膜分離過程的機理

關于膜分離過程的機理§3.1、基本傳質(zhì)形式組分從高化學位向低化學位的被動傳遞第2頁,共24頁，2024年2月25日，星期天§3.1、基本傳質(zhì)形式在多組分體系中由于推動力和通量之間是互相耦合的，不能用簡單的唯象方程表示。各組分間滲透不是互相獨立的。例如：膜兩側的壓差不僅會產(chǎn)生溶劑通量而且會導致溶質(zhì)傳遞并形成濃度梯度。另一方面濃度梯度不僅會導致擴散傳質(zhì)，而且會產(chǎn)生流體靜壓。傳遞過程的推動力為膜兩側位差除以膜厚度?；瘜W位差和電位差。化學位差主要有壓力、濃度、溫度等。第3頁,共24頁，2024年2月25日，星期天§3.1、基本傳質(zhì)形式促進傳遞是由于某種流動載體的存在使傳遞過程得到強化。主動傳遞主要發(fā)生在細胞膜中。第4頁,共24頁，2024年2月25日，星期天§3.2、多孔膜的傳遞多孔膜的傳遞發(fā)生在膜孔，與孔徑、孔徑分布、孔隙率及孔形狀等有著重要的關系。選擇性主要取決于粒子與孔大小的關系。膜孔的一般形狀第5頁,共24頁，2024年2月25日，星期天§3.2、多孔膜的傳遞Hagen-Poiseuille方程：假設膜孔為圓柱形，且所有孔徑相等，每個孔的長度近似為膜厚。J＝(r2/8x)(P/)J正比于膜厚上的推動力P，反比于液體粘度。

x為膜厚，液態(tài)粘度，膜孔的曲折因子，對圓柱垂直孔而言＝1；孔隙率＝nr2/表面積該方程清楚地表明了膜結構對傳遞的影響。實際上完全符合該假設的膜是沒有的。第6頁,共24頁，2024年2月25日，星期天§3.2、多孔膜的傳遞對有機和無機燒結膜或具有球狀皮層結構的相轉化膜，是由緊密堆積球所構成的體系。可用Kozeny-Carman關系式描述：

J=(

3/(KS2(1-)2))(P/x)

其中：孔體積分數(shù)，S內(nèi)表面積，K為常數(shù)，取決于孔的形狀和彎曲因子。1、氣體通過多孔膜的擴散用不對稱膜或復合膜分離氣體時，氣體分子會從高壓側擴散到低壓側。可以有不同的傳遞機理：致密層的傳遞；小孔努森流；大孔粘性流；沿孔壁的表面擴散。不對稱膜其速率控制步驟在致密層的傳遞。第7頁,共24頁，2024年2月25日，星期天§3.2、多孔膜的傳遞不對稱膜孔中幾種傳遞1、致密層2、努森擴散3、粘性流擴散復合膜中不同擴散路徑示意圖1、致密層擴散2、孔壁表面擴散第8頁,共24頁，2024年2月25日，星期天§3.2、多孔膜的傳遞復合膜：致密層擴散、沿孔壁的表面擴散。平均擴散距離：leff＝

l0＋（1-）（lA＋l0）/2這意味著有效厚度比實際皮層厚度大得多。Knudsen與粘性流的區(qū)分主要取決于孔的大小。對于大孔（r>10m）發(fā)生粘性流，氣體分子僅僅是彼此互相碰撞，不同氣體組分間不能實現(xiàn)分離。氣體通量正比于r2。適用Hagen-Poiseuille方程。

J＝(r2/8x)(P/)第9頁,共24頁，2024年2月25日，星期天§3.2、多孔膜的傳遞Knudsen流條件：1、孔徑必須小于擴散組分的分子運動平均自由程；2、溫度必須足夠高，以避免產(chǎn)生表面流動；3、壓力足夠低，以避免平均自由程接近孔徑，或因在一定壓力下產(chǎn)生吸附現(xiàn)象。符合這些條件，分子碰撞孔壁的頻率大于分子之間相互碰撞的頻率，由于液體分子平均自由程小，只有幾個埃，可以忽略Knudsen流。氣體分子平均自由程為：＝KT/（1.414×d2P）

25度，1MPa下氧的平均自由程為7nm，10mbar下為70微米。膜孔徑20～200nm。低壓下通量方程：

J=nr2DkP/(RTl)Dk=(8RT/(Mw))1/2氣體混合物中各組分流過膜的速度與分子量的平方根成反比，從而達到分離目的。第10頁,共24頁，2024年2月25日，星期天§3.2、多孔膜的傳遞對努森流也可以用微孔擴散模型加以描述：

Ji=(P1y1i-P2y2i)/(MiT)1/2P1、P2為膜兩側壓力，

y1i、y2i

為膜兩側組分的分率，Mi

為i組分的分子量當P1》P2時，分離系數(shù)取決于分離組分的不同分子量，即：＝Ji/Jj=(Mj/Mi)1/22、優(yōu)先吸附毛細管流動模型用于不對稱多孔膜，針對反滲透膜而提出的。分離機理包括：表面現(xiàn)象和流動傳遞共同支配。即在壓力作用下，優(yōu)先吸附的組分流動傳遞通過毛細管而促成分離。與孔徑、孔隙率、膜表面的化學性質(zhì)有關。對于一個給定的膜和操作條件，有一臨界孔徑，方能得到最好的分離效果和高滲透流率。第11頁,共24頁，2024年2月25日，星期天§3.2、多孔膜的傳遞由優(yōu)先吸附毛細管流動理論模型建立的傳遞方程，包括水的流動傳遞、溶質(zhì)的擴散傳遞和邊界層的薄膜理論。在操作壓力下，溶質(zhì)和溶劑都有透過膜微孔的趨勢，水優(yōu)先吸附在孔壁上，而鹽則由于物化性能被脫除在膜面上?；痉匠虨椋喝軇┑牧髀剩篔w=A(P-)溶質(zhì)的流率：Js=Ds/(kl)(c2-c3)A為純水的滲透速率，c2、c3為高、低壓側溶質(zhì)濃度。多孔膜多孔膜2tw臨界孔徑為吸附水層的厚度tw的兩倍，且比鹽和水的分子直徑大好幾倍，才可得到合理的分離效果。優(yōu)先吸附的精確的物理化學標準尚未知，tw很難測定。tw膜表面上的水層第12頁,共24頁，2024年2月25日，星期天§3.2、多孔膜的傳遞3、摩擦模型該模型認為通過膜的傳遞方式為粘性流和擴散。這意味著孔徑很小，溶質(zhì)分子不能自由通過孔，溶質(zhì)與孔壁之間發(fā)生摩擦。同時也存在溶劑與孔壁、溶劑與溶質(zhì)之間的摩擦。引入:a.摩擦力與相對速度呈線性關系。Fsm=fsm(vs-vm)b.根據(jù)不可逆熱力學，等溫下力可以用化學位梯度表示：

Xi=-(

i/x)+FiC.溶質(zhì)擴散通量可表示為遷移度m、濃度c和推動力X的乘積。

Js=mswcsm(-(

s/x)+Fsm

)d.對稀理想溶液：

(

s/x)T,P=RT/csme.最終可以導出：

cf、cp為原料中和滲透液中溶質(zhì)的濃度；

K=csm/c：分配系數(shù)，熱力學平衡參數(shù)；

b=1+fsm/fsw：聯(lián)系摩擦力系數(shù)，動力學參數(shù)。

R=1-cf/cpRmax=1-K/b第13頁,共24頁，2024年2月25日，星期天§3.2、多孔膜的傳遞當溶質(zhì)與膜之間的摩擦力大于溶質(zhì)與溶劑之間的摩擦力時，聯(lián)系摩擦系數(shù)b大；膜對溶質(zhì)的吸收能力小于溶劑對溶質(zhì)的吸收能力時，溶質(zhì)分配系數(shù)K??；K與b共同決定選擇性。第14頁,共24頁，2024年2月25日，星期天§3.3、無孔膜的傳遞（溶解－擴散模型）無孔膜的概念比較模糊，一般需具有分子級的孔才具有膜的傳遞性能。氣相與液相在無孔膜中傳遞有相似之處，也有許多區(qū)別。液體與膜之間的親和性大于氣體與膜之間的親和性，液體在膜中的溶解度高；混合氣體通過膜是彼此間基本獨立，液體混合物則受流動耦合及熱力學相互作用的影響，這種協(xié)調(diào)效應會對最終分離產(chǎn)生很大影響。氣體、液體、蒸汽等通過無孔膜的傳遞基本上均采用溶解－擴散機理描述。即：滲透系數(shù)P＝溶解度S×擴散系數(shù)D溶解度為熱力學參數(shù)，表示平衡條件下滲透物被膜吸收的量；第15頁,共24頁，2024年2月25日，星期天§3.3、無孔膜的傳遞（溶解－擴散模型）氣體在膜中的溶解度小，可以用Henry定律描述。有機蒸汽和液體非理想性強不可以用Henry定律描述，可以用自由體積模型、Florry-Huggins模型進行描述。擴散系數(shù)是動力學參數(shù)，表示滲透物通過膜速度的快慢程度。取決于滲透物的幾何形狀，隨分子變大而減小。除了用Fick擴散模型加以描述，也可考慮摩擦阻力等的影響。

室溫下氣體在氣體中的擴散系數(shù)的數(shù)量級為0.05—1cm2／s，而低分子量液體和氣體在液體中擴散系數(shù)的數(shù)量級為10-4~10-5cm2／s。分子在無孔膜中滲透的擴散系數(shù)的大小取決于擴散粒子的大小及膜材料的性質(zhì)，通常粒子尺寸增大，擴散系數(shù)減小。第16頁,共24頁，2024年2月25日，星期天§3.3、無孔膜的傳遞（溶解－擴散模型）對于理想體系,溶解度與濃度無關,等溫吸附線是線性的(Herry定律),即聚合物中的濃度與壓力成正比(a),這種行為一般在氣體溶解于彈性體時可觀察到。對于玻璃態(tài)聚合物，等溫吸附線通常不是直線的而是曲線(b)。當有機蒸氣或液體與聚合物發(fā)生很強的相互作用時，則等溫吸附線為高度非線性的，特別是壓力較高時(c)。這種非理想吸附行為可用自由體積模型，F(xiàn)lory-huggins熱力學模型描述。第17頁,共24頁，2024年2月25日，星期天§3.3、無孔膜的傳遞1、理想體系的傳遞例如氣體在硅橡膠膜中的擴散，假設吸附與擴散行為均是理想的。由亨利定律和費克定律可得：

J=SD(p1-p2)/l

滲透系數(shù)P=DSJ=P(p1-p2)/l可見，組分通過膜的通量正比與膜兩側的壓差，反比于膜厚。D、S、P的測定方法：延遲時間法：測定滲透通量的變化，可得到擴散系數(shù)和滲透系數(shù)，從而計算出溶解度參數(shù)；微天平或石英彈簧的質(zhì)量法和壓力下降法，得到溶解度系數(shù)；根據(jù)吸附等溫線方程求得擴散系數(shù)。第18頁,共24頁，2024年2月25日，星期天§3.3、無孔膜的傳遞溫度對滲透系數(shù)的影響S=S0exp(-Hs/RT)D=D0exp(-Ed/RT)P=P0exp(-Ep/RT)對氣體而言，溶解熱為正，但數(shù)值很小，溫度升高，S略增大；D增大。P的變化趨勢由D確定。有機蒸汽，吸附熱為負，S隨溫度上升而下降。2、非理想體系僅從分子大小來說，分子較大的有機蒸汽滲透系數(shù)小于簡單的氣體。溶解度參數(shù)是活度的函數(shù)；擴散系數(shù)與濃度有關，滲透物濃度越高，擴散系數(shù)越大。與理想體系的差別：溶解度不能用亨利定律描述，擴散系數(shù)不是常數(shù)。溶解度可用Florry-Huggins熱力學模型求得。第19頁,共24頁，2024年2月25日，星期天§3.3、無孔膜的傳遞Ln(pi/p0)=ln

i+(1-vi/vp)p+p2

是相互作用參數(shù)。>2相互作用力小，0.5～2之間，作用力強，滲透性高。D=D

0exp()D

0是濃度為0時的擴散系數(shù)，D與濃度有關。3、自由體積理論可以得到定量化的擴散系數(shù)計算式定義自由體積為0K時緊密堆積的分子受熱膨脹所產(chǎn)生的體積：Vf=VT-V0自由體積分數(shù)：vf=Vf/VT只有存在足夠的自由體積，分子才能從一處擴散到另一處。如果滲透物的分子變大則相應的必須增大自由體積。第20頁,共24頁，2024年2月25日，星期天§3.3、無孔膜的傳遞滲透物對自由體積的貢獻可用表示為：

vf(

,t)=vf(0,T)+

(T)將擴散系數(shù)與自由體積分數(shù)關聯(lián)：

ln(DT/D0)=B/vf(0,T)-B/vf(

,t)將lnD與作圖，得線性關系，如果非線性則該經(jīng)驗式需要修正。4、結晶度的影響主要針對聚合物膜而言。大多數(shù)聚合物包括無定型部分和結晶部分。結晶的存在對傳遞性能有很大的影響。擴散主要發(fā)生在無定型區(qū)，結晶區(qū)不能透過。擴散系數(shù)可以描述成結晶度的函數(shù)：

Di=Di,0(

cn/B)n<1，結晶度增大，擴散系數(shù)減小。第21頁,共24頁，2024年2月25日，星期天

§3.4、膜的傳遞統(tǒng)一化方法

多孔膜與無孔膜的傳遞機理不同，采用不同的模型來描述。多孔膜采用孔模型、唯象方法、非平衡熱力學模型等加以描述；無孔膜采用溶解－擴散模型等加以描述，本節(jié)簡單介紹如何用一個模型來包括所有的膜過程。為描述多孔膜和無孔膜的傳遞，必須考慮擴散流v和對流u兩個作用因素,I組分通過膜的通量可以表示為