氧化還原反應與電極電位最終版

關于氧化還原反應與電極電位最終版第八章氧化還原反應與電極電位§8-1氧化還原反應§8-2原電池與電極電位§8-3電池電動勢與Gibbs自由能§8-4電極電位的Nernst方程式及影響電極電位的因素第2頁,共71頁，2024年2月25日，星期天第一節(jié)氧化還原反應（OxidationReductionReaction

）一、氧化值（OxidationNumber）

把成鍵電子指定給電負性大的原子時，該元素的一個原子的“表觀荷電數(shù)”。第3頁,共71頁，2024年2月25日，星期天計算規(guī)則：1.單質分子中：元素的氧化值為0。2.化合物中：氧化值之和為0。3.單原子離子：氧化值為離子的電荷數(shù)；多原子離子：各元素的氧化值之和等于離子的電荷數(shù)。4.化合物中，O的氧化值為-2，H的氧化值為+1。第4頁,共71頁，2024年2月25日，星期天計算KMnO4、K2Cr2O7中Mn、Cr的氧化值。練習1解：

KMnO4：

+1+

x+4

(-2)=0

x=+7 K2Cr2O7：

2(+1)+2y+7

(-2)=0

y=+6第5頁,共71頁，2024年2月25日，星期天

過氧化物：H2O2

超氧化物：KO2

金屬氫化物：KHOF2例外：-1-2-1/2-1

由以上例子可見,元素的氧化值可以是整數(shù)、零,也可以是分數(shù)。第6頁,共71頁，2024年2月25日，星期天二、氧化還原反應和氧化還原電對（一）氧化還原反應----元素的氧化值發(fā)生了變化的化學反應CH4(g)＋O2(g)CO2(g)＋2H2O(g)氧的氧化值：0→-2

氧化值降低，發(fā)生了還原反應。碳的氧化值：-4→+4

氧化值升高，發(fā)生了氧化反應。注：電子并不是完全失去或完全得到，只是電子對偏移。第7頁,共71頁，2024年2月25日，星期天又如：Zn+2HClZnCl2+H2HCl中的H+得到電子，氧化值降低，被還原,HCl稱為氧化劑(oxidizingagent)，又稱電子的受體(electronacceptor)。

鋅失去電子，氧化值升高，被氧化，稱為還原劑(reducingagent)，又稱電子的供體(electrondonor)。第8頁,共71頁，2024年2月25日，星期天氧化還原反應的本質

反應過程中有電子轉移（電子的得失或電子云的偏移），從而導致元素的氧化值發(fā)生變化。第9頁,共71頁，2024年2月25日，星期天（二）氧化還原半反應與氧化還原電對

根據電子轉移，氧化還原反應可以拆成兩個半反應，或看成由兩個半反應構成。

例如:Zn＋Cu2+Cu＋Zn2+氧化半反應：Zn-2e-→Zn2+還原半反應：Cu2++2e-→Cu第10頁,共71頁，2024年2月25日，星期天

氧化還原反應中，電子有得必有失，且失得數(shù)目相等；氧化半反應和還原半反應同時并存，不能單獨存在。

可見：第11頁,共71頁，2024年2月25日，星期天n

為電子轉移的數(shù)目氧化型物質

(oxidizedspecies，Ox)應包括氧化劑及其相關介質（酸、堿等）還原型物質(reducedspecies，Red)應包括還原劑及其相關介質

氧化型+ne-還原型Ox+ne-Red半反應的通式為：第12頁,共71頁，2024年2月25日，星期天如半反應MnO4-＋8H+＋5e-Mn2+＋4H2O式中：n=5，氧化態(tài)為MnO4-和8H+，還原態(tài)為Mn2+（H2O是溶劑,不包括在內）。

氧化還原反應中，存在氧化還原電對。即氧化態(tài)物質(電子受體)及其對應的還原態(tài)物質(電子供體)。記為：氧化態(tài)/還原態(tài)；或(Ox/Red)。第13頁,共71頁，2024年2月25日，星期天如：

MnO4-/Mn2+；Cu2+/Cu；Zn2+/Zn；還原半反應：氧化半反應：Fe3++e-→Fe2+

Sn2+→Sn4++2e-氧化還原電對為：Fe3+/Fe2+

；Sn4+/Sn2+又如：

2Fe3+

＋Sn2+2Fe2+

＋Sn4+第14頁,共71頁，2024年2月25日，星期天三、氧化還原方程式的配平1.氧化值法根據氧化劑和還原劑氧化值相等的原則配平（見中學化學）。2.離子-電子法(或半反應法)根據氧化劑和還原劑得失電子數(shù)相等的原則配平。

兩種配平方法：第15頁,共71頁，2024年2月25日，星期天如：1.寫出離子方程式。MnO4-+Cl-Mn2+

+Cl22.將離子方程式拆成氧化和還原兩個半反應還原半反應：氧化半反應：MnO4-Mn2+Cl-Cl2KMnO4+HCl

MnCl2+Cl2第16頁,共71頁，2024年2月25日，星期天3.根據物料平衡和電荷平衡，配平兩個半反應。使反應式兩邊各原子的數(shù)目和電荷的總量相等。MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O

①2Cl--2e-Cl2

②第17頁,共71頁，2024年2月25日，星期天4.根據氧化劑和還原劑得失電子數(shù)相等，找出最小公倍數(shù)，合并成一個配平的離子方程式。兩式相加①×22MnO4-＋16H+＋10e-2Mn2+＋8H2O②×510Cl--10e-5Cl22MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O第18頁,共71頁，2024年2月25日，星期天5.將配平的離子方程式寫為分子方程式。注意反應前后氧化值沒有變化的離子的配平。2KMnO4+16HCl2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O兩種方法比較離子-電子法：不需要計算元素的氧化值，僅適用于在水溶液中進行的反應。氧化值法：不僅適用于在水溶液中進行的反應，也適用于在水非溶液和高溫下進行的反應。第19頁,共71頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)原電池與電極電位一、電化學（Electrochemistry）概述電化學的起源1600年：吉爾白特觀察到,用毛皮擦過的琥珀有吸引其它輕微物體的能力。1799年：伏打從銀片、鋅片交替的疊堆中成功地產生了可見火花，才提供了用直流電源進行廣泛研究的可能性。1807年：戴維成功地從鈉、鉀的氫氧化物中電解出了金屬鈉和鉀。1833年：法拉第歸納出著名的法拉第定律。1870年：人們發(fā)明了發(fā)電機后，電解被廣泛地應用于工業(yè)中。

(PrimaryCellandElectrodePotential)第20頁,共71頁，2024年2月25日，星期天TheNobelPrizeinChemistry2000"forthediscoveryanddevelopmentofconductivepolymers"2000年，因對傳導聚合物的發(fā)現(xiàn)和開發(fā)，將該年度的諾貝爾化學獎授予美國加利福尼亞大學的阿蘭.J.黑格、美國賓夕法尼亞大學的阿蘭.G.馬克迪爾米德和日本筑波大學的白川英樹。第21頁,共71頁，2024年2月25日，星期天二、原電池(一)原電池的組成1.Cu-Zn原電池:Zn＋CuSO4?Cu＋ZnSO4△rGm=-212.6kJ·mol-1<0反應能自發(fā)進行，如右圖CuCuSO4溶液Zn第22頁,共71頁，2024年2月25日，星期天還原半反應：

Cu2+＋2e→Cu氧化半反應:Zn→Zn2+＋2e若Zn與CuSO4不接觸，如下圖。

若分成兩個半反應，第23頁,共71頁，2024年2月25日，星期天這一反應可在下列裝置中分開進行V第24頁,共71頁，2024年2月25日，星期天

這種能將化學能轉變?yōu)殡娔艿难b置，稱為原電池（PrimaryCell）第25頁,共71頁，2024年2月25日，星期天

正、負兩極分別發(fā)生的反應，稱為電極反應。Cu2++2e-Cu

產生電流的原因：ZnZn2++2e-鋅電極為負極銅電極為正極第26頁,共71頁，2024年2月25日，星期天

電池反應：Zn+Cu2+=Cu+

Zn2+

氧化-還原反應的本質：電子得失

鹽橋：在U型管中裝滿用飽和KCl溶液和瓊膠作成的凍膠。這種裝滿凍膠的U型管叫做鹽橋。由此可見，電池反應就是氧化還原反應。正極反應就是還原半反應；負極反應就是氧化半反應。第27頁,共71頁，2024年2月25日，星期天(二)電池組成式1.

電極極板(導體)與電極其它部分的界面用“|”分開。

2.同一相的不同物質之間，以及電極中的其它相界面用“，”分開。

3.當氣體或液體不能直接與普通導線相連時，以惰性電極(如鉑或碳)作電極板。電池組成：電極、鹽橋(或多空隔膜)、電解質溶液及導線，電極組成表示法的統(tǒng)一規(guī)定：第28頁,共71頁，2024年2月25日，星期天4.

純氣體、純液體、純固體要緊靠電極板。5.電極中各物質的物理狀態(tài)(g、l、s)應標注出來,并注明氣體的分壓、離子的濃度(用活度),當濃度為1mol·L-1時可不標注。電極組成表示法的統(tǒng)一規(guī)定：

將兩電極組合起來,就可以構成一個原電池。電池組成式：電極寫在兩邊，中間用“||”表示鹽橋連接，習慣上，正極寫右邊，負極寫左邊。第29頁,共71頁，2024年2月25日，星期天如Cu-Zn原電池的電池組成式為：(-)Zn︳Zn2+(c1)Cu2+(c2)︳Cu(+)

‖第30頁,共71頁，2024年2月25日，星期天

常用的電極(半電池)，通常有四種類型：常用電極類型：1.金屬-金屬離子電極：將金屬插入到其鹽溶液中構成的電極。如：銀電極（Ag+/Ag）。電極組成式：Ag|Ag+(c)

電極反應：Ag+＋e-Ag(三)電極類型第31頁,共71頁，2024年2月25日，星期天常用電極類型：

4.氧化還原電極：將惰性導體浸入含有同一元素的兩種不同氧化值的離子溶液中所構成的電極。如將Pt浸入含有Fe3+

、Fe2+

溶液，就構成了Fe3+/Fe2+電極。電極組成式：Pt|Fe3+(c1)，F(xiàn)e2+(c2)

電極反應：Fe3++e-Fe2+

第32頁,共71頁，2024年2月25日，星期天Cu+FeCl3CuCl(s)+FeCl2還原半反應：

Fe3++e→Fe2+

氧化半反應：

Cu0→Cu++2e(-)Cu,CuCl(S)∣Cl-(c1)

‖

Fe3+(c2),Fe2+(c3)

∣Pt(+)原電池組成式：根據下列化學反應，寫出電池表達式例子第33頁,共71頁，2024年2月25日，星期天[例8-2]

高錳酸鉀與濃鹽酸作用制取氯氣的反應如下：2KMnO4+16HCl2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O將此反應設計為原電池，寫出正負極反應、電池反應、電極組成式和電池組成式。解：將上述反應方程式改寫成離子方程式，2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O

MnO4-＋8H+＋5e-Mn2+＋4H2O正極反應為還原反應：第34頁,共71頁，2024年2月25日，星期天負極反應為氧化反應：

Cl2+2e-2Cl-電池反應：

2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O正極組成式：

Pt|MnO4-(c1)

，Mn2+(c2)

，H+(c3)負極組成式：

Pt，Cl2(p)|Cl-(c

)

電池組成表示式:(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c

)

‖MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)

|

Pt(+)第35頁,共71頁，2024年2月25日，星期天三、電極電位的產生原電池的兩電極間存在電位差，每個電極上存在不同的電位(勢能)。電極電位是如何產生的？NernstHW

的雙電層理論：把金屬浸入其相應鹽溶液時：

M-ne-→Mn+(aq)同時：Mn+(aq)

+ne-→M第36頁,共71頁，2024年2月25日，星期天

當達到平衡時,若金屬溶解的趨勢大于金屬離子析出的趨勢,則金屬極板上會帶有過剩的負電荷,等量的正電荷將分布在溶液中，因靜電引力，形成了雙電層結構。雙電層結構第37頁,共71頁，2024年2月25日，星期天

雙電層的厚度約為10-10米的數(shù)量級,其間的電位差,稱為電極電位(勢)，又稱絕對電極電位。符號為φ(氧化態(tài)/還原態(tài));單位為V(伏特)。如：φ(Zn2+/Zn);φ(Cu2+/Cu);φ(O2/OH-)

φ(MnO4-/Mn2+);φ(Cl2/Cl-)等。

電極電位主要取決于電極的本性，并受溫度、介質和離子濃度(或活度)等因素。第38頁,共71頁，2024年2月25日，星期天四、標準電極電位

電極電位的絕對值是無法求得的，實際應用中知道相對值即可。IUPAC規(guī)定：以標準氫電極(StandardHydrogenElectrode，SHE)作為比較的標準，并人為規(guī)定其絕對電極電位為零。第39頁,共71頁，2024年2月25日，星期天（一）標準氫電極2H+(aq)＋2e-H2(g)

平衡態(tài)：第40頁,共71頁，2024年2月25日，星期天1.鉑片上鍍上一層鉑粉即鉑黑,增強吸附氫氣的能力并提高反應速率。

2.IUPAC規(guī)定:

T=298.15K、P=100kPa[H+]=1mol.L-1

(嚴格講是活度)時，

φ(H+/H2)

=0.000V標準氫電極第41頁,共71頁，2024年2月25日，星期天(二)標準電極電位（

）IUPAC規(guī)定在標準態(tài)下，將待測電極與標準氫電極組成電池，所測得的電池的電動勢就是該電極的標準電極電位。Pt,H2(100kPa)|H+(a=1)‖Mn+(a=1)|

M第42頁,共71頁，2024年2月25日，星期天

測定裝置標準態(tài)：同熱力學的標準態(tài)一致，電極反應物的濃度為1mol.L-1（嚴格是活度為1），氣體分壓為100kPa，溫度未定，IUPAC推薦為298.15K。第43頁,共71頁，2024年2月25日，星期天標準電極電位正負值的確定：

若電子從待測標準電極流向SHE,則為負。

外電路中，若電子由SHE流向待測標準電極,則為正。E=φ+-φ-E稱為原電池的電動勢（ElectromotiveForce）第44頁,共71頁，2024年2月25日，星期天

實驗表明下列標準態(tài)電池的鋅極是負極，氫電極是正極：練習2(-)Zn︳Zn2+(1mol·L-)‖H+(1mol·L-)H2(101.3kPa),Pt(+)

測得電池電動勢(位)E

為0.7618V，求鋅的標準電極電勢(位)的值。解：第45頁,共71頁，2024年2月25日，星期天(三)標準電極電位

1.僅適用于標準態(tài)的水溶液。對于非水溶液、高溫、固相反應并不適用（因為表中數(shù)據是在水溶液中求得的）。2.根據電極電位的高低可判斷在標準態(tài)下電對中氧化還原能力的相對強弱。標準電極電位表中的電極反應均以還原反應的形式表示：（所以電極電位又可稱為還原電位）第46頁,共71頁，2024年2月25日，星期天

判斷在標準態(tài)下電對中氧化還原能力的相對強弱

表8-1中最強的氧化劑是MnO4-，最強的還原劑是Na。

(1)

越低，還原劑失去電子的能力愈強；

越高，氧化劑得到電子的能力愈強。第47頁,共71頁，2024年2月25日，星期天(2)較強的氧化劑對應的還原劑的還原能力較弱，較強的還原劑其對應的氧化劑的氧化能力較弱。(3)較強的氧化劑和較強的還原劑相互作用，向生成它們較弱的還原劑和較弱的氧化劑的方向進行。第48頁,共71頁，2024年2月25日，星期天3.電極電位的數(shù)值反映了氧化還原電對得失電子的趨向,它是一個強度性質(不具有加和性),與物質的量無關,例如：2Fe3++2e→2Fe2+

(Fe3+/Fe2+)=0.771VFe3++e→Fe2+

(Fe3+/Fe2+)=0.771V4.

該表為298.15K時的標準電極電位。由于電極電位隨溫度的變化不大，其它溫度下的電極電位也可用此表。第49頁,共71頁，2024年2月25日，星期天CompanyLogo1.MnO4-/Mn2+與Cr2O72-/Cr3+相比，MnO4-的氧化能力較Cr2O72-強，而Mn2+的還原能力較Cr3+弱。例如：2.Zn+Cu2+=Cu+Zn2+φ(Cu2+/Cu)=0.3419Vφ(Zn2+/Zn)=-0.7618V通式：強氧化劑1+強還原劑2=弱氧化劑2+弱還原劑1第50頁,共71頁，2024年2月25日，星期天練習3

判斷標準狀態(tài)下下列氧化還原反應自發(fā)進行的方向：Fe2+

＋e→Fe3+Br2＋2e→2Br-

解：較強的氧化劑是Br2,較強的還原劑是Fe2+反應向右自發(fā)進行。第51頁,共71頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)電池電動勢與Gibbs自由能自由能（G）：系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關，而與過程無關。自由能變化（ΔrGm）等于等溫、等壓下，可逆過程中對外作的最大非體積功（-Wf,最大）。即：ΔrGm=-Wf,最大（ElectromotiveForceandGibbsFreeEnergy

）第52頁,共71頁，2024年2月25日，星期天ΔrGm可用來判斷化學反應的方向：△rGm=△rGm＜0，反應正向自發(fā)進行。△rGm>0，反應逆向自發(fā)進行?！鱮Gm=0，反應達平衡狀態(tài)。標準態(tài)各物質的自由能變△rGm可查表得到第53頁,共71頁，2024年2月25日，星期天一、電池電動勢與化學反應Gibbs自由能的關系根據ΔrGm=-Wf,最大原電池中，最大非體積是電功。即：

ΔrGm=-W電功,最大由電學原理，W電功,最大=qE,q=nF△rGm=-nFE當電池中各物質均處于標準態(tài)時△rGm=-nFE第54頁,共71頁，2024年2月25日，星期天

二、用電池電動勢判斷氧化還原反應自發(fā)性Ox1+Red1Ox2+Red2

反應

通過△rGm

和E將熱力學和電化學聯(lián)系起來了，都可作為標準態(tài)下氧化還原反應自發(fā)性的判椐：△rGm

=0，E=0，反應達到平衡?！鱮Gm＜0，E＞0，反應正向自發(fā)進行；△rGm＞0，E＜

0，反應逆向自發(fā)進行；

同樣，△rGm和E作為非標準態(tài)下的氧化還原反應自發(fā)性的判據。第55頁,共71頁，2024年2月25日，星期天反應的△rGm，并判斷反應是否自發(fā)進行。例8-3

根據標準電極電位，計算反應

Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O解：首先將氧化還原反應拆成兩個半反應正極反應Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O正極反應

Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O負極反應

Fe3++e-Fe2+查表得

φ

(Cr2O72-/Cr3+)=1.232Vφ

(Fe3+/

Fe2+)=0.771VE

=φ(Cr2O72-/Cr3+)–φ

(Fe3+/

Fe2+)=1.232V-0.771V=0.461V在氧化還原反應中電子轉移的總數(shù)

n=6第56頁,共71頁，2024年2月25日，星期天△rGm=-nFE

=-6×96485C·mol-1×0.461V=-2.669×105J·mol-1=-266.9kJ·mol-1＜

0故反應正向自發(fā)進行。根據熱力學數(shù)據也可計算電池反應的電動勢。

E=-△rGmnF第57頁,共71頁，2024年2月25日，星期天三、電池標準電動勢和平衡常數(shù)氧化還原反應平衡常數(shù)的求算：

根據：△rGm=-nFE又根據：△rGm=-RTlnK

在298.15K下，將R=8.314J·K-1·mol–1,F=96485C·mol–1,代入上式(8.8)得：第58頁,共71頁，2024年2月25日，星期天

在一定溫度下(一般為298.15K),氧化還原反應的平衡常數(shù)與標準態(tài)下的電池電動勢（氧化劑、還原劑本性）和電子轉移數(shù)有關，而與反應物濃度無關。

一般認為當電池反應中轉移的電子數(shù)n=2時,E﹥0.2V,或n=1時,E﹥0.4V,均有K﹥106,此平衡常數(shù)已較大，反應進行得比較完全了。第59頁,共71頁，2024年2月25日，星期天例8-5

求298.15K下Zn+Cu2+Cu+Zn2+反應的平衡常數(shù)解:

將以上反應設計成原電池,電極反應為:正極反應：

Cu2

++2e-→Cu負極反應：

Zn→Zn2++2e-查表得

(Cu2+/Cu

)=0.3419V

(Zn2+/

Zn)=-0.7618VE

=

(Cu2+/Cu

)–

(Zn2+/Zn)=0.34192V–(-0.7618V)=1.1037V電池反應中n=2,K=2.503×1037第60頁,共71頁，2024年2月25日，星期天

第四節(jié)電極電位的Nernst方程式及影響電極電位的因素

標準電極電位只能在標準態(tài)下應用。那么，非標準態(tài)的電極電位和電池電動勢如何計算呢？受哪些因素影響呢？思考一、電極電位Nernst方程式1．電池電動勢的Nernst方程式熱力學等溫方程式:△rGm=+RTlnQ△rGm第61頁,共71頁，2024年2月25日，星期天△rGm=-nFE△rGm=-nFE∵得：

-nFE=-nFE+RTlnQ當T=298.15K時,代入相關常數(shù),上式變?yōu)椋旱?2頁,共71頁，2024年2月25日，星期天對于任意一個已配平的氧化還原方程式：aOx1＋bRed2dRed1＋eOx2

反應商可寫為：當T=298.15K時第63頁,共71頁，2024年2月25日，星期天電池電動勢的Nernst方程式第64頁,