離子色譜原理及應(yīng)用

關(guān)于離子色譜原理及應(yīng)用色譜的原理?色譜是某種顏色的混合物分離為不同顏色的成份。該方法用于分離化學(xué)性質(zhì)相似但又難于分離的化學(xué)物質(zhì)?

希臘語chromatography chroma=顏色

graphein=記錄第2頁,共49頁，2024年2月25日，星期天色譜的原理教學(xué)的簡單實(shí)驗(yàn):

準(zhǔn)備一張紙

滴加一小滴黑墨水

在墨水的中央滴加一滴水

觀察黑墨水的顏色變化第3頁,共49頁，2024年2月25日，星期天什么是離子色譜?利用色譜技術(shù)測定離子型物質(zhì)的方法色譜:用于分析的一種分離技術(shù)離子型物質(zhì):在水溶液中電離，具有+或–電荷的元素陰離子：Ｃｌ－，ＮＯ2－，ＳＯ４２－，ＣｒＯ４２－陽離子：Ｎａ＋，ＮＨ４＋，Ｃａ２＋，Ｆｅ３＋第4頁,共49頁，2024年2月25日，星期天慢中等快色譜分離Temporalcourse淋洗液第5頁,共49頁，2024年2月25日，星期天色譜

–離子交換色譜

–就固定相而言

......陽離子需要陽離子交換基團(tuán)...陰離子需要陰離子交換基團(tuán)固定相結(jié)構(gòu):6苯乙烯二乙烯基苯

苯乙烯-二乙烯基苯樹脂陽離子交換基團(tuán)陰離子交換基團(tuán)第6頁,共49頁，2024年2月25日，星期天離子色譜

–離子交換色譜

–固定相由3部分組成:

?乳膠?物質(zhì)或樹脂載體

間隔基

承載離子交換的基團(tuán)7載體材料:

苯乙烯/二乙烯基苯

聚甲基丙烯酸酯

硅酸鹽/硅膠

羥乙基甲基丙烯酸酯

(HEMA)陰離子交換劑:

季胺功能團(tuán)

堿性胺基

羥基堿性季胺鹽

丙烯酸基堿性季胺鹽

交聯(lián)方式陽離子交換劑:

磺酸基

羧酸鹽間隔基:

烷基鏈第7頁,共49頁，2024年2月25日，星期天離子色譜

–離子交換色譜

–流動相解吸和運(yùn)載樣品

...

...水相洗脫液:陰離子

(I)

鄰苯二甲酸

鄰羥基苯甲酸（水楊酸）

p-羥基苯甲酸

苯甲酸

硼酸鹽

硼酸鹽/乙酸鹽

氫氧化鉀...陰離子

(II)

碳酸鹽/碳酸氫鹽

氫氧化鉀

硼酸鹽陽離子

(I)

硝酸

酒石酸

酒石酸/吡啶二羧酸

酒石酸/檸檬酸

磷酸二氫鉀

草酸/乙二胺/丙酮...8第8頁,共49頁，2024年2月25日，星期天離子色譜

–離子交換色譜

–固定相和流動相競爭待測組份

–陽離子分離機(jī)理

–9第9頁,共49頁，2024年2月25日，星期天離子色譜

–離子交換色譜

–陽離子色譜實(shí)例

[淋洗液:2.0mmolHNO3–分離柱:MetrosepC4-50]10第10頁,共49頁，2024年2月25日，星期天離子色譜

–離子交換色譜

–固定相和流動相競爭待測組份

–陰離子分離機(jī)理–11第11頁,共49頁，2024年2月25日，星期天離子色譜

–離子交換色譜

–陰離子色譜

[淋洗液:Na2CO3/NaOH(5.0/0.3mmol/L)–分離柱:MetrosepASupp15150]12第12頁,共49頁，2024年2月25日，星期天離子色譜

–離子交換色譜

–陽離子與固定相上堿性離子交換位置發(fā)生反應(yīng)。

依據(jù)鍵合強(qiáng)度(離子交換平衡常數(shù))，

陽離子在洗脫液中的質(zhì)子之前或之后洗脫出來。13陰離子與固定相上酸性離子交換位置發(fā)生反應(yīng)。

依據(jù)鍵合強(qiáng)度(離子交換平衡常數(shù))，陰離子在洗脫液中的碳酸鹽之前或之后洗脫出來。陽離子或陰離子的離子交換常數(shù)不同，其相應(yīng)的保留時間不同。從而使“化學(xué)質(zhì)相似”的成份得以分離。第13頁,共49頁，2024年2月25日，星期天檢測器

–離子色譜檢測器

–14淋洗液泵進(jìn)樣閥分離柱檢測器第14頁,共49頁，2024年2月25日，星期天檢測器

–離子色譜檢測器

–15

電導(dǎo)檢測器

電化學(xué)檢測器(選件)

UV/VIS檢測器

(選件)

聯(lián)用技術(shù)：IC-MS或IC-ICP-MS樣品中的組份在分離柱分離后，通過檢測器檢測和定量

...第15頁,共49頁，2024年2月25日，星期天檢測器

–電導(dǎo)

–16電導(dǎo)檢測電導(dǎo)檢測就是測量電導(dǎo)率

–電導(dǎo)測量檢測器測量溶液中離子的電導(dǎo)率。測量雙鉑電極兩端間的電導(dǎo)。離子在該雙鉑電極兩端間遷移。陰離子向陽極遷移，陽離子向陰極遷移，從而測量溶液的電阻。電導(dǎo)為電阻的倒數(shù)。為了避免改變組份和電極表面形成雙電層，采用交流電。R=電阻

[]Kc=電導(dǎo)池常數(shù)

[1/cm]

=電導(dǎo)

[1/orS]第16頁,共49頁，2024年2月25日，星期天電導(dǎo)檢測IIIIIIIVVVIVIIVIIIIIIIIIIVVVIVIIVIIIHHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAcKu陰離子和陽離子第17頁,共49頁，2024年2月25日，星期天色譜柱、淋洗液的溫度淋洗液的濃度與組成淋洗液的流速淋洗液中的雜質(zhì)影響色譜分析的各種條件第18頁,共49頁，2024年2月25日，星期天一價離子快速洗脫

二價離子較慢洗脫溫度增加02468101214202530354045Temp.℃）Retentiontime(min)F-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-色譜柱、淋洗液的溫度第19頁,共49頁，2024年2月25日，星期天淋洗液濃度vs.保留時間0481216208mM9mM10mM11mM12mM13mM濃度（ＭＳＡ）Retentiontime(min)Na+NH4+K+Mg2+Ca2+第20頁,共49頁，2024年2月25日，星期天淋洗液的組成vs.保留時間04812162000.110.220.33Comp.ratio(NaHCO3/Na2CO3)Retentiontime(min)F-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-第21頁,共49頁，2024年2月25日，星期天100μS0%ACN20%ACN50%ACN12345671234567010Retentiontime(min)12,34567101000μSμS

1. F- 2. Cl- 3. NO2- 4. Br- 5. NO3- 6. HPO42- 7. SO42-

淋洗液中有機(jī)溶劑的影響Ex)AS4A-SCcolumn第22頁,共49頁，2024年2月25日，星期天淋洗液的流速

(面積)0200040006000800010000120000.511.52Flowrate（mL/min）AreaF-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-流速增加各組份的峰面積減少第23頁,共49頁，2024年2月25日，星期天淋洗液中雜質(zhì)的影響正常淋洗液淋洗液被Cl沾污

-1

5uSCl-:0.5μg/ml背景電導(dǎo)：13μS0.005.0010.00

-42uSRetentiontime(min)背景電導(dǎo)：56μS第24頁,共49頁，2024年2月25日，星期天樣品處理過濾樣品中除去顆粒物用0.45μm或0.22μm濾膜用高純水沖洗濾膜，以減少沾污稀釋待測物濃度較高時，應(yīng)預(yù)先稀釋.降低干擾物的濃度.去除干擾物預(yù)處理柱，超濾固相萃取?液相萃取?離心?鹽析在線柱處理第25頁,共49頁，2024年2月25日，星期天離子色譜(IC)是1975由H.Small等人.（Dowchemical)首次提出

用于測定氯離子和硫酸根許多國家將離子色譜法作為標(biāo)準(zhǔn)方法

中國：GB飲用天然礦泉水水檢試方法,； 工業(yè)循環(huán)冷卻水中陰、陽離子的測試方法等…。美國：USEPA（USEnv.ProtectAgency），

ASTM（AmericaSocietyforTestingandaterials），ＩＳＯ（InternationalOrganizationforStandardization）

第26頁,共49頁，2024年2月25日，星期天電力冷卻水/HPW

鍋爐蒸汽中的雜質(zhì)食品/飲料酒/飲料/糖果

飲料中有機(jī)酸造紙./紙漿

紙漿液?處理水

張紙和液體中的離子農(nóng)業(yè)肥料/土壤/植物/等

土壤中離子醫(yī)學(xué)血液/尿

尿中草酸化妝品化妝品/清潔劑/洗發(fā)液

化妝品液體中的陰離子制藥化學(xué)/液體

化學(xué)品中的重金屬應(yīng)用領(lǐng)域領(lǐng)域環(huán)境./污染雨水/河水/大氣/污水

雨水中離子城市用水自來水/水源

自來水中消毒副產(chǎn)物樣品應(yīng)用化學(xué)品設(shè)備提取物/聚合物

環(huán)氧類粘合劑中的陰離子電子/半導(dǎo)體

高純水?晶片沖洗水

高純水中的離子型雜質(zhì)金屬/鋼材表面處理液?鍍槽?冷卻水

電鍍槽中的抗壞血酸

第27頁,共49頁，2024年2月25日，星期天

元素分析一.引言二.方法原理三.用途四.應(yīng)用舉例五.結(jié)果分析第28頁,共49頁，2024年2月25日，星期天

一.引言

現(xiàn)代有機(jī)元素分析儀（OEA），通常被稱為CHNS/O分析儀，自1912年奧地利Pregl應(yīng)用德國Kuhl-mann制出的微量天平建立了碳?xì)湓匚⒘糠治龇椒ㄒ院?有機(jī)元素微量分析工作迅速發(fā)展。在1914年由諾貝爾化學(xué)獎獲得者FritzPregl研發(fā)第一代微量分析儀。一九六0年就有人嘗試氣相色譜法用于元素分析,并獲得了初步成功。接著就出現(xiàn)基于色譜法的元素分析儀器商品。

1970年,Childs等比較了測定碳?xì)涞乃姆N分析方法:Pregl、Dumas、Perkin-Elmer、Hewlett-Packard分析儀，數(shù)據(jù)指出：經(jīng)典的分析方法雖然較慢,但給出最可靠的分析結(jié)果。測定碳?xì)涞慕?jīng)典的普萊格爾(Prag)法已有近七十年的歷史，但由于近十幾年來爭相改進(jìn)．完全改變了二十世紀(jì)初期元素分析的落后面貌。微量化、自動化、計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理以及多元素聯(lián)合測定的儀器組成了近代有機(jī)元素分析的新特點(diǎn)。

第29頁,共49頁，2024年2月25日，星期天二.方法原理第30頁,共49頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)元素定量計(jì)算中的校正因子和含量計(jì)算ti-標(biāo)樣中i元素的含量Ws-標(biāo)樣重量（mg）Asi-標(biāo)樣中i元素的色譜峰面積Ao-i元素空白實(shí)驗(yàn)的峰面積有機(jī)元素的含量Ci為：W-樣品量（mg）Ai-樣品中i元素的峰面積第31頁,共49頁，2024年2月25日，星期天

樣品中的氧元素的測定是使O2在1150℃時用碳黑將O轉(zhuǎn)化為CO;樣品中的碳、氫、氮、硫元素，經(jīng)催化氧化后，分別轉(zhuǎn)化成二氧化碳、水蒸氣、氮氧化物、硫氧化物的形式。反應(yīng)生成的混合氣體由氦氣作為載氣帶入裝有還原銅的還原管，氮的氧化物經(jīng)過還原銅而全部轉(zhuǎn)化為N2并直接進(jìn)入TCD。而CO、CO2

、H2O、SO2分別被不同的動態(tài)分離裝置吸附。當(dāng)N2的TCD信號回到基線后，其它氣體將按照程序依次被加熱解吸出來并自動測定。每一種氣體的解吸、檢測都是在前一種被測氣體TCD信號回到基線后進(jìn)行，所以被分離氣體信號沒有重疊。根據(jù)內(nèi)存中標(biāo)準(zhǔn)樣品的校正曲線自動轉(zhuǎn)化為待測樣品中碳、氫、氮、硫元素的質(zhì)量百分含量或原子質(zhì)量比。

第32頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第33頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第34頁,共49頁，2024年2月25日，星期天

元素分析儀用于固體和液體樣品中C、H、N、S、O等元素微量到半常量的測定。如測定植物和動物組織,礦物、食品原料,礦石中碳酸鹽的含量,玻璃和金屬合金熔融時釋出的氣體等。特別是冶金中要測定金屬釋出的痕量氣體。三.儀器用途第35頁,共49頁，2024年2月25日，星期天元素分析儀應(yīng)用石油土壤地質(zhì)農(nóng)產(chǎn)材料環(huán)污堆肥燃煤炭化工藥物第36頁,共49頁，2024年2月25日，星期天四.應(yīng)用舉例1．碳?xì)涞虻亩繙y定

第37頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第38頁,共49頁，2024年2月25日，星期天2．氧的定量測定

對氧元素的分析需單獨(dú)安裝管路，用C將O轉(zhuǎn)化成CO,然后進(jìn)行檢測。下例是某污水處理廠二沉池排出的剩余污泥用CHNS和O模式進(jìn)行碳、氮、硫、氫和氧元素的分析。圖3是氧吸收管的填充方式，表3是不同取樣時段檢測的氧含量。注：圖3為VarioELCUBE儀測定氧的吸收管，1．棉花20mm;2.干燥劑NaOH115mm;3.石英棉10mm4.干燥劑P2O5115mm5.氣體入口。取樣時間氧含量2008.9.41.5182008.9.71.5752008.9.111.6352008.9.151.7512008.9.181.648注：表3中O的單位為mol﹒100g-1，稱量標(biāo)準(zhǔn)試劑氨基苯磺酸和苯甲酸在2～3mg，剩余污泥5～6mg。第39頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第40頁,共49頁，2024年2月25日，星期天五.結(jié)果分析第41頁,共49頁，2024年2月25日，星期天元素分析儀測定樣品碳?xì)涞康牟淮_定度評定用元素分析儀法測定樣品元素含量的過程中，測量不確定度的來源主要為：(1)元素分析儀測量重復(fù)性帶來的不確定度；(2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)乙酰苯胺帶來的不確定度；(3)樣品不均勻性帶來的不確定度；(4)稱量過程帶來的不確定度。第42頁,共49頁，2024年2月25日，星期天測定樣品元素含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

采用元素分析儀法測定樣品的C，H，N元素含量，測定樣品的C，H，N元素含量的不確定度小于0．5％。第43頁,共49頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)元素分析樣品的預(yù)處理1.樣品的低溫烘干、解凍或者冷凍干燥；2.稱取一定量樣