)的差異：CH2=CH—Cl的極性小于CH3—CH2—Cl。

大鍵的形成對(duì)導(dǎo)電性，顏色也有影響。

有大

鍵的物質(zhì)一般會(huì)帶有顏色第19頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天1、已知NO2、CO2、SO2

分子中鍵分別為1320、1800、1200，判斷它們的中心原子軌道的雜化類型，說(shuō)明成鍵情況。解析：

NO2

中心原子N外層電子構(gòu)型為2s22p3，與O成鍵時(shí)，N采取sp2雜化，孤對(duì)電子不占據(jù)雜化軌道。雜化后的三個(gè)軌道(各占據(jù)一個(gè)電子)有兩個(gè)與O形成兩個(gè)鍵，另一個(gè)為未成鍵的單電子。未成鍵的單電子與成鍵電子間的斥力較小，因而鍵角大于1200。另外分子中還有一個(gè)

34鍵。

CO2

中心原子C外層電子構(gòu)型為2s22p2，在與O成鍵時(shí)，C原子2s兩個(gè)電子激發(fā)后，采取sp雜化。兩個(gè)sp雜化軌道上的單電子與兩個(gè)O原子形成兩個(gè)σ鍵。按價(jià)鍵理論，C上的兩個(gè)未參與雜化的電子，與兩個(gè)氧原子形成兩個(gè)

鍵，而按分子軌道理論，C上的兩個(gè)未雜化的單電子與兩個(gè)O原子形成兩個(gè)

34

鍵。由于C采用sp雜化，故CO2

分子為直線型第20頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天SO2分子中S原子的外層電子構(gòu)型為3s23p4，與O成鍵時(shí)S采取sp2

雜化，余下的一對(duì)電子與兩個(gè)O原子形成

34

鍵由于S原子上的孤對(duì)電子中有一對(duì)占有雜化軌道，因而SO2分子為V形，因?yàn)镾原子半徑較大，兩個(gè)氧原子間斥力與S上的孤對(duì)電子對(duì)成鍵電子的斥力相當(dāng)，因而SO2

分子中鍵角恰好為1200。第21頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天

試說(shuō)明石墨的結(jié)構(gòu)是一種混合型的晶體結(jié)構(gòu)。利用石墨作電極或潤(rùn)滑劑各與它的晶體中哪一部分結(jié)構(gòu)有關(guān)？金剛石為什么沒(méi)有這種性能？

石墨為層狀晶體，在同一層中，碳原子以sp2

雜化軌道成鍵，每個(gè)碳原子還有一個(gè)p軌道，它們垂直于sp2

雜化軌道平面，每個(gè)p軌道上有一個(gè)電子可形成大鍵，大鍵中電子是非定域的，可以在同層上運(yùn)動(dòng)，所以石墨具有導(dǎo)電性，可用作電極。層與層之間距離較遠(yuǎn)，是以分子間力結(jié)合起來(lái)的，這種引力較弱，層與層間可滑動(dòng)，用石墨作潤(rùn)滑劑就是利用這一特性。金剛石中碳原子以sp3

雜化軌道成鍵，形成原子晶體。它不具有導(dǎo)電性，不能作潤(rùn)滑劑，很堅(jiān)硬，可用于切割玻璃等第22頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天

指兩個(gè)或兩個(gè)以上的分子或離子，它們的原子數(shù)目相同，電子數(shù)目也相同，常具有相似的電子結(jié)構(gòu)，相似的幾何構(gòu)型，而且有時(shí)在性質(zhì)上也有許多相似之處。，，，等均為三角形構(gòu)型CO2，N2O，，，等都是直線形構(gòu)型，，，均為四面體構(gòu)型分子

E/kJ?mol-1

μ/10-30A?cmm.p./℃b.p./℃d/g?ml-1M.WCO1071.90.40–200–1900.79328N2941.70–210–1960.76628第23頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天等電子體原理

具有相同的通式——AXm，而且價(jià)電子總數(shù)相等的分子或離子具有相同的結(jié)構(gòu)特征，這個(gè)原理稱為“等電子體原理”。如：

CO2、CNS－、NO2+、N3－具有相同的通式——AX2，價(jià)電子總數(shù)16，具有相同的結(jié)構(gòu)——直線型分子，中心原子上沒(méi)有孤對(duì)電子而取sp雜化軌道，形成直線形σ骨架，鍵角為1800，分子里有兩套Π34p-p大

鍵。同理SO2、O3、NO2－為等電子體，