水泥窯脫硫技術改造

水泥生產過程中燃煤產生的二氧化硫是當今主要的大氣污染物，對水泥企業(yè)排放的廢氣進行治理是環(huán)境保護的重要課題之一，本文介紹了對水泥企業(yè)進行低溫脫硫的技術改造，闡述了噴氨脫硫技術用于水泥企業(yè)廢氣脫硫的原理、設計方法。能源和環(huán)境是當今社會發(fā)展的兩大問題，中國的資源特點和經濟發(fā)展水平決定了以煤為主的能源結構將長期存在。我國煤炭資源豐富，但分布不均，其中高硫煤在我國有很大的儲量，煤中含硫量有的高達7%以上。水泥企業(yè)是用煤大戶，在市場經濟的條件下，為降低水泥生產成本，高硫煤在水泥企業(yè)已有應用。在新型干法水泥生產中，由于高硫煤可能導致SO2的惡性循環(huán)，使窯系統(tǒng)結皮、結圈、結蛋以至于堵塞，影響窯的正常生產。按照GB4915-2004《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》規(guī)定，自2015年1月1日起，現(xiàn)有水泥窯及窯磨一體機SO2最高允許排放濃度為100mg/m3。我國水泥企業(yè)眾多，很多水泥企業(yè)每年SO2排污費用高達幾百萬元。污染物排放情況可見一斑，SO2減排任務非常艱巨。我公司擁有2條6000t/d熟料生產線，窯φ5.2m×74m，配置2臺F.L.SMIDTH公司生產的型號：ATOX57.5立磨，額定生產能力：≥460t/h（干基）。窯磨正常運行期間SO2的濃度在2~10ppm，當生料立磨避峰期間SO2的濃度在200～400ppm，超出環(huán)保排放指標＜100ppm。嚴重制約生產，為確保廢氣排放達標，窯降低喂料量，減少用煤量。降低進廠原煤中的硫含量，使用高熱煤，增加生產成本。1SO2的來源與形態(tài)1.1SO2的來源水泥企業(yè)SO2的來源來自兩個地方：原料和燃料。主要是由原料和燃料中的無機硫和有機硫氧化生成。（1）原料中的硫化物。在水泥生產所需要的原料中，除了以鐵礦石作為校正型原料的情況外，原料中硫化物含量一般較少。大部分硫化物為黃鐵礦和白鐵礦（兩者均為FeS2），還有一些單硫化合物（如FeS）。當原料中的部分低價硫化物進入預熱器時，在400℃左右，就開始氧化并釋放出SO2。這個反應主要發(fā)生在第1、2級旋風筒。部分硫化物，比如硫鐵礦，會在500℃～600℃發(fā)生氧化生成SO2氣體，反應主要發(fā)生在2級筒。在1、2級筒釋放出來的SO2氣體，一部分被堿性物料吸收，另一部分則直接通過增濕塔或生料立磨，經除塵后進入窯尾煙囪排放。（2）燃料中的硫化物。燃料中硫化物的含量較高，是窯尾煙氣中SO2的主要生成源。燃料中硫的存在形式和原料中的一樣，有硫化物、硫酸鹽還有有機硫。燃料在分解爐或者回轉窯燃燒，低價態(tài)的硫化物，一部分直接氧化成SO3，并形成穩(wěn)定的硫酸鹽；另一部分則氧化成SO2。這部分SO2的絕大多數(shù)，能夠再次與高溫的堿性熱生料和O2發(fā)生反應生成硫酸鹽。剩下的少部分SO2會與生料中氧化釋放出來的SO2匯合，進入煙囪排放。1.2硫化物存在的主要形態(tài)原料及燃料中的無機硫和有機硫包括多種硫化物，有硫酸鹽、也有硫鐵礦等，但能氧化生成SO2的主要是低價的硫化物和單質硫。硫化物的主要存在形態(tài)見表1。1.3原、燃材料中硫（見表2）其中煙煤中含S的高低直接影響到SO2排放濃度的高低，在脫硫技改未實施之前，煙煤硫含量控制指標在0.8%左右，使用發(fā)熱量在24244kJ/kg高熱值煤，增加原煤采購成本。2SO2的成因與抑制2.1SO2的成因原料及燃料中的硫化物，在回轉窯的過渡帶和燒成帶，大部分會與堿結合生成硫酸鹽。未被結合的部分，生成SO2氣體，被帶進分解爐。在分解爐中，存在大量的活性CaO，同時分解爐內的溫度正是脫硫反應發(fā)生的最佳溫度，因此，燒成帶產生的SO2氣體，可能在分解爐內被CaO吸收。正常情況下，燃料中的硫很少會影響到硫的排放。但是，下述情況出現(xiàn)時，會導致SO2排放濃度升高。（1）燃料的燃燒是在還原狀態(tài)下進行的。（2）生料易燒性差，燒成帶溫度被提得很高。（3）硫堿比明顯偏高。2.2抑制排放的策略SO2成因的分析可知，如果在回轉窯系統(tǒng)中具備適合的條件，可以抑制SO2排放。從生產工藝角度，控制燒成帶的CO、CO2含量以及火焰形狀，有利于抑制SO2的生成。改變原燃材料中的硫含量和調節(jié)硫堿比均可以降低SO2排放。SO2的脫除效率與窯內物料硫堿比、原燃材料中硫的存在形態(tài)有很大關系。同時，如果生料粉磨采用預熱器廢氣作烘干熱源，會進一步降低SO2排放。脫除效率可達50%～70%。各企業(yè)不同的工藝設計導致不同的運行工況，SO2氣體排放濃度會存在較大差異。因此，對水泥廠的脫硫，要有針對性地進行。根據(jù)歐洲水泥協(xié)會頒布的BAT最佳范例技術推薦，脫硫方案可以分步實施：（1）優(yōu)化原料礦點搭配方案，調整原料配料。改進工藝操作，挖掘生產工藝自身的脫硫潛力。（2）通過自身挖潛，SO2排放仍未能達到排放標準，就需要采用脫硫裝置進行脫硫了。水泥生產線抑制SO2排放的措施很多。主要可分為三類：①利用熟料生產線自身的設備對SO2脫除。②改善熟料生產系統(tǒng)的工藝操作。③采用脫硫裝置脫除技術。3脫硫措施的實施3.1生產設備的脫硫（1）生料磨。2號窯配置1臺原料磨F.L.SMIDTH公司生產的型號：ATOX57.5立磨，額定生產能力：≥460t/h（干基）。正常生產期間，磨內噴水量12～15m3/h，開停磨期間脫硫效率見表3，由于粉料在立磨內有較長的停留時間；石灰石（CaCO3）能夠持續(xù)產生新鮮表面。另外立磨中氣體溫度通常在200℃以下，具有相對較高的濕度。盡管較低溫度會降低脫硫反應速率，但是參與反應的物料擁有巨大的反應面積、較長的停留時間，同時水蒸氣也會促進脫硫反應進行。因此，立磨是很好的脫硫設備，對SO2的脫除效率很是可觀。資料研究表明，采用立磨可以脫除大約50%的SO2，其脫硫產物是Ca（HSO3）生料，入窯后會被氧化生成H2SO2和CaSO2。對比生料立磨開停情況下的SO2排放濃度，數(shù)據(jù)表明生料磨能夠達到脫除95%以上SO2的效果。表3所示，原料磨在8：30-11：30、18:00-20:20兩個時段停磨避峰生產，在開磨期間SO2排放濃度小于10mg/m3，磨機停產以后

SO2排放濃度上升到200～300mg/m3。（2）增濕塔?；剞D窯配套9MW純低溫余熱發(fā)電，按照工藝流程設計布置，正常運行期間預熱器出口煙氣，先進入窯尾余熱鍋爐，經增濕塔底部出口，由窯尾高溫風機排入原料磨。因此利用增濕塔噴槍噴射的水霧匯合；在排風機作用下，形成了固、液、氣三相的均勻混合，已經被氣化的粉塵顆粒，能夠包裹攜帶部分SO2氣體被水汽凝聚，從而達到SO2有捕捉作用。此脫硫措施在我公司無法實現(xiàn)。（3）窯系統(tǒng)。①預熱器。最適宜的脫硫反應溫度，一般控制在800℃～950℃，溫度過高或者過低，都不利于該反應的進行。由于和生料磨相比，在預熱器內沒有新鮮的CaCO3表面產生，而且CaO和Ca(OH)2的含量較低，1~3級筒的工作溫度僅在300℃～600℃上下，溫度和濕度均較低，幾方面因素綜合作用的結果，導致預熱器的1~3級旋風筒脫硫效率很低。②分解爐。分解爐是干法脫硫反應的理想場所。從熱力學和動力學角度，新生成的活性較高的CaO很容易和SO2發(fā)生反應。分解爐和4、5級旋風筒的工作溫度范圍都在800℃～950℃之間，脫硫反應可以很好地進行。③前過渡帶。脫硫反應在溫度高于1050℃后難以進行。在前過渡帶中，硫能夠被堿或者鈣吸收，吸收之后堿的化合物主要會以K2SO4、Na2SO4、3K2SO4·Na2SO4、2CaSO4·K2SO4的形式構成；鈣的化合物主要會以CaSO4、2C2S·CaSO4、3CaO·3Al2O3·CaSO4（C4A3）的形式存在。但隨著溫度升高，與堿的硫酸鹽相比，鈣的化合物穩(wěn)定性變差，會產生逆向分解反應。因此，前過渡帶不利于石灰脫硫的進行。④燒成帶。在回轉窯燒成帶，熱化學反應非常復雜。雖然某些因素會阻礙CaSO4分解反應的進行，例如：窯內SO2氣體濃度高，較為充足的供氧，以及物料在燒成帶停留時間的縮短，都可以在一定程度上起到固硫作用。但是，硫在窯系統(tǒng)的揮發(fā)與循環(huán)與很多因素有關。當溫度超過1250℃后，CaSO4的分解反應還是會劇烈進行。生料的易燒性差，煅燒溫度的提高，物料的硫堿比高，都會促使硫的揮發(fā)。因此，盡管回轉窯系統(tǒng)自身可以起到一定的固硫作用，但效率畢竟不高。還是應該通過控制回轉窯和預熱器之間的硫循環(huán)進一步降低SO2的排放量。3.2工藝與操作的調整眾多因素影響著熟料生產線的脫硫效果。采取精細化操作，挖掘企業(yè)自身的脫硫潛力，不失為既能脫硫減排，又能增產增效，一舉兩得的好方法。（1）合理搭配資源。控制SO2排放，首先就要從源頭抓起。在力所能及的條件下，盡可能控制生產原料中的硫含量，避免使用低價硫含量高的輔助原料，避免使用黃鐵礦和硫鐵礦石。由于受地質原因的影響，各地原料中硫含量各不相同，即使同一礦點，硫含量的高、低也存在差異。因此，為達到既能充分利用資源，又能控制SO2排放的目的，合理搭配使用原料就顯得尤為重要。（2）調整配料方案見表4。在確保熟料強度的前提下，對熟料三率值控制指標進行調整，為取得良好的脫硫效果，保證生料的易燒性是一個重要因素如果生料易燒性差，為了不影響C3S的形成，一般就會采取提高燒成帶溫度的方法。但這將使物料中更多的硫揮發(fā)出來。另外，堿的硫酸鹽比較穩(wěn)定，可以在熟料中固化、凝固，隨熟料帶出窯系統(tǒng)。所以硫堿比的大小直接影響硫在燒成帶的揮發(fā)量。因此，在生產過程中，為減少SO2排放，必須調整原料配料，控制合理的硫堿比，并保證生料具有良好的易燒性。（3）立磨的操作調整。窯尾煙氣通過生料磨與生料大面積接觸，可以收到良好的脫硫效果。立磨中的CaCO3，在溫度低于600℃的情況下，如果沒有水的作用，脫硫效果也很差。物料中的水含量、在磨內的停留時間、與氣流的接觸反應面積等，對脫硫效果都有很大影響。因此，在立磨操作中要時刻關注這些參數(shù)的變化，并及時予以調整。（4）中控操作精細化?；剞D窯系統(tǒng)的煙氣組成和溫度控制的合理與否，對SO2的排放影響很大。在回轉窯的前過渡帶或燒成帶CaSO4會分解，分解程度取決于O2過剩量、CO含量和溫度。煙氣中O2濃度和CO濃度，都會影響CaSO4的分解。窯內的還原氣氛會增大SO2的排放濃度。在CO含量為2000ppm的情況下，CaSO4在1000℃就開始分解。由于缺氧會增加分解爐和4、5級筒的脫硫難度，從而對分解爐脫硫效果產生影響。同時，入窯生料經過易于脫硫反應進行的溫度范圍時間的長短，對脫硫效果也有著很大影響。物料在該溫度范圍內的停留時間，與喂入生料的組分、顆粒分布以及窯氣中CO含量密切相關。因此，調整優(yōu)化燃料的燃燒效果，保證充足供氧，控制系統(tǒng)CO含量和溫度，根據(jù)停留時間的要求改善中控操作，可以控制SO2的循環(huán)門。（5）除塵器的作用。使用窯尾袋收塵器，型號：LPPW240-2×2×7、處理風量：1150000m3/h、入口煙氣溫度：80℃～260℃、過濾面積：20

101m2、出口煙氣含塵濃度：≤30mg/Nm3。除塵器中氣體和粉料緊密接觸并且相對濕度較高，也可以脫除一部分SO2。據(jù)文獻報道：布袋除塵器的脫硫效果要好于電除塵器。這是因為布袋除塵器的濾袋上面附有一層細粉層，含硫氣體通過濾料時，堿性粉塵雖然對煙氣中所含SO2的捕捉能力不是很強，但對部分SO2還是具有一定的吸附作用，能夠在一定程度上降低SO2的排放。通過上述一系列調整措施，在原料磨正常運行期間，確保了SO2排放在控制范圍以內，滿足廢氣物排放標準要求。然而原料磨停磨期間SO2濃度排放超標嚴重制約生產，一些企業(yè)靠犧牲生料磨磨機臺時，保證磨機滿負荷運行，配套2臺生料磨系統(tǒng)可交替避峰生產，實在不行降低窯產量減少煙煤用量，滿足排放要求。更有甚者，個別企業(yè)對廢氣檢測系統(tǒng)做手腳改數(shù)據(jù)。4脫硫技術改造由于各企業(yè)不同的工藝設計和不同的運行工況，SO2氣體的排放濃度存在著較大差異。因此，對水泥廠的脫硫，要有針對性的進行。在幾種脫硫裝置脫SO2的方法中，盡管干反應劑噴注法的脫硫效率較高，但因需要增加購置熟石灰的費用，脫硫成本較高。噴霧干燥脫硫法可以通過對水泥廠增濕塔進行改造來實現(xiàn)，投資低于濕法脫硫。脫硫效率較高，并且不存在脫硫產物的處理問題。但在石灰漿液噴注過程中，對管路、閥門、噴頭、預熱器及風機，堵塞和粘附比較嚴重，脫硫劑漿液固體含量超過13%會造成噴嘴霧化困難，檢修維護的工作量大。濕式脫硫法效果雖好，脫硫效率可以達到80%～95%，漿液固體含量可以達到30%，堵塞和維修問題較少，但受設備投資、運行費用和技術要求高的限制，難以適合我國的國情。另外脫硫石膏含有大量雜質，很多情況下再利用的價值不大，最終不得不作拋棄處理。我公司利用氨水在預熱器C2級進行脫硫，此脫硫技術改造投資小、見效快、效果顯著的特點，并且對工藝系統(tǒng)操作沒有負面影響，適合在水泥企業(yè)中推廣。4.1技術方案足量的SO2，氨水比SO2多1倍或以上：2NH3·H2O+SO2＝（NH4）2SO3+H2O；不足量的SO2，氨水是SO2的1倍或以下：NH3·H2O+SO2＝NH4HSO3；當氨水的量是SO2的1倍到2倍之間，兩反應都有。利用上述反應達到氨水水泥窯脫硫的效果。4.2改造內容主要設備包括：氨水噴槍、壓縮空氣管道、氨水輸送管道、流量計、多級離心泵、回水閥、單向閥、氣源及氨水罐。具體改造內容：利用原有脫硝系統(tǒng)氨水罐，安裝一路氨水輸送系統(tǒng)至預熱器C2級旋風筒出口處，在C2級旋風筒出口處增設氨水噴槍3～4根（最好選用噴頭為扇形霧化），增設1臺揚程比較高的多級離心泵，配套安裝氨水流量自動控制回路，可根據(jù)廢氣中SO2濃度適時調整噴氨量。氨水在C2級旋風筒出口處與SO2發(fā)生化學反應，從而實現(xiàn)脫硫的目的。4.3脫硫改造工藝流程（見圖1）圖1脫硫改造簡易流程圖4.4正?？刂埔笏喔G正常生產運行過程中當發(fā)生廢氣中SO2超標時，啟動此裝置，根據(jù)廢氣中SO2濃度大小情況，通