改進(jìn)鄰菲羅啉比色法測(cè)定低鐵石灰石 （方解石）、白云石中三氧化二鐵含量

低鐵含量的石灰石(方解石)和白云石是生產(chǎn)光伏玻璃的主要原料，而鄰菲羅啉比色法是一種高效準(zhǔn)確的鐵含量檢測(cè)方法。但是，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3286.4—2012中規(guī)定的測(cè)定范圍遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出實(shí)際生產(chǎn)要求，因此直接應(yīng)用國(guó)標(biāo)會(huì)產(chǎn)生較大的實(shí)驗(yàn)誤差。本文通過調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)中的樣品質(zhì)量和混合熔劑質(zhì)量，在國(guó)標(biāo)規(guī)定方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，增大樣品質(zhì)量和混合熔劑質(zhì)量分別至2.00g和8.00g時(shí)，實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度得到了極大提升，結(jié)果符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)允許差。試驗(yàn)原理：試樣用碳酸鈉-硼酸混合熔劑熔融，稀鹽酸浸取。分取部分試液，滴加氨水和鹽酸將溶液pH調(diào)整至5左右，采用鹽酸羥胺作還原劑，將溶液中的三價(jià)鐵離子還原為二價(jià)鐵離子，二價(jià)鐵離子與鄰菲羅啉作用生成穩(wěn)定的橙紅色絡(luò)合物，常溫下該絡(luò)合物在40min內(nèi)即可顯色完全并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，使用紫外可見分光光度計(jì)于510nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光值，進(jìn)而代入標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得出三氧化二鐵含量。該顯色反應(yīng)原理如下：試驗(yàn)步驟：測(cè)定鐵含量時(shí)，在國(guó)標(biāo)中規(guī)定樣品試樣量為0.50g（精確至0.0001g），并在稱量后將其置于預(yù)先盛有3.0g混合熔劑的鉑坩堝中，混勻，再覆蓋1.0g混合熔劑熔融。對(duì)于低鐵含量的石灰石（方解石）、白云石，如果試樣量偏小，則測(cè)定所得的吸光度偏低，容易產(chǎn)生較大的誤差。而在增大樣品的質(zhì)量后，相應(yīng)的熔劑量可能也需要隨之改變。因此，如表1所示，設(shè)計(jì)如下5組實(shí)驗(yàn)，研究不同試樣量和混合熔劑量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。對(duì)同一試樣，至少獨(dú)立測(cè)定2次，且隨同試樣做空白試驗(yàn)。表1實(shí)驗(yàn)所用的試樣量和熔劑量試驗(yàn)結(jié)果與討論：（1）試樣量對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，采用表1中方法1到方法3，對(duì)一份標(biāo)樣和兩份樣品的鐵含量進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)定，得出的結(jié)果如表2～表4所示。表2方法1所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果注：（1）表格中樣品型號(hào)對(duì)應(yīng)上文中待測(cè)試樣型號(hào)；（2）實(shí)測(cè)值為多次測(cè)量的平均值。由表2可知，對(duì)于標(biāo)樣而言，當(dāng)試樣量為0.50g且混合熔劑總量為4.0g時(shí)，測(cè)定的三氧化二鐵含量比真實(shí)值高0.0016%，相對(duì)誤差達(dá)到27.1%。這一誤差產(chǎn)生的原因是由于石灰石（方解石）、白云石本身三氧化二鐵含量較低，0.50g樣品中的鐵含量過小，因此試驗(yàn)過程中產(chǎn)生的誤差對(duì)結(jié)果的影響較顯著。由表3可知，當(dāng)標(biāo)樣量增加至1.0g左右，且混合熔劑總量不變時(shí)，測(cè)定的三氧化二鐵含量比真實(shí)值低0.0012%，相對(duì)誤差達(dá)到20.3%。而在試樣量持續(xù)增加至2.0g后，由表4可知，這一誤差卻反而增大到0.0021%，相對(duì)誤差達(dá)到35.6%。這一現(xiàn)象可能是由于現(xiàn)有混合熔劑的量不足以將試樣熔解完全，故三氧化二鐵含量偏低。由上述結(jié)果可以看出，對(duì)于低鐵石灰石（方解石）、白云石，若嚴(yán)格按照現(xiàn)有國(guó)標(biāo)規(guī)定的試樣量與混合熔劑量進(jìn)行測(cè)定，實(shí)測(cè)值與真實(shí)值偏差較大，說(shuō)明該方法對(duì)低鐵石灰石（方解石）、白云石的測(cè)定有一定的局限性。（2）熔劑質(zhì)量對(duì)實(shí)驗(yàn)誤差的影響，綜合考慮試樣量及熔融時(shí)鉑坩堝的容積，結(jié)合以上的試驗(yàn)結(jié)果，為了探究熔劑質(zhì)量對(duì)實(shí)驗(yàn)誤差的影響，在保持樣品質(zhì)量為2.0g不變的條件下，分別加入6.0g、8.0g熔劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到的結(jié)果如表5和表6所示。由表4～表6可以看出，當(dāng)測(cè)定鐵含量真實(shí)值為0.0059%的標(biāo)樣時(shí)，隨著熔劑質(zhì)量增大至8.0g，實(shí)驗(yàn)誤差由0.0021%急劇減小到0.0001%，相對(duì)誤差由35.6%急劇減小到1.7%。對(duì)于光伏玻璃生產(chǎn)過程中用到的石灰石（方解石）和白云石樣品，當(dāng)熔劑的質(zhì)量增大至8.0g后，其實(shí)驗(yàn)誤差僅分別為0.0000%和0.0001%，準(zhǔn)確度較高。因此，采用充足質(zhì)量的混合熔劑能夠提高鐵含量檢測(cè)的準(zhǔn)確性。表5方法4所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果表6方法5所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果注：（1）表格中樣品型號(hào)對(duì)應(yīng)上文中待測(cè)試樣型號(hào)；（2）實(shí)測(cè)值為多次測(cè)量的平均值。在測(cè)定用于生產(chǎn)光伏玻璃的石灰石（方解石）、白云石的鐵含量時(shí)，考慮到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測(cè)量范圍與實(shí)際生產(chǎn)要求不一致，故直接應(yīng)用國(guó)標(biāo)中規(guī)定的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)會(huì)產(chǎn)生較大的誤差。本文在該方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，通過增大待測(cè)樣品的質(zhì)量和調(diào)節(jié)混合熔劑的質(zhì)量進(jìn)行多次試驗(yàn)，得出適合低鐵白云石（方解石）、石灰石中三氧化二鐵含量的測(cè)定方法，有效地降低了實(shí)驗(yàn)誤差。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，同國(guó)標(biāo)中規(guī)定的稱取0.50g試樣及4.0g混合熔劑量相比，使用2.00